半導體結構和包括該結構的薄膜光伏器件的製作方法

2023-07-02 00:39:01 1

專利名稱：半導體結構和包括該結構的薄膜光伏器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及光伏光伏器件技術領域，特別涉及一種半導體結構和包 括該結構的薄膜光伏器件。
背景技術：
近年來，隨著能源的日益短缺，太陽能的開發和利用越來越引起人
們的重視。光仗器件，特別是基於氫化非晶矽(a-Si:H)和納米晶矽 (nano-crystalline Si, nc-Si)的薄膜光仗器件，以其大面積、低成本、易 於鋪設等優勢受到世人的青睞。已知的基於氬化矽薄膜的光伏器件，通 常具有被設計為p-i-n型結構的光電轉換單元。圖1為基於氬化矽薄膜的 光仗器件的典型結構示意圖，如圖1所示，薄膜光伏器件通常包括玻璃 基板10、透明導電前電極11 (通常由氟摻雜的氣化錫(Sn02:F)組成)、 背電極15 (通常由鋁摻雜的透明導電氣化鋅(ZnO:Al)和金屬薄膜組成) 和背保護板16，在透明導電前電極11和背電極15之間是由p層12、本 徵i層13和n層14組成的光電轉換單元17。其中p層12的材料通常是 硼摻雜的寬帶隙非晶矽合金(如非晶矽碳)或納米晶矽；非摻雜的本徵i 層13—般是由非晶矽，納米晶矽或非晶矽鍺合金組成；n層14通常是由 磷摻雜的非晶矽或納米晶矽組成。p層12和n層14在光電轉換單元17 的i層13中建立內部電場，當光線20穿過p層12進入本徵i層13時， 在其中就會生成電子-空穴對，在內部電場的作用下，電子-空穴被分開， 電子流向n層14，空穴流向p層12，形成光生電流和光生電壓，載流子 由透明導電前電極11和背電極15收集。
非晶矽作為薄膜光仗器件較為理想的材料，能夠吸收大部分的入射
輻射，而隨著光照時間的加長，非晶矽材料的光電轉換能力會逐漸衰退， 即產生光致衰退效應。為了增加薄膜光仗器件的光電轉換效率和使用壽 命，並提高輸出電壓，人們研製出了多結薄膜光伏器件，也就是兩個或兩個以上光電轉換單元疊加串聯在一起的薄膜光伏器件。多結薄膜光仗 器件的首結、第二結和後續結的i層具有不同的帶隙寬度，這些帶隙呈梯 度連續遞減，以吸收不同波長的光，最頂結的i層主要吸收藍光或綠光等
短波光，第二結的i層或後續結的i層主要吸收紅光或紅外線等長波光。
無論是雙結還是三結或更多結薄膜光伏器件，每個後續結的i層都比上一 結的i層吸收波長更長的光。理論上，結層越多，光伏器件的性能越好。 通常，雙結薄膜光伏器件頂結的本徵半導體膜層i層一般是由非晶矽 製成，而底結的半導體膜層i層的材料通常是納米晶矽或鍺含量(濃度)
可調節的非晶矽鍺(a-SiGe)合金。納米晶矽和非晶矽鍺的帶隙都小於非 晶矽，通過調節底結i層的厚度或增加鍺的原子濃度，可以使底結電池吸 收更多的紅光和紅外線。近幾年來，基於氬化薄膜矽的工業實驗顯示， 三結薄膜光伏器件能夠最好地平衡性能和器件複雜程度之間的關係。目 前較為常見的三結薄膜光伏器件包括非晶矽i層、非晶矽鍺i層和非晶矽 鍺i層，即a-Si/a-SiGe/a-SiGe的結構。
上述現有的多結光伏器件有兩個嚴重的缺點。首先，非晶矽/納米晶 矽雙結光伏器件包含非晶矽i層和納米晶矽i層，為了使其效率更高，頂 結的非晶矽i層厚度必須接近或大於200納米，這樣才能和較厚的納米晶 矽i層產生的光電流相配合。但是如此厚的非晶矽本徵i層會隨著光照時 間的增長而衰退(這稱為S-W效應，沒有徹底的解決方法)，這削弱了器 件的長期性能。這一現象在初始光電流更高的a-Si/nc-Si多結光伏器件中 更為嚴重。此外，因為納米晶矽有間接的光能帶隙，為了產生大量的光 電流，雙結中需要一個相當厚(約2000納米)的納米晶矽本徵i層。但 是符合器件性能要求的納米晶矽生長速度非常慢(如9納米/分鐘)，均勻 地大面積沉積也需要非常大的複雜生產設備，這種設備價格昂貴，操作 複雜，維修頻繁，致使生產成本極大增加。減少納米晶矽i層薄膜的厚度 或縮短其沉積時間使a-Si/nc-Si雙結光伏器件和其它設計相比沒有優勢。
