氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法

2023-07-02 15:02:31

專利名稱：氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及半導體性單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領域，具體為一種氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，在浮動催化劑化學氣相沉積生長單壁碳納米管過程中原位引入適量的氧氣，實現了窄直徑分布的半導體性單壁碳納米管的宏量、可控的直接生長。
背景技術：
單壁碳納米管的導電屬性與其結構緊密相關，因構成其石墨烯片層的捲曲方式不同可表現為金屬性或半導體性，而且碳納米管具有優異的傳輸特性，因此碳納米管被認為是構建納電子器件的理想材料，實現單壁碳納米管在納電子器件中應用的一個關鍵是實現單壁碳納米管的選擇性生長。而選擇性生長的終極目標就是得到大量結構完美且一致性高的單壁碳納米管，進而搭建性能一致的納電子器件及構建出大規模集成電路。因此，均一導電屬性碳納米管的製備研究倍受關注。目前，碳納米管制備工作還具有很多不可控性，如結構缺陷和拓撲缺陷的存在使碳納米管的電學性質和力學性質存在不均一性和不確定性。所以，碳納米管研究中的一個難點和熱點問題就是如何實現碳納米管的結構控制。前期研究主要從兩個方面著手第一是製備手性分布窄的單壁碳納米管，這種控制方式能得到某種手性富集的單壁碳納米管樣品，但是裡面金屬性單壁碳納米管的含量仍然較高，難以用於構建高開關比的納電子器件； 第二是控制製備半導體性單壁碳納米管。目前獲得半導體性單壁碳納米管的方法主要是通過分離、選擇性去除金屬性單壁碳納米管和選擇生長半導體性或某些手性結構單壁碳納米管(文獻 1，T Tanaka,H Jin, Y Miyata, S Fujii,H Suga, Y Naitoh, T Minari,T Miyadera, K Tsukagoshi，H Kataura. Nano Lett. 9 (4) :1497-1500(2009)；文獻 2，YY Zhang, Y Zhang, XJ Xian, J Zhang, ZF Liu. J. Phys. Chem. C 112(10) :3849-3856(2008)；文獻 3，L Ding, A Tselev, JY Wang, DN Yuan, HB Chu, TP Mcnicholas, Y Li, J Liu. Nano Lett. 9 (2) 800-8055(2009)).其中，分離和去除過程難免引入雜質和缺陷，因此選擇性製備顯得尤為重要。目前已有研究稱可以獲得高於90%的半導體性單壁碳納米管表面平行陣列和96% 的半導體性單壁碳納米管垂直陣列，但是這些方法得到的半導體性單壁碳納米管或者量很少、或者直徑很小、或者直徑分布很寬，對於直徑分布較窄的半導體性單壁碳納米管宏量製備鮮有報導。直徑為1.6nm左右的單壁碳納米管具有更好的電接觸，並且具有較寬帶隙，因而適於構築具有超高開關比性能的單分子場效應電晶體，同時窄的直徑分布直接決定了由其構築的納電子器件的性能穩定性。目前的主要問題是如何通過調控單壁碳納米管的生長條件，直接製備大量、高純、且直徑分布適宜的半導體性單壁碳納米管。

發明內容
本發明的目的在於提供一種直接製備大量、高純、直徑分布適宜的半導體屬性單壁碳納米管的浮動催化劑化學氣相沉積方法，首次實現了窄直徑、直徑分布適宜的半導體性單壁碳納米管的宏量、直接、可控制備。本發明解決的一個技術問題是克服現有化學和物理方法分離過程中步驟繁瑣、對單壁碳納米管本徵結構破壞嚴重等問題；本發明解決的另一技術問題是克服現有直接製備半導體性單壁碳納米管的量少、直徑分布範圍廣、直徑小等問題。本發明的技術方案是一種氧輔助浮動催化劑化學氣相沉積法直接、大量生長直徑分布窄、直徑適宜的半導體性單壁碳納米管；以二茂鐵為催化劑前驅體、適量的硫粉為生長促進劑、氫氣為載氣、在一定溫度下同時通入碳源氣體和微量氧氣進行單壁碳納米管的生長及原位刻蝕小直徑和金屬性單壁碳納米管；將製備得到的單壁碳納米管樣品在空氣氣氛下低溫、長時間氧化以去除無定形炭等雜質，溫度為350 380°C，氧化時間為3 10小時；再用鹽酸溶液 (濃度為15 35wt% )浸泡上述樣品以去除金屬催化劑顆粒、並用去離子水進行多次清洗和真空乾燥；最終獲得了大量、高純、直徑分布窄且適宜、半導體性單壁碳納米管佔優的樣品，其含量達到90wt%以上，直徑分布在1. 1-2. 2nm(優選為1. 4-1. 8nm)之間。