電致發光器件的檢漏方法和儀器的製作方法
2023-07-02 13:53:56
專利名稱：電致發光器件的檢漏方法和儀器的製作方法
技術領域：
本發明涉及有至少一個有機發光二極體的電致發光器件的檢漏方法和儀器，所述電致發光器件被封裝在一外殼內。本發明也涉及適用於檢查或已經過檢查的電致發光器件。
確切地說，本發明涉及電致發光器件的檢查，該電致發光器件包括-一電致發光元件，它包括-一置於空子注入極與電子注入極之間的電致發光有機層；和-一外殼，該外殼包括-一第一成形部、一第二成形部和-一接觸該電致發光件的一電極的一電導通；-所述外殼封裝所述電致發光元件，-所述電致發光元件被安裝在所述第一成形部上，-所述的第一、第二成形部通過一個由密封材料製成的閉合環彼此相連，並且-在所述電致發光元件與所述第二成形部之間有一道間隙。
背景技術：
電致發光(EL)器件是一種在被適當地接到電源上的情況下利用電致發光現象來發光的器件。如果發光源於有機材料，則所述器件被稱作有機電致發光器件。有機電致發光器件尤其可被用作有較大發光表面積的薄光源，如用於液晶顯示器或手錶的背景照明。如果電致發光器件包含多個可以或不可以獨立尋址的EL元件，有機電致發光器件也可被用作顯示器。
有機層被用作EL元件中的EL層是已知的。已知的有機層通常包含共軛發光化合物。該化合物可以是形成有機LED(O-LED)的低分子類型，如低分子染料如香豆素，或是形成聚合物LED(P-LED)的高分子類型，如聚亞苯基亞乙烯基。EL元件也包括兩個與該有機層接觸的電極。通過施加適當電壓，負極即陰極會注入電子，而正極即陽極會注入空子。如果EL元件為疊層形式，則至少其中一個電極應透過待發射的光。已知用於陽極的透明電極材料為如氧化銦錫(ITO)。已知的陰極材料例如為Al、Yb、Mg∶Ag、Li∶AL或Ca。已知的陽極材料除ITO外還有如金和鉑。必要時，EL元件可以包含附加有機層如惡二唑層或叔胺層，它用於改善電荷輸送或電荷注入。
在Burrows等人於1994年第2922期的Appl.Phys.Lett.65(23)上發表的出版物中，公開了O-LED型電致發光器件。該已知器件由一個有機電致發光元件組成，該元件由一個ITO層、一個EL層、一個空子輸送層和一金屬(如Mg∶Ag)層疊置而成，它配備有一銀層。EL元件被一個外殼包圍，該外殼由一底板和一由玻璃製成的蓋板構成，這些板通過用通過環氧基粘合劑密封連接。所述ITO層也形成了用於陽極的電導通；Mg∶Ag/Ag層也形成了用於陰極的電導通。所述電導通通過一層氮化矽相互隔絕。
在D.Braun等人於1994年第66期Synthetic Metals的第75-79頁發表的出版物中，描述了以可溶的聚二烷氧基對亞苯基亞乙烯基為放射性物質的聚合物-LED器件。
部分已知器件存在下列缺點，即，它們不適用於耐用消費品如液晶顯示器或手錶的顯示或背景照明。在若干小時後，發光面的均勻性出現了肉眼就可察覺的惡化。例如，分散形成到整個發光面上的所謂「黑斑」就證明了同樣發生在電致發光器件未工作時的質量下降。
因此，通常做法是在製造後使EL器件接受某些標準的耐久性檢查。
在第一檢查即在氣候檢查中，在不同環境條件下，把電致發光器件浸入80℃的水槽中約10秒，然後立即浸入融冰槽中約10秒。在48小時內重複多次這樣的作業。在乾燥後，6V電壓被施加到電極上，結果就出現了發光的發光面。檢查該發光面是否有黑斑。
在第二檢查即存放期檢查中，在高溫下存放電致發光器件並在6伏電壓下定期測量亮度和電流。至少檢查電流和亮度的不變性達650小時。