對於a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結光伏器件來說，主要的問題是沉積均勻的a-SiGe膜層。含鍺的原料氣體通常是鍺烷GeH4，它比矽烷更易分解。 因此，在大尺寸的等離子體化學氣相沉積(PECVD)反應器中，含矽分 子的反應活性成分與含鍺分子的活性成分在空間上的分布是不同的，這 使得大面積沉積的非晶矽鍺薄膜中鍺原子密度(成分)不均勻，從而導
外，隨著非晶矽鍺合金的生長速率的提高，成份的不均勻問題逐漸惡化。 這一問題對於鍺含量在40-55%範圍內的三結光仗器件中第三結電池的非 晶矽鍺本徵層非晶矽鍺合金尤其嚴重。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種半導體結構和包括該結構的薄膜 光伏器件，能夠提高多結薄膜光伏器件的性能並降低產業化製造成本。
本發明的一個目的在於提供一種半導體結構，用於薄膜光伏器件的 光吸收，所述半導體結構包括
基於矽的包括非晶矽或納米晶矽的p層；
在p層表面的非晶鍺本徵i層；和
在非晶鍺本徵i層表面的基於矽的包括非晶矽或納米晶矽或a-SiGe 的n層。
可選的，在所述p層和非晶鍺本徵i層之間包括過渡層。 可選的，在所述非晶鍺本徵i層和n層之間包括過渡層。
可選的，在所述p層和非晶鍺本徵i層之間、非晶鍺本徵i層和n層 之間包括過渡層。
可選的，所述過渡層的材料包括非晶矽鍺、混合相矽或納米晶矽。 可選的，所述非晶鍺本徵i層的厚度包括100 300納米的範圍。
本發明的另一個目的在於提供一種薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件為三結光伏器件，包括
6為納米晶矽的中間結光電轉換單元；和 本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元。
可選的，所述納米晶矽本徵層的厚度包括800 1500納米的範圍，所 述非晶鍺本徵層的厚度包括100~300納米的範圍。
本發明的又一個目的在於提供一種薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件為三結光伏器件，包括
本徵層為非晶矽的頂結光電轉換單元； 本徵層為非晶矽的中間結光電轉換單元；和 本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元；以及
在中間結光電轉換單元和底結光電轉換單元之間的透明導電氣化物層。
可選的，所述透明導電氣化物層的材料包括氣化鋅。
本發明的再一個目的在於提供一種薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件為四結光伏器件，包括
本徵 層為非晶矽的頂結光電轉換單元；
本徵層為非晶矽鍺的第二結光電轉換單元；
本徵層為納米晶矽的第三結光電轉換單元；
本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元。
與現有技術相比，本發明的技術方案具有以下優點
本發明利用非晶鍺取代非晶矽鍺作為多結薄膜光伏器件底結本徵 層，採用包含非晶鍺吸收層的半導體結構作為底結光電轉換單元。由於 非晶鍺具有窄能帶隙，對紅光或紅外線等長波光具有很強的吸收能力，
