基於聚合物或天然纖維基材的陶瓷膜及其生產和應用的製作方法
2023-07-02 06:29:16
專利名稱：基於聚合物或天然纖維基材的陶瓷膜及其生產和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含基於聚合物纖維或天然纖維的基材和陶瓷塗層的一種膜，特別是微過濾膜，此種膜的製造方法和此種膜的應用。
陶瓷複合材料的各種用途是公知的。
陶瓷複合材料的優點在於，陶瓷塗層對大多數化學物質，如有機溶劑，呈化學惰性，並且大多耐酸或鹼。因此，常常在金屬上塗以陶瓷以保護金屬防止化學侵蝕。另外，陶瓷-塗布的複合材料的多孔表面能提高隨後施塗的塗料或保護塗層的耐磨性。陶瓷本身，由於具有多孔表面，作為膜或濾材也非常有用。
陶瓷或陶瓷複合材料的缺點是陶瓷的脆性。因此，陶瓷-塗布的金屬對衝擊非常敏感，且陶瓷塗層幾乎不能經受機械衝擊而不發生陶瓷表面的損壞。再者，鑑於此種陶瓷複合材料的彎曲將導致陶瓷層的破壞，故此種陶瓷複合材料的應用領域目前仍然有限。
儘管存在這些缺點，陶瓷複合材料仍常常被用於過濾工藝或膜工藝中。
EP 0 358 338描述了一種方法，包括在表面，特別是光滑金屬表面上施塗含金屬氧化物溶膠的水溶液，並使該溶液固化形成在該表面上的保護性陶瓷塗層。該水溶液可包含金屬氧化物粉末和/或增粘劑以改善陶瓷層對被保護表面的附著。沒有描述在可透載體材料上塗布塗層的方法。
WO 96/00198公開了在各種材料的表面上製備陶瓷層的方法。此種塗布的材料可用作納米過濾膜。在該方法中，在二氧化鈦溶膠中分散進氧化鋁粉末，其間採用鹽酸以促使膠溶。
US 4,934,139公開了一種生產超過濾和微米過濾用陶瓷膜的方法。將溶膠或顆粒懸浮體施塗到多孔金屬載體上，然後燒結就製得此種陶瓷膜。多孔載體可以是不鏽鋼燒結金屬或不鏽鋼網，在其間隙內具有金屬顆粒燒結。此種方法若不經金屬顆粒的燒結就無法生產具有大於100μm間隙的金屬網。該方法避免了懸浮體或溶膠向載體材料的間隙中的滲透。
US 5,376,442和US 5,605,628將有機粘結劑結合到塗布溶液中，以便在載體材料中充填各個間隙。此種粘結劑必須在固化步驟中再除掉，而這可能導致陶瓷表面和/或陶瓷結構中不規則性的形成。
類似地，在DE 42 10 413中，用聚合物樹脂固定無機粉末。此種樹脂同樣必須在固化步驟中再次除掉，而這可能導致在陶瓷表面和/或陶瓷結構中不規則性的形成。
WO 99/15262描述基於穿孔載體材料的柔性、可通透的複合材料的生產。這裡的載體由各種不同的材料組成，包括聚合物穿孔薄膜；由聚合物、天然纖維、玻璃和鋼構成的織物或金屬非織布。塗布是採用溶膠實現的，該溶膠基本上由預先加入鋁、鈦、鋯或矽的氧化物顆粒並進行攪拌的水或強酸水溶液組成。該溶膠還含有有機甲矽烷基化合物，如甲基三乙氧基矽烷。這些可通透複合材料尤其可在過濾中當作膜來使用。
至今所描述的所有微過濾膜都具有相當低的透膜通量。另外，陶瓷塗層具有脆性，而且當附著力過低時容易在此種膜的使用過程中從載體上脫落。因此，此類膜沒有用處。
本發明的目的是提供一種具有高透膜通量、比現有技術的膜更耐用的柔性膜。
現已令人驚奇地發現，通過用聚合物非織布材料替代穿孔膜顯著增加了透膜通量。這是由於非織布具有較大孔隙率的緣故。還令人驚奇地發現，含有基於聚合物的非織布材料的膜比含有在玻璃或金屬網或非織布上或者在聚合物薄膜上的陶瓷塗層的膜明顯耐久和柔軟。
因此，本發明提供一種膜，它包含具有大量孔的片狀柔性基材並且在所述基材表面和內部具有多孔塗層，所述塗層包含無機成分，其特徵在於，所述基材的材料選自聚合物纖維或天然纖維的非織布，所述非織布具有大於50％的孔隙率且所述塗層是多孔陶瓷塗層。
本發明還提供生產本發明膜的方法，它包括提供一種具有大量孔的片狀柔性基材，在所述基材內部和表面具有塗層，所述基材的材料選自聚合物纖維的非織布，且所述塗層是多孔陶瓷塗層，該塗層是這樣施加到所述基材表面和內部的將包含金屬鋁、鋯、矽、錫、鈦和/或釔和一種溶膠的至少一種氧化物的懸浮體施塗到基材上，並加熱一次或多次以便使所述基材表面和內部的懸浮體固化。
同樣，本發明提供本發明膜作為電池中的隔膜，作為超過濾、納米過濾、反滲透、氣體分離或全蒸發膜或者作為微米過濾膜的應用。
本發明膜的一個優點在於，其透膜通量顯著高於傳統膜。與基於穿孔聚合物薄膜的膜相比，其透膜通量增加為約150％。這歸功於非織布材料本身具有比所用薄膜大得多的孔隙率。因此，在非織布上所製成的材料的暢通過濾面積同樣也明顯較大。由於有效過濾面積的擴大，也導致過濾性能(即通量)的明顯增加。