(有機)LED的壽命檢查已表明，器件排除水是重要的。為避免接觸水，LED元件可以存放在玻璃上並覆蓋有如用象環氧樹脂這樣的(有機)粘合劑而與玻璃密封隔開的金屬罩(蓋)。或者使用玻璃蓋和金屬密封件。器件內的氣氛可以是氬氣或氮氣。由於目前所用的密封材料不被視為是完全不透空氣的，所以很難做到完全排除水。這一因素可能就是與存放期有關的決定性因素。為延長器件壽命，可以作為吸氣劑地把粉末加到外殼內。吸氣劑可以是如BaO吸氣劑或CaO吸氣劑。但是，吸氣劑的使用對於製造商而言實際上是有缺點的。它使得快速目測鑑定器件有洩漏變得困難了，因為以發光物質中的黑斑形式出現的對器件的損害被延緩了。實際上，洩漏器件有非常短的存放期且它們在送到用戶手中之前就應被丟掉。
發明內容
因此，本發明的目的之一是通過提供一種基本沒有延時地檢查電致發光器件洩漏的方法來克服或減少上述缺點。本發明的用於有至少一個發光二極體的電致發光器件的檢漏的方法涉及LED材料的局部光致氧化，其中該器件被封裝在一外殼內。為使檢查無破壞性，光致氧化(因照射)發生區域應該在有效的(起作用的)電致發光區之外。
當空氣透過封裝密封時，通過與(BaO)吸氣劑起反應而立即除去水。如前所述，這使得直接檢查水變得困難。但在有洩漏的情況下，水和氧都會透過密封並會形成器件內氣氛的一部分。本發明基於以下認識發光(有機)材料的光致降解在有氧時明顯加強。通過用有預定波長的光照射LED材料的一表面部分並且測量LED材料的該表面部分的光致降解信號是否減弱而利用了該作用。減弱是洩漏的表現。
光致降解方法快速並且可以在不到1分鐘且尤其不超過10秒甚至3秒的時間內檢查出密封洩漏，而根據出現黑斑進行的檢查會用一天的時間。已檢查出低達40ppm的氧濃度，因而可以檢查出非常小的洩漏。
在本發明的範圍內，上述特性提供了在生產過程中進行在線檢漏的可能性。據此，本發明的第二方面提供了一種如權利要求19所定義的用於檢查的電致發光器件，本發明的第三方面提供了一種如權利要求20所述的已檢查過的電致發光器件。
由於上述原因，本發明的一個特徵在於，選擇同該外殼內的氣體接觸的LED材料的一表面部分，用在預定波長範圍內的光照射所述表面部分以使被照射材料發光，檢測所述發出光線，產生一個與被檢測發光的強度成比例的輸出信號，並且在發光特性隨時間減弱時分析所述輸出信號。所述發光的波長使LED材料進入發光狀態。
根據另一特徵，所述分析發生在一個預定期間內。這段期間可以有利地是一分鐘或更短，所以可以非常快速地完成檢漏，尤其是在製造期間內允許在線檢查。
可以通過使用如分光計來檢查輻射，但在一個檢查輻射的簡單方法中，可以有利地使用光電探測器。本發明也涉及電致發光器件的檢漏儀器，該電致發光器件有至少一個封裝在一外殼內的發光二極體。
從下面優選實施例和附圖的描述中可以清楚知道本發明的其它細節及上述或其它的優點。附圖所示為
圖1為一電致發光器件的橫斷面示意圖；圖2示意表示如何通過測量感光發光來檢查LED元件的光致氧化；圖3、4、5和6表示4個不同器件的發光測量結果。
具體實施例方式
圖1示意表示一電致發光器件1的主要部分。電致發光器件1包括一承載EL元件2的(1mm厚級別的玻璃)底層3。EL元件2為一疊層體，它包括一ITO(150mm厚級別的)導電層4、一透明PEDOT(200mm厚級別的)陽極層5、一電致發光(100mm厚級別的有機)層6和一(如塗有100nm鋁的5nmBA)金屬陰極層7。EL元件2封裝在玻璃底層3與一獨立金屬罩8之間，金屬罩8通過環氧樹脂邊緣密封9粘在玻璃底層3上。一吸氣劑10(BaO和/或CaO)安置在該封裝內，以便除掉透過環氧樹脂邊緣密封9的水。
本發明的一個特殊實施例的特徵在於，該有機層包括一電致發光聚合物。該電致發光聚合物為適當的EL材料。它們有良好的發光特性、良好的導電性及良好的薄膜成形特性。如果利用簡單的技術如旋塗，則可以通過這些材料製造出有延伸區的EL層。合適的聚合物通常具有共軛「主鏈」，如可溶解的聚亞苯基亞乙烯基、可溶解的聚噻吩、可溶解的聚亞苯基。可溶解的聚亞苯基亞乙烯基是非常合適的EL材料。通過取代尤其是苯基環的2、5位置，可以改變輻射光譜並且可以獲得易溶解和處理的變型產物。另外，該聚合物通常易加工且產生非晶態層。特別合適的聚合物為2，5烷基或烷氧基取代的聚亞苯基亞乙烯基。