能夠產生更高的光電流，因此本發明的多結薄膜光伏器能夠顯著提高光 吸收率和光電轉換效率。與非晶矽或非晶矽鍺合金相比，非晶鍺對摻雜
7不敏感，也不像非晶矽或非晶矽鍺材料那樣隨光照時間的增長而產生嚴 重的光致衰退效應，能夠顯著提高多結薄膜光伏器件的穩定性和使用壽 命。此外，非晶鍺薄膜可以通過傳統的等離子體增強化學氣相沉積設備 大面積高速率均勻地沉積，而且由於非晶鍺對長波光具有很強的吸收能 力，當中間結的吸收層為納米晶矽時，納米晶矽層無需沉積得過厚，因 此本發明的薄膜光仗器件有助於提高生產效率和降低製造成本。


通過附圖中所示的本發明的優選實施例的更具體說明，本發明的上 述及其它目的、特徵和優勢將更加清晰。在全部附圖中相同的附圖標記 指示相同的部分。並未刻意按比例繪製附圖，重點在於示出本發明的主 旨。在附圖中，為清楚起見，放大了層的厚度。
圖1為薄膜光伏器件的典型結構示意圖； 圖2為根據本發明半導體結構第一實施例的結構示意圖； 圖3為根據本發明半導體結構第二實施例的結構示意圖； 圖4為根據本發明半導體結構第三實施例的結構示意圖； 圖5為根據本發明半導體結構第四實施例的結構示意圖； 圖6為根據本發明薄膜光仗器件第一實施例的結構示意圖； 圖7為根據本發明薄膜光伏器件第二實施例的結構示意圖； 圖8為根據本發明薄膜光伏器件第三實施例的結構示意圖。
所述示圖是說明性的，而非限制性的，在此不能過度限制本發明的 保護範圍。
具體實施例方式
為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合 附圖對本發明的具體實施方式
做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很 多具體細節以便於充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情 況下做類似推廣。因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
下文中提及的非晶矽、非晶矽鍺、納米晶矽和非晶鍺均是指這些物 質的氫化材料，即氬化非晶矽、氫化非晶矽鍺、氫化納米晶矽和氫化非 晶鍺材料。
圖2為根據本發明半導體結構第一實施例的結構示意圖。如圖2所 示，本發明第一實施例的半導體結構300包括硼摻雜的非晶矽或納米晶 矽p層310，在p層310表面沉積的非晶鍺本徵i層320，和在非晶鍺本 徵i層320表面沉積的磷摻雜的非晶矽或納米晶矽n層330。入射光10 穿過p層310進入到非晶鍺i本徵層320。氬化非晶鍺i本徵層320的帶 隙約為l.leV，精確帶隙取決於氫的含量。非晶鍺本徵i層320利用等離 子體增強化學氣相沉積(PECVD)工藝沉積，原材料氣體為含鍺的源氣 體，例如鍺烷GeH4或四氟化鍺GeF4或四氯化鍺GeCl4。在最佳的沉積條 件下，包括適當的溫度和輸送到等離子體化學氣相沉積反應器中的混合 氣體具有足夠高的氬氣稀釋度，例如氬氣和含鍺的源氣體的體積比在10:
1至100: l之間，可以得到感光度較高的本徵非晶鍺薄膜。本發明的半 導體結構300位於多結薄膜太陽能電池的底層，主要用於吸收未被頂結 或中間結吸收的紅光和紅外線等長波光。
