一種碳納米管纖維的複合導線應用及其製備方法
2023-07-02 13:59:56
專利名稱：一種碳納米管纖維的複合導線應用及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的應用製備領域，具體涉及一種輕質、高強度碳納米管纖維 於複合導線的應用及其製備方法。
背景技術：
碳納米管自1991年Ijima在電鏡下觀察到以來[1]，就備受科學家們的關注。進 一步的研究表明，碳納米管由於其特殊的石墨層狀結構，因而具有優異的力學性質，以及良 好的導電性能。目前研究結果表明，碳納米管的拉伸強度為150Gpa[2]，楊氏模量為ITpa氣 近年來，人們通過紡絲技術，以碳納米管氣溶膠[4]、可紡絲碳納米管陣列[5]以及棉花狀碳 納米管原材料[6]中加工得到了由純碳納米管組成的碳納米管纖維材料。目前，以碳納米管 氣溶膠和可紡絲碳納米管陣列為原材料得到的碳納米管纖維拉伸強度最高分別可以達到 8. 8Gpa 以及 3. 3Gpa[7』8]。由於碳納米管纖維具有如此高的拉伸強度以及非常好的化學穩定性能，使得它在 複合材料製備方面具有非常明顯的優勢，從而在高性能材料製備方面發揮重要作用。如目 前市場上的超細導線大多採用導電性好的金屬材料製備而成，但存在著製作工藝複雜、強 度與韌性較差，導線易於斷裂失效的弱點。碳納米管纖維是一種新型的高性能碳基纖維材 料，它除了具有如化學穩定性高、耐腐蝕性強和溫度係數低等碳纖維本徵特性外，還具有比 碳纖維密度更低、強度和韌性更高、電學性能易於提高的優點。參考文獻
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發明內容
鑑於上述現有超細導線製備技術的缺陷，本發明的目的旨在提出一種已有碳納米 管纖維在複合導線製備中的應用，以得到一種既具有金屬高導電性又具有碳納米管纖維高 結構強度的碳納米管纖維複合導線。其技術解決方案是將碳納米管纖維用作為複合導線的主幹線芯，其直徑選擇範 圍介於1 μ m 100 μ m ；且所述碳納米管纖維表面鍍有種類和厚度可控的金屬導電層。本發明另一個目的旨在同時提出一種實現上述應用，製備複合導線的製備方法。 其技術解決方案為將金屬導電層均勻地鍍至碳納米管纖維表面，製成所述複合導線，其包
3括步驟I、預製碳納米管氣溶膠或可紡絲碳納米管陣列，或直接購得棉花狀碳納米管，並 採用紡絲技術從中加工得到由純碳納米管組成的碳納米管纖維材料；II、採用電鍍和化學鍍之一的方法，在碳納米管纖維表面按長度及厚度需要鍍覆 金屬導電層，製成具結構強度及韌性的複合導線。進一步地，前述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，步驟I中採用浮動催 化化學氣相沉積的方法預製碳納米管氣溶膠；或採用在一平滑基底上的化學氣相沉積、垂 直生長方法預製可紡絲碳納米管陣列。進一步地，前述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，步驟II中所述金屬導 電層為採用電鍍方法鍍覆於碳納米管纖維表面的單一金屬鍍層或兩種以上金屬元素的復 合鍍層，其中所述兩種以上金屬元素為同時複合電鍍或分先後複合電鍍。更進一步地，所述兩種以上金屬元素的複合鍍層具有作為鍍層主體成分的主要金 屬Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一種，以及用於調節鍍層外觀、緻密性及結構的其它次要 金屬Co或非金屬P，所述複合鍍層至少為Au-Co合金或Ni-P合金。