本發明膜還比現有的膜，特別是複合材料膜更耐用。據信，這是由作為載體使用的非織布的不規則結構造成的。織物包含按規則間距排列的節，即，纖維互相重疊的部位。這些規則的節正是斷裂或彎折的部位，因為陶瓷塗層在這些部位不如節與節之間那樣厚。在基於織物的膜的情況下，節的規則性可能具有洞穿作用並引起膜在此部位龜裂。這一問題可通過採用非織布作為基材或載體來解決，因為在非織布中節的排列不規則。
本發明以聚合物非織布為載體的膜的另一個優點在於，它們的成本要比可能用於高通量膜的替代材料低許多。金屬非織布的成本為約1250歐元/米2，而聚合物非織布則不到15歐元/米2。因此，現在已可獲得一種複合膜，其生產成本之低，將使它們打開以前由於成本太高而無法進入的新市場。這些市場主要是在飲用水和廢水的過濾這樣一些膜成本超過500歐元/米2便無法使用的領域。
下面將描述本發明的膜，但本發明不限於這些。
本發明膜，包含具有大量孔的片狀柔性基材，和在所述基材表面和內部的包含無機材料的多孔塗層，其特徵在於，基材的材料選自聚合物纖維或天然纖維的非織布，該非織布具有大於50％的孔隙率，塗層是多孔陶瓷塗層。該基材優選具有50～97％，更優選60～90％，最優選70～90％的孔隙率。在本文中，孔隙率被定義為非織布的體積100％減去非織布纖維的體積，即，沒有被材料充滿的非織布體積的部分。非織布體積可從非織布的尺寸計算出。纖維的體積可從所用非織布的測定重量以及該聚合物纖維的密度算出。基材的孔隙率大還意味著本發明膜的孔隙率較高，這正是用本發明膜可獲得較高透膜通量的原因。
本發明膜還優選包含厚10～200μm的基材。特別有利的是，本發明膜包含30～100μm，優選25～50μm，特別優選30～40μm厚的基材。所用基材厚度小是透過該膜的透膜通量高於傳統膜的另一個原因。
聚合物纖維優選地選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯，和/或聚烯烴，例如，聚丙烯或聚乙烯，或者這些聚合物的混合物。然而，所有其他公知的聚合物纖維和許多天然纖維，例如，亞麻纖維、棉或大麻纖維都是可想到的。本發明膜優選包含軟化溫度大於100℃，且熔融溫度大於110℃的聚合物纖維。當聚合物纖維具有較低溫度極限時，其可能使用的範圍較小。優選的膜可用到最高150℃的溫度，優選最高120～150℃的溫度，最優選最高121℃的溫度。可能有利的是，聚合物纖維的直徑介於1～25μm，優選2～15μm。在聚合物纖維明顯比所提到的範圍厚的情況下，基材的柔性，以及因此膜的柔性，將變差。
符合本發明目的的聚合物纖維還可理解為通過熱處理使化學和結構發生部分改變的聚合物纖維，例如，部分碳化的聚合物纖維。
基材表面和內部的陶瓷塗層優選包含金屬鋁、鋯、矽、錫、鈦和/或釔的氧化物。特別優選的是，基材表面和內部的塗層包含金屬鋁、鋯、鈦和/或矽的氧化物作為無機成分。
可能有利的是，陶瓷塗層或構成塗層的無機成分，藉助增粘劑附著到基材上，特別是到聚合物纖維上。典型的增粘劑包括有機官能的矽烷，例如可從Degussa公司以商品名Dynasilan購得的，但純氧化物，例如，ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3也可作某些纖維材料的增粘劑。視所用製造條件和增粘劑而定，增粘劑仍舊可以是在本發明膜中可檢測出的。
可能有利的是，該非織布或織物預先塗以增粘劑。於是，此種膜將在其內部包括非織布，優選聚合物非織布，其纖維帶有一薄層增粘劑，例如，金屬氧化物或有機矽烷化合物。多孔陶瓷材料存在於預塗布過的聚合物載體內部和表面。
塗層優選地包括至少一種無機成分，其具有1～250nm平均粒度或具有251～10000nm或1000～10000nm，特別優選250～1750nm平均粒度的粒度級分。可能有利的是，本發明膜包含的塗層含有至少一種無機成分的至少兩種粒度級分。可能同樣有利的是，塗層包含至少兩種無機成分的至少兩種粒度級分。粒度比可介於1∶1～1∶10000，優選1∶1～1∶100。複合材料的粒度級分之間的用量比可優選地介於0.01∶1～1∶0.01。
也可通過所用無機成分的粒度限制本發明膜的通透性和孔隙率，以及因此也限制透膜通量。