所述氧輔助浮動催化劑化學氣相沉積法直接、大量生長直徑分布窄、直徑適宜的半導體性單壁碳納米管，具體步驟如下以有機氣態烴(如甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)為碳源氣體，以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅體，以一定比例的硫粉為生長促進劑，在氫氣保護下，將化學氣相爐溫度升至900 120(TC;再通入碳源氣體和適量的氧氣，並將二茂鐵和硫粉同時推到爐溫為60 100°C處，進行化學氣相沉積生長單壁碳納米管及對小直徑 (直徑為99wt%，而單壁碳納米管中半導體屬性單壁碳納米管的含量(純度幻>90襯％，純度1根據熱重/差熱曲線定量計算，純度2根據去背底後的吸收光譜定量計算得到，每批次得到的半導體屬性單壁碳納米管的含量由反應爐管的直徑決定，對於直徑為25mm的反應管來說，每批次得到的樣品量為5 30mg。採用本發明方法所得到產品中，單壁碳納米管的直徑分布範圍為1.4-1.8nm，該直徑分布是通過高分辨透射電鏡照片統計得到的數值，共測量了 156根單壁碳納米管的直徑，而該直徑分布範圍與從拉曼光譜計算得到的直徑分布一致；該直徑分布恰好是單壁碳納米管作為電子器件應用的理想直徑範圍，該直徑範圍的半導體性單壁碳納米管被認為最適宜用於納電子器件，有望得到實際應用。根據化學氣相沉積反應爐(CVD爐)尺寸不同，大量可實現每批次毫克-克量級的半導體性單壁碳納米管的獲得，且浮動催化化學氣相沉積法是一種可連續或半連續生產過程，因而將來有望實現工業化規模生產。本發明的優點是1、本發明建立直接選擇性生長半導體性單壁碳納米管的氧輔助浮動催化劑化學氣相沉積法，在浮動催化劑化學氣相沉積生長單壁碳納米管過程中原位引入適量的氧氣， 實現了宏量、窄直徑分布半導體性單壁碳納米管的直接生長，克服了現有化學和物理方法分離過程中步驟繁瑣、對單壁碳納米管本徵結構破壞嚴重等問題。2、本發明方法以二茂鐵為催化劑前驅體、適量的硫粉為生長促進劑、氫氣為載氣、 在一定溫度下同時通入碳源氣體和微量氧氣進行單壁碳納米管的生長及原位刻蝕小直徑和金屬性單壁碳納米管，可得到含量在90wt%以上的半導體屬性單壁碳納米管，直徑分布為1. 4-1. 8nm,實現了直徑分布窄、且直徑適宜的半導體性單壁碳納米管的製備，克服了現有製備半導體性單壁碳納米管的直徑分布範圍廣、且直徑小等問題。3、本發明實現了半導體性單壁碳納米管的大量(根據所用化學氣相沉積爐的尺寸不同，每爐在毫克-克量級)、直接選擇性製備。該方法具有簡單、大量、易於規模化等特點，突破了現有直接製備方法中僅限於表面生長法在量上的瓶頸(肉眼不可見)，具有良好的工業應用前景。


圖1.從透射電鏡照片中統計得到的半導體屬性單壁碳納米管的直徑分布圖。圖2.不同加氧量下所得單壁碳納米管樣品的拉曼光譜(激發光波長為633nm)。圖3.不同加氧量下所得單壁碳納米管樣品的吸收光譜，其中的插圖是實施例一和比較例的放大M11區域。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1.將一片含50wt%硫粉的二茂鐵(硫粉與二茂鐵的重量比為1 1)放置在化學氣相沉積還原爐(CVD爐，直徑為25mm，恆溫區長度為km)的低溫區，在500ml/min的氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，通入3ml/min的甲烷和0. 2ml/min的氧氣，並將二茂鐵同時推到爐溫為80°C處，進行單壁碳納米管的生長，生長時間為30分鐘。化學氣相沉積結束後，關閉甲烷、氧氣，在氫氣保護下降到室溫。將步驟(1)製備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置於直徑為25mm，恆溫區長度為 4cm的加熱爐爐管內，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫後，取出並浸泡於鹽酸溶液 (濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空乾燥該樣品，樣品重量為2mg。
對步驟(2)處理後的樣品分別進行透射電鏡、拉曼光譜和吸收光譜表徵。根據熱重曲線可以計算得到，最終樣品中單壁碳納米管的含量為99wt%。在透射電鏡下對156根單壁碳納米管的直徑進行了測量和統計，統計結果如圖1所示，單壁碳納米管的直徑分布為1. 4-1. 8nm，拉曼(圖2，0. 2-SWCNTs)和吸收光譜(圖3，0. 2-SWCNTs)表明，該條件下製備得到的單壁碳納米管基本上是半導體性，根據金屬性和半導體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對應的峰的峰面積進行積分，定量算出半導體屬性單壁碳納米管的含量為93wt%。實施例2.(1)將一片含硫粉的二茂鐵(硫粉與二茂鐵的重量比為1 10)放置在化學氣相沉積還原爐(CVD爐，直徑為25mm，恆溫區長度為km)的低溫區，在600ml/min的氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，通入3ml/min的甲烷和0. lml/min的氧氣，並將二茂鐵同時推到爐溫為80°C處，進行單壁碳納米管的生長，生長時間為30分鐘。