一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦微球的製備方法

2023-07-02 02:29:01 3

一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦微球的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦（B-TiO2）微球的製備方法，屬於無機材料製備【技術領域】；具體步驟是把硼化鈦（TiB）加入到肼含有氟化鈉（NaF）的鹽酸溶液中，強力攪拌，然後轉移到內襯四聚氟乙烯反應釜中200℃恆溫保持12-24h，自然冷卻到室溫，所得產物經過濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉澱各三次，然後在60~80℃下，乾燥12~24h，製得暴露高能晶面{001}金紅石型B-TiO2微球，高能晶面{001}暴露率幾乎達到100%；本發明製備工藝簡單，重複性好；製備出的B-TiO2微球尺寸可控、大小均勻，直徑約為3-5μm；硼元素體相摻雜，分布均勻，摻雜量大小可控；而且製備出的B-TiO2微球具有優異的可見光催化活性，有望在光解水制氫、降解有機汙染物等領域獲得廣泛的應用。
【專利說明】—種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦微球的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化鈦微球的製備方法，具體涉及一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦微球的製備方法，屬於無機材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]環境汙染和能源危機是困擾當今世界經濟發展的兩大難題，化石燃料的大量使用不僅對全球的環境和生態造成巨大的汙染，而且這些能源是不可再生資源，全球的存儲含量估計到本世紀中葉即將枯竭。因此，如何解決環境汙染問題已迫在眉睫。自從1972年Honda和Fujishima等發現Ti02單晶電極在光的作用下具有一定的氧化還原性能以來，科學家們為解決環境汙染這一難題提出了一個高效節能的解決方法:利用太陽光來分解有機汙染物。
[0003]傳統的半導體光催化劑主要是無機化合物，包括金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其複合物等，最具代表性的是Ti02。1102不溶於水、抗腐蝕能力強、廉價而方便處理、生物功能、光化學性能穩定、對環境無汙染等優點，成為了一種理想的光催化劑。然而Ti02的能帶隙為3.2 eV，只有波長低於380 nm以下的紫外光才能激發價帶電子的躍遷，而太陽光譜中紫外光不足5%，而波長為400-750 nm的可見光佔到45%左右，這從根本上制約了打02光催化劑的實際應用。目前，研究者通過摻雜、半導體複合、染料敏化、貴金屬負載和共軛聚合複合等方法拓寬Ti02的光吸收帶邊，提高光催化活性。摻雜是對Ti02改性一種有效的方法，不僅可以促進Ti02的光吸收帶邊紅移，而且可以提高其光催化活性。而暴露具有暴露高能晶面1001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦微球至今沒有報導。
[0004]在硼摻雜二氧化鈦的製備方面，目前的製備方法主要是溶膠-凝膠法，該方法用做硼源的物質主要是硼酸和硼酸三乙酯，而鈦源包括鈦無機鹽如TiCl4和鈦醇鹽，如鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯。然而該方法B的摻雜量在二氧化鈦晶格中有限，由於B離子摻雜過多，將會從二氧化鈦晶體內部析出形成B203。機械-化學法也有報導，雖然機械-化學法的製備過程簡單，但是由於受力不均，產物的粒徑分布及摻雜元素的分散程度不好。水熱合成法形成的產物純度高，分散性好，分為一步和兩步水熱法。魏鳳玉等將鈦鹽溶液、硫酸和硼酸直接進行水熱處理後，沉澱經多次洗滌後於90°C下烘乾即得硼硫共摻雜改性的催化劑。趙燕寧等用兩步水熱法製備了 B-Ti02，將Ti02溶液與硼酸混合攪勻後置於聚四氟乙烯反應釜中，在85°C水熱反應5 h，然後於110°C反應20 h，得到的膠體乾燥後煅燒即可。
[0005]本發明選用硼化鈦作為原料，加入到NaF和鹽酸的混合溶液，在水熱環境下反應，一步即可製得具有暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦，製備工藝簡單，重複性好。製備出的B-Ti02微球尺寸可控、大小均勻，平均直徑約為3-5 μ m ;硼元素體相摻雜，分布均勻，摻雜量大小可控；高能晶面{001}暴露率幾乎達到100%。製備出的B-Ti02微球具有優異的可見光催化活性，有望在光解水制氫、降解有機汙染物等領域獲得廣泛的應用。