有些入射光被p層310和n層330吸收，但是由於這些膜層中生成 的載流子存在時間非常短暫，它們在被收集之前就重新複合了，因此摻 雜型膜層的光吸收並不參與光電流的形成。減少摻雜型膜層中的光吸收， 能夠增強p-i-n型光伏電池的短路電流。p層310中光的損耗是由p層 310的帶隙和厚度所致，因此，通過調節p層310的光能帶隙，就可以使 p層310中的光損耗最小化，包括在p層310加入拓寬帶隙的材料，如碳、 氮、氧、氟等。例如，p型摻雜的氫化非晶矽碳可用來製作p層310。然 而，在p層310中加入的拓寬帶隙的材料會增強該層的阻抗，所以這種 材料的添加量受到光仗器件能夠承受的阻抗的限制。n層330的作用是和本徵i層320 —起形成一個整流結。為了增強這一作用，n層330的導 電性最好非常強或者n層的帶隙非常寬，但是n層330中加入任何拓寬 帶隙的元素都會增加n層330的阻抗。因此，n層中拓寬帶隙的材料的添 加量受到器件所能承受的阻抗的制約。儘管如此，非晶矽p層310和n 層330的帶隙(約1.7eV)還是遠大於非晶鍺本徵i層330的帶隙(約 l.leV)。
圖3為根據本發明半導體結構第二實施例的結構示意圖。如圖3所 示，由於p層310和n層330的帶隙遠遠大於非晶鍺本徵i層330的帶隙， 在摻雜層(p層310和n層330)和非晶鍺本徵i層(320)之間的光電子和空 穴會因為帶隙錯配現象而難以進入n層330和p層310。因此根據第一實 施例的半導體結構300在非晶鍺本徵i層320和p層310之間增加了 一層 帶隙過渡層315，其材料包括帶隙可被連續調節的材料，例如非晶矽鍺合 金，其矽原子密度(含量)是連續變化的，可以使p層310的帶隙平滑 地過渡到接近非晶鍺本徵i層320的帶隙，從而提高空穴載流子的收集率。
圖4為根據本發明半導體結構第三實施例的結構示意圖。如圖4所 示，根據第三實施例的半導體結構300在非晶鍺本徵i層320和n層330 之間增加了一層帶隙過渡層325，其材料也包括帶隙可被連續調節的材 料，例如非晶矽鍺合金，其矽原子密度是變化的，可以使非晶鍺本徵i 層320的帶隙平滑地過渡到接近n層330的帶隙，從而提高光電子的收 集率。
圖5為根據本發明半導體結構第四實施例的結構示意圖。作為本發 明半導體結構的較佳實施例，本實施例的半導體結構300在非晶鍺本徵i 層320和p層310之間具有帶隙過渡層315，在非晶鍺本徵i層320和n 層330之間具有帶隙過渡層325。帶隙過渡層315和325的材料包括帶隙 可被連續調節的材料，例如非晶矽鍺合金，優選的材料是具有混合相的 矽或者純納米晶矽。通過調節納米晶矽的體積比例(晶化度)，混合相 的矽(非晶矽和納米晶矽的混合物)的帶隙可以從1.76eV連續調節到
101.2eV以下。由於過渡層315和325的存在，可以使p層310的帶隙平滑 地過渡到接近非晶鍺本徵i層320的帶隙，非晶鍺本徵i層320的帶隙平 滑地過渡到接近n層330的帶隙，使從p層310到i層320再到n層330 的帶隙平穩過渡，不會出現過大的帶隙突變，從而提高了光電子和空穴 載流子的收集率。
圖6為根據本發明薄膜光伏器件第一實施例的結構示意圖。如圖6 所示，根據本發明第一實施例的薄膜光伏器件為三結光伏器件，包括玻 璃基板10，透明導電前電極ll，導電背電極15和背保護板16。在透明 導電前電極11和導電背電極15之間是頂結光電轉換單元100，其包括非 晶矽或納米晶矽的p層、非晶矽本徵i層和非晶矽或納米晶矽的n層中 間結光電轉換單元200，其包括非晶矽或納米晶矽的p層、納米晶矽本徵 i層和非晶矽或納米晶矽的n層；底結光電轉換單元為本發明的半導體結 構300，包括非晶矽或納米晶矽的p層、包括非晶鍺的本徵i層和非晶矽 或納米晶矽的n層。半導體結構300可以是前述圖2至圖5所示實施例 中的任意一個。
根據本發明第 一 實施例的薄膜光伏器件可以表示為a-Si/nc-Si/a-Ge 三結光仗器件。頂結光電轉換單元100的非晶矽本徵i層的厚度為60~90 納米，可以以較快的沉積速率方便地沉積，它主要用來吸收藍光和綠光。 第二結光電轉換單元200的納米晶矽本徵i層的厚度為900 1100納米， 能夠吸收綠光和一些紅光來生成足夠的光電流。第三結光電轉換單元300 的非晶鍺本徵i層能夠吸收未被納米晶矽本徵i層吸收的紅光和紅外線，