本發明膜優選地具有10％～70％，更優選20％～60％，最優選30％～50％的孔隙率。這裡所述的孔隙率涉及可達及，即，敞開的孔隙。孔隙率可通過公知的汞孔隙率測定法確定，或者可從所用材料的體積和密度，假定全部都是開孔，計算出來。本發明膜的平均孔徑優選介於10～2000nm，最優選50～800nm。
本發明膜的抗張強度至少是1N/cm，優選至少3N/cm並且最優選大於6N/cm。本發明膜優選柔軟，並優選可圍繞小至100m，更優選小至50mm，最優選小至2mm的半徑彎曲，而不致損壞。本發明膜的良好可彎曲性所帶來的優點是，當用於微米過濾中時，該膜能輕易地耐受突然的壓力波動而不致損傷。
本發明膜優選地可通過包括下列步驟的生產膜的方法來製取提供一種具有大量孔的片狀柔性基材，在所述基材內部和表面具有塗層，所述基材的材料選自聚合物纖維或天然纖維的非織布，所述非織布優選地具有大於50％的孔隙率，且所述塗層為多孔陶瓷塗層，該塗層是這樣施加到所述基材表面和內部的將包含金屬鋁、鋯、矽、錫、鈦和/或釔和一種溶膠的至少一種氧化物的懸浮體施塗到基材上，並加熱一次或多次以便使所述基材表面和內部的懸浮體固化。該懸浮體還可包含無機成分，尤其是如上面作為無機成分描述的那些。
懸浮體例如可通過印刷、壓制、壓入、輥塗、刮塗、展布、浸塗、噴塗或傾倒的方法施塗到基材表面和內部。
基材的材料優選地選自10～200μm厚的聚合物纖維非織布。可能有利的是，本發明膜包含30～100μm，優選25～50μm厚的基材。
聚合物纖維優選地選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯，和/或聚烯烴。然而，也可使用所有其他公知的聚合物纖維和許多天然纖維。本發明膜優選包含軟化溫度大於100℃，且熔融溫度大於110℃的聚合物纖維。當聚合物纖維具有較低溫度極限時，其可能使用的範圍較窄。優選的膜可用到最高150℃的溫度，優選最高120～150℃的溫度，最優選最高121℃的溫度。可能有利的是，聚合物纖維的直徑介於1～25μm，優選2～15μm。在聚合物纖維明顯比所提到的範圍厚的情況下，基材的柔性，以及因此膜的柔性，將變差。
製備塗層使用的懸浮體優選地包含鋁、鈦、矽和/或鋯的至少一種無機氧化物和至少一種溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合的金屬氧化物溶膠或者這些溶膠的混合物，並通過將至少一種無機成分懸浮在這些溶膠的至少一種中來製備。
溶膠是通過水解至少一種化合物，優選至少一種金屬化合物，至少一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物來製取。被水解的化合物優選是至少一種金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬醇鹽化合物或者至少一種半金屬醇鹽化合物，特別優選至少一種金屬醇鹽化合物。金屬醇鹽化合物或半金屬醇鹽化合物優選是元素鋯、鋁、矽、鈦、錫和釔的醇鹽化合物，或者是選自元素鋯、鋁、矽、鈦、錫和釔的金屬鹽的至少一種金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬滷化物。水解優選在液態水、水蒸氣、冰或酸或者其組合的存在下實施。
本發明方法的一種實施方案包含通過待水解的化合物的水解來製備粒狀溶膠。這些粒狀溶膠的的特徵在於，水解所生成的化合物以粒狀形式存在於溶膠中。粒狀溶膠可按照上述或者按照WO 99/15262所述來製備。這些溶膠通常具有非常高的水含量，優選高於50wt％。可能有利的是，將待水解化合物引入到醇或酸或者這些液體組合中，然後再進行水解。水解的化合物可藉助以至少一種有機或無機酸處理而膠溶，優選用10～60％有機酸或無機酸，特別優選用選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的無機酸。如此製備的粒狀溶膠隨後可用於製備懸浮體，在此種情況下優選製備用於施塗到天然纖維非織布或施塗到聚合物溶膠預處理的聚合物纖維非織布上的懸浮體。