特別合適的聚亞苯基亞乙烯基的例子為-聚(2-甲基-5-(n-十二烷基)對亞苯基亞乙烯基)-聚(2-甲基-5-(3，7-二甲基辛基)對亞苯基亞乙烯基)-聚(2-甲基-5-(4，6，6-三甲基庚基)對亞苯基亞乙烯基)-聚(2-烷基-5-癸基羥基對亞苯基亞乙烯基)-聚(2-甲基-5-(2-乙烷基己氧基)對亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)上述材料特別適用於本發明的光致發光檢漏法。
從1994年以來，有機(聚合物)LED的穩定性從小激活面積(幾平方毫米)在惰性氣氛下的幾小時延長到用於背景照明面積(8平方毫米)在周圍環境下的30000小時以上。為獲得這樣長的使用壽命，需要封裝LED以避免水和氧與LED相互作用。封裝LED的通用方法是採用一個邊緣密封安裝的獨立罩。封裝材料中偶然出現的洩漏導致使用壽命急劇縮短。當然，在處理之後應馬上檢查並丟棄洩漏的器件。
在金屬密封封裝設想中，使用了玻璃罩。用InSn焊料密封該罩的邊緣。在金屬密封設想中的檢漏是直接的。在封裝材料中的滲水孔導致黑斑形成。80℃/50％RH下的通宵存放檢查不光是足以目測觀察到黑斑。該金屬密封封裝方法的主要缺點在於密封的導電性。這意味著電極接頭就至少一個極性來說必須與金屬密封絕緣。在如背景照明區這樣的單像素器件中，只有一個接頭必須絕緣。但對矩陣顯示器而言，成百上千的接頭都應與密封絕緣並與相鄰接頭間隔開亞毫米以下。人們認為這種方法太過複雜。
金屬密封封裝設想的一個替換方案是使用膠封概念。這種封裝方法目前被用於工業矩陣顯示器。因為膠封對水和氧的防滲透是明顯的，所以使用吸氣劑來消除水透過密封的影響。如果避免用藍光或UV光照射器件來防止光致氧化，則在這個設計方案中假定氧滲透是無關的。因為密封絕緣特性的緣故，電極接頭的絕緣無須使用膠封。
基於存放檢查的膠封方案檢漏不象金屬密封方案那樣直接。滲入器件空腔內的且對應於封裝內的少量洩漏的少量水因為被吸氣劑吸收而不會導致出現黑斑。然而，因為吸氣劑功能的迅速減弱而將導致LED存放時間縮短。因為在80℃和50％RH下的存放時間據估計為幾千小時，所以測量存放時間因封裝少量洩漏而引起的略微縮短是一個麻煩的任務。因此，當從金屬密封變成膠封封裝方法時，人們越發需要快速且無破壞性的檢漏儀器。
圖1表示待測LED的示意圖。
當空氣透過在封裝方法中被用作密封的膠時，水由於與CaO或BaO吸氣劑發生反應而被立即去除。如上所述，這妨礙了水的直接檢查。然而，除水以外，氧會透過膠並成為器件內氣體的一部分。從文獻中可以知道，發光聚合物的光致降解在有氧時明顯加強。
聚合物LED所用的發光材料PPV的降解可因光致氧化反應而發生。IR測量確認確實如此。在降解期間內，C＝C吸收峰值(970cm-1，PPV主鏈中的乙烯基雙鍵)減小，而C＝O吸收峰值(1700cm-1)增大。另外，形成了從2400cm-1至3500cm-1的主要吸收範圍，它表示在羧酸中的O-H拉伸振動。當然，乙烯基雙鍵被破壞並被羧酸功能取代。這意味著發生了真實的斷鏈。研究表明，每400乙烯基的一個C＝O已經足以以2倍減少光致發光。
光致氧化所涉及的機理如下在光子吸收時，PPV被激勵至單一態。系統間過渡允許某些PPV轉變成(位於下遊的)激勵的三重態。通過PPV的三重態，可以使具有三重基態的鄰近氧分子感光。在此過程中，激勵能量由聚合物轉移至氧，氧被激勵至單一態。這個單一的氧有很強的侵略性並且攻擊乙烯基雙鍵。結果發生光致氧化，從而縮短共軛π系的長度並且抑制長波長吸收和隨後的感光發光。