【發明內容】

[0006]本發明提供一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦(B-Ti02)微球的製備方法，製備工藝簡單，重複性好；製備出的B-Ti02微球尺寸可控、大小均勻，平均直徑約為3-5 μ m，高能晶面{001}暴露率幾乎達到100%，而且8-1102微球具有優異的可見光催化活性。
[0007]為實現上述發明的目的，本發明採取的技術方案如下:
一種暴露高能晶面{001}金紅石型8-1102微球的製備方法，包括如下步驟:
(1)將500mg^lOOO mg硼化鈦加入到NaF和鹽酸的混合溶液中，其中NaF的濃度為
0.015mol/L,鹽酸的濃度為1-3 mol/L,強力攪拌15飛0 min,獲得混合液；
(2)將步驟(1)獲得的混合液轉移到內襯四聚氟乙烯的水熱反應釜中；
(3)將內襯四聚氟乙烯的水熱反應釜置於乾燥箱中，保持恆溫200°C，反應12~24h，然後自然冷卻至室溫；
(4)將步驟(3)所得產物過濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉澱各三次，然後在6(T80°C下，乾燥12~24 h，製得B-Ti02微球。
[0008]步驟(1)中所述硼化鈦和氟化鈉為分析純，純度為99%，鹽酸為濃鹽酸稀釋後的溶液，濃鹽酸濃度為36.5%。
[0009]步驟(3)中所述保持恆溫200°C，反應12~24 h是指:在水熱條件下，乾燥箱恆溫在200°C，恆溫時間為12~24 h。
[0010]步驟(3)中所述恆溫溫度保持穩定，溫度波動範圍為±0.1°C。
[0011]採用本發明製備的一種暴露高能晶面{001}金紅石型硼摻雜二氧化鈦化-1102)微球應用於在可見光作用催化降解有機汙染反應，例如在常溫下，反應時間為2.5h，結果表明本發明製備的B-Ti02微球具有優異的催化活性。
[0012]對採用本發明方法製得的B-Ti02微球採用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(XRD) (Acu =0.15418 nm)進行晶型分析(如圖1)，結果表明:所得產物為金紅石型二氧化鈦；採用LE01530VP型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌分析(如圖2)，結果表明:所得二氧化鈦呈球形，由許多暴露高能活性晶面{001}納米片組成，直徑約為3-5 μ m ;採用英國VG ESM-LAB的光電能譜對製得的材料進行了 XPS分析(如圖3)，結果表明產物中存在B、Ti和0三種元素，說明存在硼元素已經成功摻雜到二氧化鈦中。
[0013]對採用本發明方法製得的8_1102微球與氮摻雜二氧化鈦(N-P25)進行了可見光作用下光催化降解甲基橙的效果比較(如圖4)，結果表明，雖然顆粒比N-P25 (50nm左右)大，但製備的B-Ti02微球表現出更高可見光催化效果。此光催化劑可以在光解水制氫、降解有機汙染物等廣泛應用。
[0014]本發明與現有技術相比的有益效果是:
(1)本發明的製備方法其技術製備條件比較溫和，設備簡單。硼元素體相摻雜，分布均勻，摻雜量大小可控。無需高溫晶化，避免了高溫處理對產物的形貌和穩定性影響；
(2)在水熱條件下以硼化鈦為原料直接得到金紅石型B-Ti02微球，所製備的B-Ti02微球具有尺寸可控、大小均勻、可見光光催化活性高的優點，特別是暴露高能活性晶面{001}，暴露率幾乎達到100% ；
(3)本發明製備的B-Ti02微球與氮摻雜二氧化鈦(N-P25)進行了可見光作用下光催化降解甲基橙的效果相比較，具有更高催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發明製得的B-Ti02微球X-射線粉末衍射(XRD)圖；
圖2為本發明製得的B-Ti02微球掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
圖3為本發明製得的B-Ti02微球光電子能譜(XPS)圖譜；
圖4為本發明製得的B-Ti02微球(a)與氮摻雜二氧化鈦(N-P25) (b)進行了可見光作用下光催化降解甲基橙的效果比較圖。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發明，並不限制本發明的範圍。
[0017]實施例1
在250 ml的燒杯中加入500 mg硼化鈦(TiB，99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化鈉的鹽酸溶液中，其中鹽酸的濃度為1.0 mol/L，強力攪拌30 min，然後轉移到100 ml內襯四聚氟乙烯水熱反應釜中，放入到200 °C恆溫乾燥箱中，在溶劑熱條件下，保持反應24 h。反應結束後，自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，將產物置於70 1:乾燥箱中真空乾燥12 h後製得。採用此步驟製備的B-Ti02微球直徑約3 μ m。