其厚度為100~300納米，比如150納米。由於第三結光電轉換單元300 的非晶鍺本徵i層具有很強的長波光吸收能力，因此第二結光電轉換單元
200的納米晶矽本徵i層無需沉積的很厚，只需1000納米左右，能夠在 較短的時間內沉積。因此本發明的a-Si/nc-Si/a-Ge三結光伏器件能夠大幅 度提高生產效率，降低製造成本。
ii板16。在透 明導電前電極11和導電背電極15之間是頂結光電轉換單元100，其包括 非晶矽或納米晶矽的p層、非晶矽本徵i層和非晶矽或納米晶矽的n層； 中間結光電轉換單元200，其包括非晶矽或納米晶矽的p層、非晶矽本徵 i層和非晶矽或納米晶矽的n層；底結光電轉換單元為本發明的半導體結 構300，包括非晶矽或納米晶矽的p層、包括非晶鍺的本徵i層和非晶矽 或納米晶矽的n層。半導體結構300可以是前述圖2至圖5所示實施例 中的任意一個。在中間結光電轉換單元200和底結光電轉換單元300之間具有反射 層203。該反射層203的材料為透明導電氣化物(TCO)，例如氧化鋅， 其作用包括在中間結光電轉換單元200和反射層203之間的界面處產生 一個突變的折射率，從而使未能被吸收的光再反射到中間結光電轉換單 元200中去繼續被吸收。根據本發明第二實施例的薄膜光伏器件可以表示為a-Si/a-Si/a-Ge三 結光伏器件。頂結和第二結光電轉換單元100和200都是由能帶隙在 1.7-1.8 eV之間的非晶矽組成，與在第二結光電轉換單元中使用非晶矽鍺 合金和納米晶矽本徵層相比，能夠極大地簡化製造工藝，降低大規模生 產的成本。根據本發明第二實施例的a-Si/a-Si/a-Ge三結光仗器件由於在 中間結光電轉換單元200和底結光電轉換單元300之間具有反射層203， 增強了中間結光電轉換單元200的光吸收能力，使中間結光電轉換單元 200的非晶矽本徵i層的厚度可以降低到400納米以下，從而削弱了該層 的光致衰退效應，同時仍然能提供和頂結光電轉換單元100、第三結光電 轉換單元300相匹配的光電流。圖8為根據本發明薄膜光伏器件第三實施例的結構示意圖。如圖8 所示，根據本發明第三實施例的薄膜光伏器件為四結光伏器件，包括頂結光電轉換單元IOO，其具有包括非晶矽本徵i層；第二結光電轉換單元 200，其具有包括非晶矽鍺本徵i層；第三結光電轉換單元210，其具有 包括納米晶矽本徵i層；底結光電轉換單元300，其具有包括非晶鍺的本 徵i層。光電轉換單元300可以是前述圖2至圖5所示實施例中的任意一 個。根據本發明第三實施例的薄膜光伏器件可以是表示為 a-Si/a-SiGe/nc-Si/a-Ge的四結光伏器件。在本實施例的四結光仗器件中， 非晶鍺作為底結光電轉換單元300的i層材料具有很強的長波光吸收能 力，非晶矽鍺本徵i層主要用於吸收綠光和黃光，納米晶矽本徵i層主要 用於吸收黃光以及紅光，但並不需要吸收很多的紅光和紅外光，因此納 米晶矽本徵i層的厚度可以在1500納米以下。非晶矽、非晶矽鍺和非晶 鍺均可以大面積高速率沉積，因此本實施例的薄膜光伏器件不但可以吸 收更寬光譜範圍內的光波，而且能夠以較低的生產成本和較高的生產效 率進行批量製造。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形 式上的限制。例如，儘管在附圖中所示的各層皆是平整的且厚度幾乎相 等，但這僅僅是為了方便和清楚地說明本發明的原理。任何熟悉本領域 的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍情況下，都可利用上述揭示 的技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等 同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據 本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾， 均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。