在本發明方法的另一種實施方案中，利用待水解化合物的水解製備聚合物溶膠。此種聚合物溶膠的特徵在於，水解所生成的化合物以聚合物形式存在於溶膠中，即，以跨較大距離交聯的鏈的形式存在。聚合物溶膠通常含有少於50wt％，優選遠少於20wt％的水和/或含水酸。為得到優選的水和/或含水酸含量，水解優選以這樣的方式實施，即，令待水解化合物與0.5～10倍摩爾比，優選半數摩爾比的液態水、水蒸氣或冰進行水解反應，以可水解化合物的可水解基團為基準計。在水解進行得非常慢，例如四乙氧基矽烷，的情況下，用水量可高達10倍。水解速率非常快的化合物，例如，四乙醇鋯，在這些條件下不需任何措施就能非常好地生成粒狀溶膠，正因為如此，優選用0.5倍水量來水解此種化合物。雖然採用少於該優選量的液態水、水蒸氣或冰同樣也得出好的結果，不過採用比0.5摩爾的優選用量少50％以上雖然可以但不是非常合理，因為若用量低於此數值的話水解將不再能進行得完全，且基於此種溶膠的塗層不是非常穩定。
為製備在溶膠中具有要求的、非常低水和/或酸含量的此種聚合物溶膠，可能有利的是將待水解化合物溶解在有機溶劑中，尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環己烷、乙酸乙酯和/或其混合物中，然後再開始實施實際的水解。如此製備的溶膠可用於製備本發明的懸浮體或者用作預處理步驟中的增粘劑。
粒狀溶膠和聚合物溶膠都可用作在本發明方法中製備懸浮體的溶膠。不僅可以使用如剛才所描述的那樣製取的溶膠，原則上也可使用市售供應的溶膠，例如，硝酸鋯溶膠或矽溶膠。通過將懸浮體施加到載體上並將其固化來製備膜的方法本身可從WO 99/15262得知，但不是全部參數和所用材料都可用於製備本發明的膜。更具體地說，WO99/15262中所描述的操作不完全適用於此種形式的聚合物非織布材料，因為該專利中所描述溶膠體系水含量非常大，常常不能完全和深入地潤溼通常疏水聚合物非織布，因為大多數聚合物非織布不被或僅僅略微被含水量非常大的溶膠體系潤溼。現已查明，在非織布材料中哪怕有極小的未潤溼區域，都將導致所獲得的膜具有疵點，因此不能使用。
現已令人驚奇地發現，一種其潤溼性能已適應聚合物需要的溶膠體系或懸浮體能完全滲透非織布材料並因此提供無瑕疵塗層。因此在本發明方法中，優選相應地調整溶膠或懸浮體的潤溼性能。這種調整優選地通過聚合物溶膠的製備或由聚合物溶膠製備懸浮體來實現，其中這些溶膠包含一種或多種醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇或者含有一種或多種醇，以及優選含有脂族烴的混合物。但也可用其他溶劑混合物來加入到溶膠或懸浮體中以便使其潤溼性能適合所用基材。
現已確認，溶膠體系，以及由其製備的懸浮體的根本變化將導致陶瓷成分在聚合物非織布材料表面和內部的附著性能明顯改善。此種良好的附著強度用粒狀溶膠體系通常達不到。因此，優選用基於聚合物溶膠的懸浮體塗布含有聚合物纖維的基材，或者在之前的步驟中用含有增粘劑的聚合物溶膠處理而整理基材。
可能有利的是這樣製備該懸浮體採用選自元素釔、鋯、鋁、矽、錫和鈦的氧化物的至少一種氧化物作為無機成分，並將它們懸浮在溶膠中。優選所懸浮的無機成分包含至少一種選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和/或二氧化矽的化合物。被懸浮成分的質量分數優選介於0.1～500倍，更優選1～50倍，最優選5～25倍於所用溶膠的質量分數。
可能有利的是，在至少一種溶膠中懸浮至少一種平均粒度介於1～10000nm，優選1～10nm，10～100nm，100～1000nm或1000～10000nm，更優選250～1750nm，最優選300～1250nm的無機成分。平均粒度250～1250nm的無機成分的使用可為膜提供特別合適的可彎曲性和孔隙率。
為改善無機成分對聚合物纖維基材的附著，可能有利的是，將使用的懸浮體與增粘劑，例如，有機官能的矽烷或純氧化物，例如，ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3進行混合，在此種情況下，優選將增粘劑摻混到，尤其是基於聚合物溶膠的懸浮體中。有用的增粘劑包括，特別是，選自下列的化合物辛基矽烷、氟化的辛基矽烷、乙烯基矽烷、胺-官能化的矽烷和/或縮水甘油基官能化的矽烷，例如，Degussa公司的Dynasilane。對於聚四氟乙烯(PTFE)來說特別優選的增粘劑包括，例如，氟化的辛基矽烷；對於聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)來說，是乙烯基-、甲基-和辛基矽烷，不過單獨使用甲基矽烷不是最佳選擇；對於聚醯胺和聚胺，是胺-官能矽烷；對於聚丙烯酸酯和聚酯，是縮水甘油基-官能化的矽烷；對於聚丙烯腈，也可使用縮水甘油基-官能化的矽烷。