用88％共軛PPV進行的試驗表明，在空氣中發生的降解比真空環境(10-5mbar)下快1000倍。水對光致降解沒有主要影響。側鏈取代的化學成分的變化對這些結果無嚴重影響並且效果明顯與PPV主鏈有關。
本發明的聚合物LED檢洩方法基於光致氧化作用。唯一的假定就是可透水的洩漏也允許氧跑到充滿氮的封裝中。在洩漏器件中出現足以起到快速光致氧化作用的氧。圖2表示光致降解檢查儀器。雷射器11(氬離子-514nm，或氪離子-486nm)用以激活(聚合物)LED器件12內的PPV材料。為獲得儘可能大的效果，514nm的較長激勵波長只用以激勵最長的共軛系統。在這種情況下，藍色在頻譜內偏移，同時伴隨光致氧化，這導致吸收減少，結果導致發光減弱。
因為金屬陰極對保護聚合物免受氧加強光致降解非常有效，所以只能在未覆蓋的PPV材料內測量氧的存在。在LED背景照明中，該區域非常小(陰極周圍1mm-2mm寬的邊)。因此，一透鏡3(如顯微鏡物鏡)用於對準照射用的雷射點。已清晰地完成所有分析。用專門設計的XYZ級14可以重現地定位(聚合物)LED。一視頻系統(攝象機+監視器)可有利地被用於確定所選表面區是否適用於洩漏檢查(是否沒有被金屬覆蓋)。攝象機20通過一安置在光路上的射束分裂器23接收圖像，因此，該視頻系統可被用來操縱定位系統14。用透鏡15集中發光並將其聚焦在一配有CCD的分析分光計16(的收集纖維19)上。通過可以反射雷射波長但透射輻照發光的陷波濾波器22，由雷射器11產生的激勵光比反射向LED器件12。標準的吸收濾光器被發現產生強發光背景並因而無法使用。通過分光計16，可以分析發光的光譜特性並用計算機來處理數據。
初步實驗表明，在出現光和20％氧時發生降解。實驗還表明，此效果不可逆。但實際上，如果出現非常小的洩漏，則降解不明顯。需要某種形式的校準來確定可用此方法檢查出來的洩漏程度的下限。為獲得關於有氧時光致降解的詳細信息，布置一個共焦孔17允許從限定區域獲得信息並拒絕來自(聚合物)LED的其它部分的信號。
為進一步改進該方法的靈敏度和選擇性，同樣的物鏡13被用來激勵和發光集中。如果這樣的系統也配備有攝象機20，則可以比較容易地控制光斑直徑。這也將改進該方法的穩定性，因為可以為各種式樣的器件使功率密度保持不變。
一實際系統基於由Dilor(Lille，法國)發明的LabRam Raman分光計。氬離子雷射器為Lexe185，它在514nm下並在50mW-500mW之間工作。帶有不同中性濾光片的濾光輪21位於氬離子雷射器的前面(D0.3-D4，在係數3-10000之間降低功率)。這使得降低雷射器功率密度成為可能。可用這種系統獲得的最小光斑尺寸受到衍射限制。分光器22、23允許集中發光光譜或觀看樣品圖像。樣品圖像也包含反射雷射束的圖像。
當遇到一表面時，反射雷射束的光點是最小的(反射焦點)。在這種情況下，(聚合物)LED中的有機薄層容易通過玻璃蓋來定位。也允許對分析所用的光點大小(和功率密度)進行控制。利用使用600線/mm或1800線/mm格柵的單色儀(300mm聚焦)的分光計16來分析光致發光。結合一臺Spectrum One CCD(電荷耦合器件)，可以在一分析中為140nm光譜區獲得信息。最後，數據被存在計算機18內。時間分辨分析可以在單位光譜的0.1s最短數據採集時間條件下進行。
已經在2×2微米表面上在三個功率電平(0.25mW、0.025mW和0.0025mW)下採集了詳細的時間分辨數據。
表中示出了用於一系列聚合物LED背景照明的數據，它涉及LED在元件不覆蓋邊緣處的作為亮度和時間函數的發光信號