[0018]實施例2
在250 ml的燒杯中加入1000 mg硼化鈦(TiB，99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化鈉的鹽酸溶液中，其中鹽酸的濃度為1.5 mol/L,強力攪拌15 min,然後轉移到100 ml內襯四聚氟乙烯水熱反應釜中，放入到200 °C恆溫乾燥箱中，在溶劑熱條件下，保持反應18 h。反應結束後，自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，將產物置於80 °C乾燥箱中真空乾燥12 h後製得。採用此步驟製備的B-Ti02微球直徑約3.8 μ m。
[0019]實施例3
在250 ml的燒杯中加入800 mg硼化鈦(TiB，99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化鈉的鹽酸溶液中，其中鹽酸的濃度為2.0 mol/L，強力攪拌40 min，然後轉移到100 ml內襯四聚氟乙烯水熱反應釜中，放入到200 °C恆溫乾燥箱中，在溶劑熱條件下，保持反應20 h。反應結束後，自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，將產物置於75°C乾燥箱中真空乾燥18 h後製得。採用此步驟製備的B-Ti02微球直徑約4.2 μπι。
[0020]實施例4
在250 ml的燒杯中加入600 mg硼化鈦(TiB，99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化鈉的鹽酸溶液中，其中鹽酸的濃度為2.5 mol/L,強力攪拌50 min,然後轉移到100 ml內襯四聚氟乙烯水熱反應釜中，放入到200 °C恆溫乾燥箱中，在溶劑熱條件下，保持反應12h。反應結束後，自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，將產物置於70 1:乾燥箱中真空乾燥22 h後製得。採用此步驟製備的8-1102微球直徑約4.8 μπι。
[0021]實施例5
在250 ml的燒杯中加入700 mg硼化鈦(TiB，99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化鈉的鹽酸溶液中，其中鹽酸的濃度為3.0 mol/L，強力攪拌60 min，然後轉移到100 ml內襯四聚氟乙烯水熱反應釜中，放入到200 °C恆溫乾燥箱中，在溶劑熱條件下，保持反應15 h。反應結束後，自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，將產物置於80 1:乾燥箱中真空乾燥24 h後製得。採用此步驟製備的B-Ti02微球直徑約5 μ。
【權利要求】
1.一種暴露高能晶面{001}金紅石型化1102微球的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟:(1)將500mg^lOOO mg硼化鈦加入到NaF和鹽酸的混合溶液中，其中NaF的濃度為0.015mol/L，鹽酸的濃度為1.0-3.0 mol/L，強力攪拌15~60 min，獲得混合液；(2)將步驟(1)獲得的混合液轉移到內襯四聚氟乙烯的水熱反應釜中；(3)將內襯四聚氟乙烯的水熱反應釜置於乾燥箱中，保持恆溫200°C，反應12~24h，然後自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)所得產物過濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉澱各三次，然後在6(T80°C下，乾燥12~24 h，製得B-Ti02微球。
2.根據權利要求1所述的一種暴露高能晶面{001}金紅石型B-Ti02微球的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中所述硼化鈦和氟化鈉為分析純，純度為99% ;鹽酸為濃鹽酸稀釋的溶液，濃鹽酸體積濃度為36.5%。
3.根據權利要求1所述的一種暴露高能晶面{001}金紅石型B-Ti02微球的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述保持恆溫20(TC，反應12~24 h是指:在水熱條件下，乾燥箱恆溫在200°C，恆溫時間為12~24 h。
4.根據權利要求1或3所述的一種暴露高能晶面{001}金紅石型B-Ti02微球的製備方法，其特徵在於:步驟`(3)中所述恆溫溫度保持穩定，溫度波動範圍為±0.1°C。
【文檔編號】B01J21/06GK103657625SQ201310729977
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】周小松, 金蓓 申請人:湛江師範學院