也可使用其他增粘劑，但是它們必須製成適合相應聚合物的形式。WO99/15262將甲基三乙氧基矽烷加入到聚合物載體材料的塗層中的溶膠體系中的做法，是解決陶瓷在聚合物纖維上的附著力問題的比較差的方案。另外，在60～100℃的溫度下乾燥30～120min對所描述的溶膠體系而言不足以獲得耐水解陶瓷材料。這就是說，這些材料在長期貯存在含水介質的過程中將溶解或損壞。另一方面，在WO 99/15262中描述的高於350℃的熱處理將會造成這裡所用聚合物非織布的燒毀，因此將破壞膜。因此，必須選擇增粘劑使固化溫度低於聚合物的熔融或軟化溫度並低於其分解溫度。本發明懸浮體優選包括遠低於25wt％，更優選低於10wt％的能起增粘劑作用的化合物。增粘劑的最佳含量對應於纖維和/或顆粒被增粘劑單分子層覆蓋的狀態。為達到這一目的所要求的增粘劑克數可通過所用氧化物或纖維的克數乘以該材料的比表面面積，以m2/g為單位，然後再除以增粘劑所要求的比面積，m2/g，來獲得，該要求的比面積通常在300～400m2/g的範圍。
下表總括了典型非織布材料用聚合物可用的基於有機官能的矽烷化合物的增粘劑的實例。
其中AMEO＝3-氨丙基三乙氧基矽烷DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷GLYMO＝3-縮水甘油基氧基三甲氧基矽烷MEMO＝3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷Silfin＝乙烯基矽烷+引發劑+催化劑VTEO＝乙烯基三乙氧基矽烷VTMO＝乙烯基三甲氧基矽烷VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷本發明塗層是通過使懸浮體固化在基材內部和表面而施加到基材上的。按照本發明，存在於基材內部和表面的懸浮體可通過在50～350℃加熱達到固化。鑑於最高溫度取決於基材，若採用聚合物基材材料的話，故最高溫度必須與此相適應。視本發明方法的實施方案而定，存在於基材表面和內部的懸浮體經過在100～350℃加熱，最優選經過在110～280℃加熱達到固化。可能有利的是，加熱在100～350℃進行1秒鐘～60分鐘。更優選通過在110～300℃，最優選110～280℃，優選加熱0.5～10分鐘使懸浮體固化。
視所選擇的溫度水平而定，在膜固化中，某些聚合物材料可能在熱的作用下化學結構發生改變，以致聚合物隨後不再以其原來的狀態或改性狀態存在。例如，聚醯亞胺可能部分地碳化，聚丙烯腈在發生部分碳化後可能生成所謂導電聚合物。這些效應總是導致載體材料性質的改變。取決於所預期的用途，這也可以是故意的，因為，例如，其耐溶劑、酸和鹼的能力可能因此而提高。所涉及轉變的程度可通過溫度和時間施加影響。
該複合物按照本發明可通過加熱空氣、熱空氣、紅外輻射或其他現有技術的加熱方法進行加熱。
在本發明方法的特定實施方案中，上述增粘劑在此前的步驟中預先施加到基材上，特別是聚合物非織造纖網上。為此目的，將增粘劑溶解在適當溶劑，例如，乙醇中。該溶液可另外含有少量水，優選0.5～10倍於可水解基團的摩爾數，以及少量酸，例如，鹽酸或硝酸，作為Si-OR基團的水解和縮合的催化劑。將該溶液藉助公知的技術施加到基材上，例如，通過噴塗、印刷、壓制、壓入、輥塗、刮塗、展布、浸塗、噴塗或傾倒，然後該增粘劑通過在50到不超過350℃之間溫度的熱處理而固定在基材上。只有在施塗了增粘劑以後，本發明方法的該實施方案才施塗並固化懸浮體。
在本發明方法的另一種實施方案中，在施塗並固化聚合物溶膠的預處理步驟中施塗增粘劑層。聚合物溶膠優選按照與懸浮體同樣的方式施塗和固化。這些聚合物溶膠的施塗使基材，特別是具有鋁、鈦、鋯或矽的氧化物作為增粘劑的聚合物非織布得以整理，從而賦予基材以親水性。如此整理的基材隨後可按照WO 99/15262或按照上面所描述的那樣被賦予多孔塗層，而此種塗層由於接受了預處理將表現出明顯更好的附著，尤其是在聚合物非織布上的附著。
預處理用的典型聚合物溶膠是金屬醇鹽(例如，乙醇鈦或丙醇鋯)的約2～10wt％的醇溶液，另外還可包含0.5～10摩爾分數的水以及少量酸作為催化劑。此種溶膠施塗到基材上以後，在不超過350℃的溫度下處理該基材，優選聚合物非織布。這將導致圍繞著基材纖維形成一種緻密金屬氧化物膜，從而使基於市售供應的硝酸鋯溶膠或矽溶膠的懸浮體或泥釉能夠滲透到基材內部而沒有潤溼問題。