為檢查該方法的耐用性，對一系列樣品的發光信號進行了檢查(329件器件)。當樣品被送至發光檢漏儀器時，樣品的年齡為16周。這表明器件存放在環境條件下達16周。在此期間內，7件器件顯示出黑斑。
使用如上所述的條件，以2.5kW/cm2的雷射功率密度照射所有樣品達10秒鐘。根據校準測量，如果器件具有適當的密封(不洩漏)，則預期高發光信號(30k次)在觀察期間內保持不變。當然，329件器件中的308件表現出這種行為(參見圖4的例子)。表現出低(＜10k次)的且明顯減弱的發光信號的樣品被視為洩漏(參見圖18)。這部分樣品(7件器件)與觀察到在2500小時室溫存放檢查期間內形成的黑斑是吻合的。
圖3表示對器件300402D1進行發光測量的結果。發光亮度高(＞30k次)並且沒有觀察到發光亮度的明顯減弱。圖表包括在觀察期間(10秒)內進行的隨後11次測量。該器件沒有洩漏。
圖4表示對器件100205A8進行發光測量的結果。發光亮度低(＜10k次)並且在觀察期間(10秒)內在隨後的10次測量中都可觀察到發光亮度的顯著減弱。該器件洩漏，因為它在檢漏之前的2500小時存放檢查後顯示出黑斑。
剩餘的部分樣品(14件器件)表現出中間行為。一個樣品在觀察期間內表現出明顯更低的發光信號(15k次)和明顯的減弱(30％)(參見圖5)。該器件在檢漏開始時(在2500小時的室溫存放檢查之後)沒有顯示出黑斑，但500小時的80℃/50％相對溼度的存放檢查導致了黑斑的形成。這進一步證名了密封出現洩漏。一組12件器件表現出高發光信號(約30k次)，但在觀察期間內觀察到亮度略微減弱(10％-20％)(參見圖6)。這些器件的密封出現較小洩漏。洩漏太小，以至在2500小時的室溫存放檢查之後的80℃的500小時高溫存放檢查也沒有導致(可見)黑斑的形成。進一步的檢查將顯示出黑斑的形成。這些器件的存放時間將短於沒有減弱發光信號的器件。
圖5表示對器件300409B2進行發光測量的結果。發光亮度適中(15k次)，但在觀察期間(10秒)內在隨後的11次測量中可以觀察到發光亮度的明顯減弱。隨後的80℃的50％相對溼度的存放檢查顯示出黑斑的形成，因此，證實密封出現洩漏。
圖6表示對器件301403C3進行發光測量的結果。發光亮度較高(30k次)，但在觀察期間(10秒)內在隨後的11次測量中可觀察到發光亮度的微小減弱(10％)。該器件被視為存在洩漏，但在密封中出現的洩漏太小，以至在隨後的80℃的50％相對溼度的存放檢查之後沒有觀察到黑斑的形成。
總之，本發明涉及通過存在電致發光有機物質的光致降解來檢查有機電致發光器件的氧洩漏的方法。由於出現氧而導致有機電致發光物質的光致降解，並且通過比較在用光(如雷射)照射材料之前和之後的物質的電致發光狀況可被檢查出來。
封裝有機電致發光器件的因有氧而造成的光致降解證明了器件出現洩漏，這種洩漏將導致縮短的器件使用壽命。
本發明提供了一種在有機電致發光器件製造之後立即快速、無破壞性地檢查它們是否洩漏的方法。甚至可以在線識別並拋棄洩漏的器件。
權利要求
1.一種有至少一個有機發光二極體的電致發光器件的檢漏方法，所述的至少一個LED被封裝在一外殼內，所述方法涉及該LED材料的光致氧化。
2.如權利要求1所述的方法，它包括以下步驟-選擇該LED材料的一個與該外殼內的氣氛接觸的表面部分，-用光照射所述表面部分，由此使被照射的材料發光，-檢測所發出的光，-產生一個與被檢測的所述發光的亮度成比例的輸出信號，-在發光特性隨時間減弱時分析所述輸出信號。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述分析發生在一預定期間內。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，用一個光電探測器來檢測所述發光。