化學氣相沉積結束後，關閉甲烷、氧氣，在氫氣保護下降到室溫。(2)將步驟(1)製備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置於直徑為25mm，恆溫區長度為4cm的加熱爐爐管內，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫後，取出並浸泡於鹽酸溶液(濃度為15-35wt% )中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空乾燥該樣品，樣品重量為2mg。(3)對步驟( 處理後的樣品分別進行、透射電鏡、拉曼光譜和吸收光譜表徵。根據熱重曲線可以計算得到，最終樣品中單壁碳納米管的含量為99. 5wt%。在透射電鏡下對 80根單壁碳納米管的直徑進行了測量和統計，單壁碳納米管的直徑分布為1. 2-1. 9nm，拉曼(圖2，0. I-SffCNTs)和吸收光譜(圖3，0. I-SffCNTs)表明，該條件下製備得到的單壁碳納米管中金屬性碳管的樣品含量明顯減少，根據金屬性和半導體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對應的峰的峰面積進行積分，定量算出半導體屬性單壁碳納米管的含量約為90wt%。實施例3.(1)將一片含硫粉的二茂鐵(硫粉與二茂鐵的重量比為1 幻放置在化學氣相沉積還原爐(CVD爐，直徑為25mm，恆溫區長度為km)的低溫區，在SOOml/min的氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，通入3ml/min的甲烷和0. 3ml/min的氧氣，並將二茂鐵同時推到爐溫為80°C處，進行單壁碳納米管的生長，生長時間為30分鐘。化學氣相沉積結束後，關閉甲烷、氧氣，在氫氣保護下降到室溫。(2)將步驟(1)製備得到的單壁碳納米管5mg均勻置於直徑為25mm，恆溫區長度為4cm的加熱爐爐管內，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫後，取出並浸泡於鹽酸溶液(濃度為15-35wt% )中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空乾燥該樣品，樣品重量為lmg。(3)對步驟(2)處理後的樣品分別進行、透射電鏡、拉曼光譜和吸收光譜表徵。根據熱重曲線可以計算得到，最終樣品中單壁碳納米管的含量為99. 6wt%。在透射電鏡下對 80根單壁碳納米管的直徑進行了測量和統計，單壁碳納米管的直徑分布為1. 4-1. 9nm，拉曼(圖2，0. 3-SWCNTs)和吸收光譜(圖3，0. 3-SWCNTs)表明，該條件下製備得到的單壁碳納米管樣品中金屬性碳管的含量明顯減少，根據金屬性和半導體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對應的峰的峰面積進行積分，定量算出半導體屬性單壁碳納米管的含量約為91wt%。比較例
(1)將一片含硫粉的二茂鐵(硫粉與二茂鐵的重量比為1 1)放置在化學氣相沉積還原爐(CVD爐，直徑為25mm，恆溫區長度為km)的低溫區，在500ml/min的氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，通入3ml/min的甲烷，並將二茂鐵同時推到爐溫為 75°C處，進行單壁碳納米管的生長，生長時間為30分鐘。化學氣相沉積結束後，關閉甲烷， 在氫氣保護下降到室溫。(2)將步驟(1)製備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置於直徑為25mm，恆溫區長度為4cm的加熱爐爐管內，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫後，取出並浸泡於鹽酸溶液(濃度為15-35wt% )中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空乾燥該樣品，樣品重量為2mg。(3)對步驟(2)處理後的樣品分別進行、透射電鏡、拉曼光譜和吸收光譜表徵。根據熱重曲線可以計算得到，最終樣品中單壁碳納米管的含量約為98wt%。在透射電鏡下對 101根單壁碳納米管的直徑進行了測量和統計，單壁碳納米管的直徑分布為0. 8-2. 5nm，拉曼(圖2，0-SWCNTs)和吸收光譜(圖3，0-SWCNTs)表明，該條件下製備得到的單壁碳納米管基本上是金屬性和半導體性共存。實施例結果表明，本發明可以通過在單壁碳納米管原位生長過程中引入適量的氧，實現半導體性單壁碳納米管的宏量直接生長，且直徑分布縮窄為1. 1-2. 2nm之間。本發明的關鍵在於在單壁碳納米管生長過程中引入適量的氧氣及在催化劑二茂鐵中加入適量的生長促劑硫，硫的加入抑制了小直徑單壁碳納米管的生長，而適當調節氧的加入量，可以優先原位刻蝕掉小直徑和金屬性單壁碳納米管，最終得到窄直徑分布、直徑適宜、半導體性單壁碳納米管。