進一步地，前述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，步驟II中所述金屬導 電層為採用化學鍍方法將金屬鍍液鍍覆於碳納米管纖維表面的單一金屬鍍層或兩層以上 的複合金屬鍍層，其中所述兩層以上的複合金屬鍍層之間具有區分鍍層的界面，且各鍍層 為由不同種金屬鍍液鍍覆製得，或由同一種金屬鍍液分先後次序鍍覆製得。更進一步地，所述金屬鍍液為僅具有單一金屬鹽作為主鹽的鍍液；或以特定金屬 鹽作為主鹽，且混有用於調節鍍層外觀、緻密性及結構的其它金屬鹽或非金屬元素。本發明上述應用及其製備方法的實施，其突出的有益效果體現為該發明將新型高強度碳納米管纖維材料與電鍍和化學鍍工藝相結合，通過碳納米 管纖維直徑、金屬鍍層種類和厚度的變化，易於製得高強度的碳納米管纖維應用的複合導 線。該方法簡單易行、步驟簡單、重複性好，適合於批量化生產，對於新型輕質高韌性、高強 度超細導線的發展及其在電子工業中的潛在應用價值體現具有重要意義。
圖1是本發明高強度複合導線製備方法的流程示意圖；圖2是本發明中碳納米管纖維化學鍍方式的示意圖；圖3是本發明中碳納米管纖維電鍍方式的示意圖；圖4是本發明中鍍覆前碳納米管纖維的掃描電鏡圖片；圖5是本發明中化學鍍Cu後碳納米管纖維的掃描電鏡圖片；圖6是本發明中化學鍍Cu後碳納米管纖維斷裂處的掃描電鏡圖片；圖7是本發明中碳納米管纖維化學鍍Cu過程中複合導線電導率隨鍍銅時間變化 的曲線圖。
具體實施例方式本發明基於碳納米管纖維高的拉伸強度性質和金屬優異的導電性質的結合，在纖 維製備的基礎上，通過化學鍍或者電鍍的方式在碳納米管纖維表面均勻的獲得連續金屬鍍層，從而製備高強度碳納米管纖維複合導線。如圖1所示，以具有可紡絲性的碳納米管材料 為原材料，通過紡絲設備加擰製成碳納米管纖維材料。可以將纖維以固定的方式或者連續 製備的方式，浸入化學鍍液或者電鍍液中，前者金屬離子發生自還原反應在纖維表面獲得 鍍層，後者則需要以同類金屬電極作為陽極(除Au外)，碳納米管纖維作為陰極進行陰極電 鍍獲得連續鍍層。在獲得單一鍍層的基礎上，還可以通過繼續化學鍍或者電鍍方式獲得復 合鍍層。從而得到不同結構的碳納米管纖維複合導線。實施例1如圖2所示，本發明所述的碳納米管纖維複合導線以碳納米管纖維為本體，經過 化學鍍工藝在碳納米管纖維表面得到均勻的金屬鍍層。具體步驟包括碳納米管纖維製備和 纖維進行化學鍍覆兩個部分。首先採用電子束蒸發的方式，在2英寸帶有熱氧化SiO2的Si片上沉積均勻的Fe 薄膜作為碳納米管陣列生長的催化劑。然後將其置於直徑為3英寸石英管式爐中，利用熱 化學氣相沉積技術在700°C的生長條件下採用乙炔氣體作為碳源氣體製備出可紡絲碳納米 管陣列，陣列高度為400 μ m。其後在紡絲設備中通過直接紡絲技術，從該可紡絲陣列中均勻 拉出固定寬度為3mm的碳納米管薄膜。採用加捻並結合乙醇溶液收縮的方法，製備得到了 直徑為12 μ m，長度為Im的均勻碳納米管纖維材料(如圖4所示)。進一步的力學測試結 果顯示，該碳納米管纖維的力學拉伸強度為800MPa。將製備得到的碳納米管纖維固定在PVC平板上(如圖2所示)，採用CuCl2作為 主鹽的化學鍍Cu工藝。將配置好的鍍液至於鍍液槽內，並於磁力加熱臺上對鍍液進行加熱 並通過磁轉子進行攪拌。待鍍液溫度達到工作溫度25-35°C後，將碳納米管纖維連同固定 用的PVC平板一同浸入鍍液中，並同時通過空氣泵在鍍液中通入空氣做鼓泡處理。Cu2+可 以通過自還原方式形成Cu並沉積在碳納米管纖維表面，獲得均勻的銅鍍層。圖5為碳納米 管纖維化學鍍Cu後的掃描電鏡圖片，與圖4相比，可以發現碳納米管纖維表面有明顯的鍍 層，直徑增加了 l_2um。進一步的成分表徵分析表明該鍍層為金屬銅。碳納米管纖維剝開 的掃描電鏡照片如圖6所示，可以看到Cu金屬鍍層與碳納米管纖維表面具有非常好的結合 性。對該複合導線進行電導率測試分析，實驗結果表明，原有未經過化學鍍Cu的纖維的電 導率為6. 