權利要求
1、一種半導體結構，用於薄膜光伏器件的光吸收，所述半導體結構包括基於矽的包括非晶矽或納米晶矽的p層；在p層表面的非晶鍺本徵i層；和在非晶鍺本徵i層表面的基於矽的包括非晶矽或納米晶矽或a-SiGe的n層。
2、 如權利要求1所述的半導體結構，其特徵在於在所述p層和非晶鍺本徵i層之間包括過渡層。
3、 如權利要求1所述的半導體結構，其特徵在於在所述非晶鍺本徵i層^口 n層之間包4舌過渡層。
4、 如權利要求1所述的半導體結構，其特怔在於在所述p層和非晶鍺本徵i層之間、非晶鍺本徵i層和n層之間包括過渡層。
5、 如權利要求2、 3或4所述的半導體結構，其特徵在於所述過渡層的材料包括非晶矽鍺、混合相矽或納米晶矽。
6、 如權利要求5所述的半導體結構，其特徵在於所述非晶鍺本徵i層的厚度包括100 300納米的範圍。
7、 一種薄膜光伏器件，所述薄膜光仗器件為三結光伏器件，包括本徵層為非晶矽的頂結光電轉換單元；本徵層為納米晶矽的中間結光電轉換單元和本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元。
8、 如權利要求7所述的薄膜光仗器件，其特徵在於所述納米晶矽本徵層的厚度包括800 1500納米的範圍，所述非晶鍺本徵層的厚度包括100-300納米的範圍。
9、 一種薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件為三結光仗器件，包括本徵層為非晶矽的頂結光電轉換單元；本徵層為非晶矽的中間結光電轉換單元；和本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元；以及在中間結光電轉換單元和底結光電轉換單元之間的透明導電氣化物層。
10、 如權利要求9所述的薄膜光伏器件，其特徵在於所述透明導電氣化物層的材料包括氣化鋅。
11、 一種薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件為四結光伏器件，包括本徵層為非晶矽的頂結光電轉換單元；本徵層為非晶矽鍺的第二結光電轉換單元；本徵層為納米晶矽的第三結光電轉換單元；本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元。
全文摘要
本發明公開了一種半導體結構和包括該結構的薄膜光伏器件，所述半導體結構用於薄膜光伏器件的光吸收，包括基於矽的包括非晶矽或納米晶矽的p層；在p層表面的非晶鍺本徵i層；和在非晶鍺本徵i層表面的基於矽的包括非晶矽或納米晶矽或a-SiGe的n層。所述薄膜光伏器件為三結光伏器件，包括本徵層為非晶矽的頂結光電轉換單元；本徵層為納米晶矽的中間結光電轉換單元和本徵層包括非晶鍺的底結光電轉換單元。本發明的半導體結構和包括該結構的薄膜光伏器件能夠進一步提高多結薄膜光伏器件的性能並降低產業化製造成本。
文檔編號H01L31/075GK101651166SQ20081014734
公開日2010年2月17日 申請日期2008年8月11日 優先權日2008年8月11日
發明者單洪青, 李沅民, 林朝暉 申請人:福建鈞石能源有限公司