權利要求
1.一種氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，其特徵在於，直接選擇性製備半導體性單壁碳納米管的具體步驟如下以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅體，硫粉為生長促進劑；在氫氣保護下，將化學氣相爐溫度升至900 1200°C ；再通入碳源氣體和氧氣，並將二茂鐵同時推到爐溫為60 100°C處，進行化學氣相沉積生長單壁碳納米管及對小直徑和金屬性單壁碳納米管的原位刻蝕，載氣流量為300 1000毫升/分鐘，二茂鐵與硫粉的重量比為40 0. 1，碳源氣體的流量為1 5毫升/分鐘，氧氣流量為0. 1 0. 5毫升/分鐘，時間為5 60分鐘。
2.按照權利要求1所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法， 其特徵在於，將製備得到的單壁碳納米管樣品在空氣氣氛下低溫、長時間氧化以去除無定形炭雜質，溫度為350 380°C，氧化時間為3 10小時；再用濃度為15 35wt%的鹽酸溶液浸泡上述樣品以去除金屬催化劑顆粒、並用去離子水清洗乾淨和真空乾燥；最終獲得半導體性單壁碳納米管佔優的樣品，其含量達到90wt%以上。
3.按照權利要求2所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法， 其特徵在於，半導體性單壁碳納米管直徑分布在1. 4-1. Snm之間，該直徑分布恰好是單壁碳納米管作為電子器件應用的理想直徑範圍。
4.按照權利要求1所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法， 其特徵在於，碳源氣體是有機氣態烴。
5.按照權利要求1或2所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，其特徵在於，氧氣流量優選為0. 2 0. 3毫升/分鐘，氧氣流量是實現半導體性單壁碳納米管控制生長的關鍵，金屬性單壁碳納米管比半導體性單壁碳納米管的反應活性更高， 小直徑管比大直徑管的反應活性高，優先原位刻蝕掉小直徑和金屬性單壁碳納米管，從而得到半導體性單壁碳納米管。
6.按照權利要求1或2所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，其特徵在於，二茂鐵與硫粉的重量比優選為5 0. 5，生長促進劑硫的加入量調節單壁碳納米管的直徑，硫的加入量越多、碳納米管的直徑越大，硫的加入調控單壁碳納米管的直徑在所需範圍。
7.按照權利要求1或2所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，其特徵在於，單壁碳納米管在樣品中的比例由熱重曲線算得，單壁碳納米管的含量 ^ 99wt%。
8.按照權利要求1或2所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法，其特徵在於，半導體性單壁碳納米管在純淨的單壁碳納米管中的含量，是由去背底後的吸收光譜定量計算得到，半導性單壁碳納米管的含量> 90wt%。
9.按照權利要求8所述的氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法， 其特徵在於，每批次得到的半導體屬性單壁碳納米管的含量由反應爐管的直徑決定，對於直徑為25mm的反應管來說，每批次得到的樣品量為5 30mg。
全文摘要
本發明涉及半導體性單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領域，具體為一種氧輔助浮動催化劑直接生長半導體性單壁碳納米管的方法。以二茂鐵為催化劑前驅體、適量的硫粉為生長促進劑、氫氣為載氣、在一定溫度下同時通入碳源氣體和微量氧氣進行單壁碳納米管的生長及原位刻蝕小直徑和金屬性單壁碳納米管，最終獲得半導體性單壁碳納米管佔優的樣品，其含量到達90wt％，直徑分布在1.4-1.8nm之間。本發明實現了較窄直徑分布的半導體性單壁碳納米管大量、直接控制生長，克服了現有化學和物理方法分離過程中對單壁碳納米管本徵結構破壞嚴重、過程複雜、而直接製備技術中樣品量少、直徑分布較寬、且直徑較小等問題。
文檔編號B82Y40/00GK102320594SQ20111025888
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月2日 優先權日2011年9月2日
發明者於冰, 侯鵬翔, 劉暢, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所