45X 104S/m，經過IOmin時間的鍍銅，碳納米管纖維複合導線的電導率可以達到 8. 65X 106S/m。進一步對碳納米管纖維複合導線電導率隨鍍銅時間的關係進行了詳細的測 量，實驗結果如圖7所示，表明隨著表面金屬銅量的增加，該複合導線的電導率明顯提高。 結果表明可以通過控制鍍銅時間來對碳納米管纖維複合導線的電導率進行調製。實施例2如圖3所示，本發明所述的碳納米管複合導線以碳納米管纖維為本體，經過電鍍 工藝在碳納米管纖維表面得到均勻地金屬鍍層。具體步驟包括碳納米管纖維製備和纖維進 行電鍍覆兩個部分。碳納米管纖維材料的製備方法參照具體實施例1。將製備好的直徑為12μπι的 碳納米管纖維固定在PVC平板上，在碳納米管纖維的一端用導電銀膠連接在電極上。採用 CuSO4溶液為電鍍液。將配置好的電鍍液至於磁力加熱攪拌器上，採用攪拌加熱的方式使電 鍍液的溫度保持在40-45°C。將預先固定於PVC平板上的碳納米管纖維置於鍍液中，連接電 極一端至於液面以上，作為電鍍陰極，連接於電源的負極。同時採用99. 9999%的銅板作為陽極，連接於電源陽極一端。陽極和陰極之間的距離為10cm，採用恆壓方式進行陰極電鍍， 電鍍電壓為5V，電流為0. OlA0經過IOmin的電鍍後，對碳納米管纖維複合導線的電導率進 行測定，其大小為1.2X107S/m。除上述兩個實施例外，本發明應用及其製備方法的實施具有很廣的選擇範圍。從 應用上來看，根據複合導線的需求差異，其中碳納米管纖維的直徑可在範圍1 μ m 100 μ m 中任選，以滿足各種粗細導線尤其是超細導線的製備要求；從碳納米管纖維的製備方法來看除了實施例一採用在一平滑基底上的化學氣相 沉積、垂直生長方法預製可紡絲碳納米管陣列並進行後續紡絲的製法外，本發明還可採用 浮動催化化學氣相沉積的方法預製碳納米管氣溶膠，或直接從市場購得棉花狀碳納米管後 再進行後續紡絲的製法；從金屬導電層鍍覆工藝來看除實施例一、二採用Cu作為主要的金屬導電層外， 本發明鍍覆於碳納米管纖維表面的導電材料根據不同的鍍覆加工方式可為各種類型及組 分的金屬鍍層，對於電鍍工藝而言，金屬導電層可以是單一的金屬鍍層或兩種以上金屬元 素的複合鍍層，且其中兩種以上金屬元素既可以同時複合電鍍，又可以分先後複合電鍍，用 於電鍍的材料包括作為鍍層主體成分的主要金屬Cu、Ni、Au、Ag、SruFe或Zn中的一種，以 及用於調節鍍層外觀、緻密性及結構的其它次要金屬或非金屬P。例如複合鍍層可以為 Au-Co合金或Ni-P合金；對於化學鍍工藝來看，金屬導電層為採用化學鍍方法將金屬鍍液鍍覆於碳納米管 纖維表面的單一金屬鍍層或兩層以上的複合金屬鍍層，其中兩層以上的複合金屬鍍層之間 具有區分鍍層的界面，且各鍍層為由不同種金屬鍍液鍍覆製得，或由同一種金屬鍍液分先 後次序鍍覆製得，其中金屬鍍液可以是僅具有單一金屬鹽作為主鹽的鍍液，也可以是以特 定金屬鹽作為主鹽(例如Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一種鹽類)，且混有用於調節鍍 層外觀、緻密性及結構的其它金屬鹽或非金屬元素。以上僅在說明本發明的技術手段，對本發明的保護範圍不構成任何限制。凡採用 等同變換或是等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護範圍之內。
權利要求
一種碳納米管纖維的複合導線應用，其特徵在於所述碳納米管纖維用作為複合導線的主幹線芯，且所述碳納米管纖維表面鍍有種類和厚度可控的金屬導電層。
2.根據權利要求1所述的一種碳納米管的複合導線應用，其特徵在於所述碳納米管 纖維的直徑選擇範圍介於1 μ m 100 μ m。