鑑於聚合物溶膠比粒狀溶膠更容易形成緻密膜，並且粒狀溶膠往往在其顆粒體積之間的孔隙微結構中具有較大量的水，故乾燥聚合物溶膠要比粒狀溶膠來得簡單。但是，膜仍必須在高於150℃的溫度進行乾燥，以便使陶瓷材料獲得對載體足夠好的附著。特別好的附著可在至少200℃的溫度獲得，非常特別好的附著可在至少250℃的溫度獲得。然而，在這種情況下，至關重要的是要使用具有適當熱穩定性的聚合物，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醯胺(PA)。如果載體不具備足夠的熱穩定性，則首先通過在較低溫度(最高100℃)對膜進行預乾燥從而使之預固化。當隨後在提高的溫度下實施後硬化時，陶瓷層將作為支架起到支撐作用，於是基材就能不再一下子熔融掉了。這些工藝參數不僅適用於，例如，作為增粘劑的聚合物溶膠的施塗和固化，而且也適用於基於聚合物溶膠的懸浮體的施塗和固化。
懸浮體實際施塗前這兩種形式的增粘劑施塗都能改善基材對，尤其是，粒狀水溶膠的附著，因此，如此預處理的基材能夠按照本發明塗以基於市售溶膠的懸浮體，例如，基於硝酸鋯溶膠或矽溶膠的懸浮體。但是，此種施塗增粘劑的方式也意味著本發明的膜生產方法必須延長，包括進中間或初步處理步驟。這是可行的，儘管成本要高於使用已在其中加入了增粘劑的經過適應化處理的溶膠，但是也有其優點，即，採用基於市售溶膠的懸浮體就能獲得較好的結果。
本發明方法例如可如此實施將基材從卷材上退卷，使它以1m/h～2m/s的速度，優選以0.5m/min～20m/min的速度，最優選以1m/min～5m/min的速度通過至少一個向載體表面和內部施塗懸浮體的設備，例如滾筒，以及至少一個通過加熱使載體表面和內部的懸浮體固化的另一設備，例如，電加熱爐，並將如此生產的膜卷繞在第二個輥上。這樣就可以以連續方式生產本發明的膜。類似地，可按連續方式實施預處理步驟，同時遵守上面提到的參數。
本發明的膜可用作電池隔膜，作為超過濾、納米過濾、反滲透、氣體分離或全蒸發膜或者就作為微米過濾膜。
下面的非限制性實施例用於說明本發明。
實施例1S450PET的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO(Degussa公司)。先攪拌該溶膠幾小時，隨後分別用於懸浮125g氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3，Martinswerke公司供應。該懸浮體(泥釉)另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續的輥塗過程中用該泥釉塗布約30μm厚、面重約20g/m2的PET非織布，其中帶速為約8m/h，T＝200℃。在該輥塗過程中，採用與傳送帶方向(非織布的移動方向)相反旋轉的輥將泥釉塗布到非織布上。隨後，將非織布送過給定溫度的爐子。在以後的操作中，採用同樣的方法和設備。最終得到平均孔徑450nm的微米過濾膜。
實施例2S240PAN的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先攪拌該溶膠，幾小時，隨後用於懸浮280g氧化鋁AlCoA CT1200SG。該泥釉(懸浮體)另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續的輥塗過程中用該泥釉塗布約100μm厚、面重22g/m2的PAN非織布(Viledon 1773，Freudenberg生產)，其中帶速為約8m/h，T＝250℃。最終得到平均孔徑240nm的微米過濾膜。
實施例3S450PO的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先攪拌該溶膠幾小時，隨後分別用於懸浮125g氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3，Martinswerke公司供應。該懸浮體另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續基材輥塗過程中用上述懸浮體塗布約30μm厚的由聚乙烯纖維和聚丙烯纖維組成的聚烯烴非織布(FS 2202-03，Freudenberg公司)，其中帶速為約8m/h，T＝110℃。最終得到平均孔徑450nm的微米過濾膜。