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述照射光具有使所述LED材料進入發光狀態的波長。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述LED材料為有機聚合物。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述LED材料為PPV材料。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述外殼裝有吸氣劑。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述檢查是在所述電致發光器件製造期間內在線進行的。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，如果所述減弱超過一預定值，則所述電致發光器件不合格。
11.一種對有至少一個發光二極體的電致發光器件進行檢漏的儀器，所述至少一個LED被密封在一外殼內，所述儀器包括-一個在一預定波長範圍內發光的光源，所述發光限定出一條照射待檢查的該電致發光器件的LED的一表面部分的光路，-用於收集並檢測當被該光源的光照射時由所述表面部分發出的光致發光射線的裝置，-用於產生一個與所檢測的光致發光射線的亮度成比例的輸出信號的裝置。
12.如權利要求11所述的儀器，它進一步包括用於處理所述輸出信號並在有洩漏的電致發光器件的情況下產生一個不合格信號的裝置。
13.如權利要求11所述的儀器，其特徵在於，所述光源為雷射器。
14.如權利要求13所述的儀器，其特徵在於，所述雷射器產生其波長主要激活所述有機LED材料的最長共軛系的光。
15.如權利要求13所述的儀器，其特徵在於，所述波長大於450nm。
16.如權利要求11所述的儀器，其特徵在於，同一個透鏡被用來照射一個LED的一表面部分並且集中所述表面部分的光致發光射線。
17.如權利要求11所述的儀器，它進一步包括一視頻系統，用於確定所選的LED的表面區域是否適合洩漏檢查。
18.如權利要求11所述的儀器，它還包括一個在該光致發光射線的路徑上的濾光器，所述濾光器透過光致發光射線但不透過由所述光源發出的光。
19.一種具有一容納在一外殼內的有機發光二極體的電致發光器件，所述LED有一個EL功能表面區和一個與所述外殼內的氣氛接觸的且準備用於根據光致氧化的洩漏檢查的有限的(局部)EL非功能表面區。
20.一種有一個容納在一外殼內的有機發光二極體的電致發光器件，所述LED有一個EL功能表面區和一個與所述外殼內的氣氛接觸的且已經過光致氧化檢查的有限的(局部化)EL非功能表面區。
21.如權利要求20所述的器件，其特徵在於，所述的已經過光致氧化檢查的區域沒有表現出任何真正的光致氧化。
22.如權利要求19或20所述的器件，其特徵在於，所述LED包含PPV材料。
23.如權利要求19或20所述的器件，其特徵在於，所述LED包括螢光物質。
全文摘要
描述一種通過電致發光有機物質的光致降解程度來檢查有機電致發光器件中的氧洩漏的方法。由於出現氧而導致了電致發光有機物質的光致降解，並且通過比較在用光(如雷射)照射該物質前後的物質的電致發光狀況被檢查出來。在一密封有機電致發光器件中的因有氧而導致的光致降解證實了器件出現洩漏，洩漏導致器件壽命縮短。本發明提供了在有機電致發光器件製造後立即快速、無破壞地檢查其洩漏的方法。甚至可以在線識別並拋棄洩漏的器件。
文檔編號H01L51/50GK1529820SQ02812256
公開日2004年9月15日 申請日期2002年6月10日 優先權日2001年6月19日
發明者A·J·G·曼克, P·范德維耶, A J G 曼克, 攣 申請人:皇家菲利浦電子有限公司