3.—種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於將金屬導電層均勻地鍍至碳 納米管纖維表面，製成所述複合導線，其包括步驟I、預製碳納米管氣溶膠或可紡絲碳納米管陣列，或直接購得棉花狀碳納米管，並採用 紡絲技術從中加工得到由純碳納米管組成的碳納米管纖維材料；II、採用電鍍和化學鍍之一的方法，在碳納米管纖維表面按長度及厚度需要鍍覆金屬 導電層，製成具結構強度及韌性的複合導線。
4.根據權利要求3所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於步驟 I中採用浮動催化化學氣相沉積的方法預製碳納米管氣溶膠。
5.根據權利要求3所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於步驟 I中採用在一平滑基底上的化學氣相沉積、垂直生長方法預製可紡絲碳納米管陣列。
6.根據權利要求3所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於步驟 II中所述金屬導電層為採用電鍍方法鍍覆於碳納米管纖維表面的單一金屬鍍層或兩種以 上金屬元素的複合鍍層，其中所述兩種以上金屬元素為同時複合電鍍或分先後複合電鍍。
7.根據權利要求6所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於所述 兩種以上金屬元素的複合鍍層具有作為鍍層主體成分的主要金屬Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或 Zn中的一種，以及用於調節鍍層外觀、緻密性及結構的其它次要金屬Co或非金屬P，所述復 合鍍層至少為Au-Co合金或Ni-P合金。
8.根據權利要求3所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於步驟 II中所述金屬導電層為採用化學鍍方法將金屬鍍液鍍覆於碳納米管纖維表面的單一金屬 鍍層或兩層以上的複合金屬鍍層，其中所述兩層以上的複合金屬鍍層之間具有區分鍍層的 界面，且各鍍層為由不同種金屬鍍液鍍覆製得，或由同一種金屬鍍液分先後次序鍍覆製得。
9.根據權利要求8所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於所述 金屬鍍液為僅具有單一金屬鹽作為主鹽的鍍液。
10.根據權利要求8所述的一種碳納米管纖維的複合導線製備方法，其特徵在於所述 金屬鍍液以特定金屬鹽作為主鹽，且混有用於調節鍍層外觀、緻密性及結構的其它金屬鹽 或非金屬元素。
全文摘要
本發明揭示了一種碳納米管纖維的複合導線應用及其製備方法，該發明的特點在於將一種高強度碳納米管纖維材料與電鍍或者化學鍍表面處理工藝相結合，在碳納米管纖維複合導電金屬鍍層，從而得到一種輕質、高強度、高導電的碳納米管複合導線。包括如下步驟首先製備高強度的碳納米管纖維材料，然後採用化學鍍或者電鍍的方式在纖維表面製備均勻的金屬鍍層，得到碳納米管複合導線。通過對金屬鍍層的種類和金屬鍍層厚度的控制，可使碳納米管導線的電導率達到與金屬本體材料電導率一致。本發明的應用及其製法簡單易行、步驟簡單、重複性好，適合於批量化生產，對於新型輕質高韌性、高強度超細導線的發展及其在電子工業中的潛在應用價值體現具有重要意義。
文檔編號H01B13/00GK101976594SQ20101026862
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月31日 優先權日2010年8月31日
發明者勇振中, 徐耿, 李清文 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所