實施例4S100PET的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先攪拌該溶膠幾小時，隨後用於懸浮280g氧化鋁AlCoA CT3000。該懸浮體另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續的輥塗過程中用上述懸浮體塗布約30μm厚、面重約20g/m2的PET非織布，其中帶速為約8m/h，T＝200℃。最終得到平均孔徑100nm的微米過濾膜。
實施例5S100PAN的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先攪拌該溶膠幾小時，隨後用於懸浮300g氧化鋁AlCoA CT3000。該泥釉另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續輥塗過程中用上述泥釉塗布約100μm厚、面重22g/m2的PAN非織布(Viledon 1773，Freudenberg生產)，其中帶速為約8m/h，T＝250℃。最終得到平均孔徑100nm的微米過濾膜。
實施例6S450PAN的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan MEMO。先攪拌該溶膠幾小時，隨後分別用於懸浮140g氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。該泥釉另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續輥塗過程中用上述泥釉塗布約100μm厚、面重22g/m2的PAN非織布(Viledon 1773，Freudenberg生產)，其中帶速為約8m/h，T＝250℃。最終得到平均孔徑450nm的微米過濾膜，其具有比實施例2中所述膜明顯好的附著力。
實施例7S450PET的製備向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的鹽酸水溶液、10g四乙氧基矽烷、2.5g甲基三乙氧基矽烷和7.5g Dynasilan MEMO。先攪拌該溶膠幾小時，隨後分別用於懸浮130g氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。該泥釉另外用磁性攪拌子均化至少24h，在此期間，攪拌容器必須加蓋，以便使溶劑不致揮發損失。
在連續輥塗過程中用上述泥釉塗布約30μm厚、面重約20g/m2的PET非織布，其中帶速為約8m/h，T＝200℃。最終得到平均孔徑450nm的微米過濾膜，其具有比實施例1中所述膜好的附著力。
實施例8Z450PAN的製備將10g 70wt％丙醇鋯在丙醇中的溶液溶解在340g丙醇中。在劇烈攪拌下向該溶液中加入0.72g水和0.04g濃鹽酸。繼續攪拌該溶膠幾小時。隨後，在連續輥塗方法中，用該溶膠塗布約100μm厚和面重22g/m2的PAN非織布(Viledon 1773，Freudenberg公司)，其中帶速約8m/h，T＝200℃。
將1.4g乙醯丙酮酸鋯溶解在150g去離子水和22.5g乙醇的混合物中。將MZS-1和MZS-3各140g懸浮在該溶液中並攪拌該泥釉至少24h。在塗布步驟前約1h，向泥釉中再加入75g市售的30wt％硝酸鋯溶膠(MEL化學公司)。隨後，在第二連續輥塗方法中，用該泥釉塗布經預塗布的PAN非織布，其中帶速約8m/h，T＝250℃。最終得到平均粒度450nm的微米過濾膜，其具有非常好的附著力和優異的耐受性，即使在非常強的鹼性介質(pH＞10)中。
權利要求
1.一種包含具有大量孔的片狀柔性基材和在所述基材表面和內部的多孔塗層的膜，所述塗層包含無機成分，其特徵在於，所述基材的材料選自聚合物纖維或天然纖維的非織布，所述非織布具有大於50％的孔隙率，且所述塗層是多孔陶瓷塗層。
2.權利要求1的膜，其特徵在於，所述基材厚10～200μm。
3.權利要求1或2的膜，其特徵在於，所述聚合物纖維選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯和/或聚烯烴。
4.權利要求1～3至少之一的膜，其特徵在於，所述聚合物纖維的直徑為1～25μm。
5.權利要求1～4中任何一項的膜，其特徵在於，所述基材的孔隙率為50～97％。
6.權利要求1～5至少之一的膜，其特徵在於，存在於基材表面和內部的所述塗層包含金屬鋁、鋯、矽、鈦和/或釔的氧化物。
7.權利要求1～6至少之一的膜，其特徵在於，所述膜的孔隙率為10～70％。
8.權利要求1～7至少之一的膜，其特徵在於，平均孔徑為10～2000nm。
9.權利要求1～8中任何一項的膜，其特徵在於，所述膜的抗張強度大於1N/cm。
10.權利要求1～9至少之一的膜，其特徵在於，所述膜可圍繞小至100m的半徑彎曲而不損壞。
11.權利要求1～10至少之一的膜，其特徵在於，所述膜可圍繞小至2mm的半徑彎曲而不損壞。
12.一種生產權利要求1～11至少之一的膜的方法，其特徵在於，提供選自具有塗層的聚合物纖維或天然纖維的非織布的基材，所述塗層是多孔陶瓷塗層，它是通過施塗一種懸浮體到所述基材表面和內部並加熱該施塗的懸浮體一次或多次而施加到所述基材表面和內部的，在加熱過程中，存在於基材表面和內部的懸浮體被固化，所述懸浮體包含金屬鋁、鋯、矽、鈦和/或釔的至少一種氧化物以及一種溶膠。
13.權利要求12的方法，其特徵在於，所述懸浮體是通過印刷、壓制、壓入、輥塗、刮塗、展布、浸塗、噴塗或傾倒施加到所述基材的表面和內部的。
14.權利要求12和13至少一項的方法，其特徵在於，所述聚合物纖維選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯和/或聚烯烴。
15.權利要求12～14至少之一的方法，其特徵在於，所述懸浮體包含至少一種金屬氧化物溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合的金屬氧化物溶膠或者這些溶膠的混合物，並通過將至少一種無機成分懸浮在這些溶膠的至少一種中製備。
16.權利要求15的方法，其特徵在於，所述溶膠是通過用水或酸或者其組合水解至少一種金屬化化物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物而獲得的。
17.權利要求15或16的方法，其特徵在於，所述溶膠包含少於50wt％的水和/或酸。
18.權利要求15～17至少之一的方法，其特徵在於，水解金屬化合物，其為選自元素鋯、鋁、矽、鈦和釔的醇鹽化合物的至少一種金屬醇鹽化合物或至少一種半金屬醇鹽化合物，或選自元素鋯、鋁、矽、鈦和釔的金屬鹽的至少一種金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬滷化物。
19.權利要求12～18至少之一的方法，其特徵在於，懸浮作為無機成分的選自元素釔、鋯、鋁、矽和鈦的氧化物的至少一種氧化物。
20.權利要求12～19至少之一的方法，其特徵在於，所述被懸浮成分的質量分數為所用溶膠的0.1～500倍。
21.權利要求12～20至少之一的方法，其特徵在於將增粘劑加入到所述懸浮體中。
22.權利要求12～21至少之一的方法，其特徵在於，在施塗所述懸浮體之前，給載體提供一種在所述纖維上的增粘劑。
23.權利要求21～22的方法，其特徵在於，所述增粘劑選自有機官能的矽烷和/或鋯、鋁、矽或鈦的氧化物。
24.權利要求23的方法，其特徵在於，所述增粘劑選自3-氨丙基三乙氧基矽烷、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
25.權利要求12～24至少之一的方法，其特徵在於，載體表面和內部存在的所述懸浮體通過在50～350℃下加熱而固化。
26.權利要求25的方法，其特徵在於，所述加熱在110～280℃下進行0.5～10min。
27.權利要求1～11至少之一的膜作為電池隔膜的應用。
28.權利要求1～11的膜作為超過濾膜、納米過濾膜、反滲透膜、氣體分離膜或全蒸發膜的應用。
29.權利要求1～11的膜作為微過濾膜的應用。
全文摘要
本發明涉及一種膜及其生產方法。本發明膜的特徵在於，它們包含具有大量孔的扁平柔性基材以及存在於所述基材內部和表面的塗層。基材的材料選自聚合物纖維製成的非織布，具有大於50％的孔隙率，而塗層是多孔陶瓷塗層。優選的是，基材的厚度介於10～200μm。所述膜具有比傳統膜顯著高的流速。該膜可用作電池隔膜或作為微過濾膜。
文檔編號C02F1/44GK1638850SQ03804665
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月14日 優先權日2002年2月26日
發明者V·亨尼格, C·許英, G·赫爾佩爾 申請人:克雷維斯技術及創新股份有限公司