吸收電磁能量的包覆納米顆粒的製作方法

2023-07-02 11:15:06 6

專利名稱：吸收電磁能量的包覆納米顆粒的製作方法
相關的專利申請這份申請要求2003年2月25日申請的美國專利臨時申請第60/450,131號的利益。上述申請的全部教導在此通過引證被併入。
本發明的現有技術本發明涉及小顆粒的電磁輻射選擇性吸收，更具體地說，涉及在電磁譜的選定的預定部分裡面強烈地吸收而在這個區域以外實質上保持透明的固體和液體複合材料。
諸如玻璃、塑料、凝膠和粘性護膚液之類的透明和半透明的材料多年來已與改變它們的光學傳輸性質的著色劑結合。諸如染料和顏料之類的製劑在某個特性光譜區域裡面吸收輻射並且把這種性質賦予它們被溶解或分散在其中的材料。選擇適當的吸收性製劑有利於生產阻擋頻率不受歡迎的光線的傳輸的複合材料。
例如，啤酒瓶子包含賦予綠色或褐色的顏色的添加劑以防止它們所裝之物分解。在玻璃瓶子的情況下，這些添加劑包括二價鐵(II)和三價鐵(III)的氧化物，而多種染料之中的任何一種都能用在塑料容器中。這些添加劑的濃度(在相對於周圍載體材料的重量百分比)通常非常高，在1-5％的範圍中。這導致分散在載體裡面費用高和需要使用特殊的混合技術來制止強烈的結塊趨勢。
諸如油漆和墨水之類的應用著色劑被用來把預期的外表賦予各種不同的介質，而且是通過把顏料或染料溶解或分散在適當的載體中製備的。這些材料也傾向於需要高濃度的顏料或染料，而且存在長期暴露在諸如日光之類的強輻射下易於降解的弱點。傳統顏料的有限的吸收和不均勻一致的顆粒形態傾向於即使沒有降解也限制色純度。
商業上最有用的著色劑在某個頻率範圍吸收；它們的頻譜通常以從最大吸收峰的波長(即λmax)穩定減少為特色。當混入主載體的時候，這樣的材料傾向於產生總傳輸性質有限的相當缺乏光澤的複合介質，因為吸收不能精確地被「調諧」成不受歡迎的頻率。例如，如果作為容器使用，這樣的介質為觀察者提供比較低劣的內容物可見性。
形成可以充當著色劑的傳統方法時常由於結塊使可靠地維持顆粒尺寸的均勻一致失敗和在產生顆粒期間和/或之後引起沉降。結塊問題在非常小的顆粒直徑變得特別敏銳，在這種場合表面積與體積之比變成非常大而且粘附力能量減少的機制支持結塊。在適合於輻射吸收是不精確的而且與顆粒的大小或形態學相當無關的傳統用途的時候，不均勻一致的顆粒不能被用在尺寸對性能有直接影響的比較複雜的應用中。
選定的導電材料的某些輻射-吸收性質(被稱為Froehlich或等離子體振子諧振)能被用來在均勻一致的球形納米級顆粒中產生非常有利的光學性質。例如，見美國專利第5,756,197號。我們所展示的這些顆粒可以作為光學透射-反射「控制劑」被用於要求在高吸收和低吸收的區域之間敏銳地轉換(即，在一些場合該材料相當透明而在另一些場合它相當不透明)的多種產品。許多適當的納米級球形顆粒的主要物理特徵是「光學諧振」，它引起特性波長的輻射與顆粒相互作用以便在特定的光譜區域中產生大於1的「吸收截面」；換句話說，顆粒能吸收的輻射比幾何學上實際落在顆粒的最大橫截面積上的輻射更多。傳統的顏料提供僅僅能漸近地接近但從不超過數值1的吸收截面，然而諧振顆粒能充分地呈現超過它們的實際直徑(例如，3-5倍)的截面。這樣的著色劑不幸，大多數適合製造這樣的諧振顆粒的材料的物理性質導致吸收峰位於不受歡迎的光譜帶中。例如，許多金屬在電磁光譜的紫外線區域中呈現等離子體振子諧振，因此使這些材料在可見光範圍變得無法使用。要麼改變載體的折射性質要麼改變顆粒的大小可以引進吸收峰的變化。然而，這兩種方法都將產生不受歡迎的效果，例如，顆粒過度的散射或載體的吸收。
所以，需要用於製造有相同的大小、相同的形狀和相同的化學組成的而且將考慮到調整通過預期的光譜帶的諧振吸收峰的光學諧振的響應頻帶狹窄的納米顆粒的組合物和方法。
本發明的概述在優選的實施方案中，本發明是包含由外部的包殼和內部的核心部分構成的顆粒的吸收輻射的材料，其中所述的核心部分或包殼包含傳導性材料。該傳導性材料在預定的光譜帶中有負的介電常數實部。此外，要麼(i)所述的核心部分包含第一種傳導性材料，而所述的包殼包含與第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料；要麼(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料。在其它的實施方案中，給定特定的材料，而且對於固定的內部核心部分直徑，選擇特定的包殼厚度考慮到橫過光譜改變諧振峰，並因此改變吸收峰。
包含上述的輻射吸收材料的有預期的色彩性質的墨水、油漆、護膚液、凝膠、薄膜、紡織品和其它固體可以被製造。
在更進一步的實施方案中，本發明的顆粒可以附著到抗體、肽、核酸、糖類、類脂類和其它生物聚合物以及小分子上。這樣的集合可以被用於醫學的、生物工藝學的、化學的檢測之類的應用。
附圖簡要說明本發明的上述的和其它的目的、特徵和優點從下面關於用相似的參考符號在不同的視圖中處處表示相同的部份的附圖所舉例說明的本發明的優選實施方案的更具體的描述將變得明顯。這些圖畫不必依比例繪製，而是強調舉例說明本發明的原則。


圖1是TiN，HfN和ZrN的介電常數的實部隨波長變化的曲線。
圖2是展示ZrN球體的吸收截面隨半徑和波長兩者變化的三維曲線。
圖3是展示指定量的TiN球體的吸收隨半徑和波長兩者變化的三維曲線。
圖4是在有不同的折射指數的三種不同的介質中TiN球體的吸收截面的曲線。
圖5是有銀核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖6是有二氧化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖7是有氮化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖8是有氮化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖9是有鋁核心部分和氮化鋯包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖10是有ZrN核心部分和Si包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖11是有ZrN核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖12是有ZrN核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖13是有ZrN核心部分和鋁包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖14是有TiN核心部分和矽包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖15是有TiN核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖16是有鋁核心部分和矽包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖17是有銀核心部分和矽包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖18是有鎂的核心部分和矽包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖19是有鉻的核心部分和ZrN包殼的球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖20是能用來生產本發明的顆粒的製造工藝的示意表達。
圖21展示納米顆粒生產系統的詳細的示意圖。
圖22描繪顆粒形成步驟。
本發明的詳細描述在討論本發明的優選實施方案的細節之前，在此使用的某些術語被定義如下電導體是電流以小的電阻流過它的物質。固體(例如，晶體)中的電子和其它的自由電荷載體只能持有確定的被允許的能量值。這些數值形成電荷載體能譜的能級。在晶體中，這些能級形成被稱為能帶的群體。電子和其它的自由電荷載體有能量，或在一些能帶中佔據某些能級。當電壓被加到固體上的時候，電荷載體傾向於加速並因此獲得較高的能量。然而，為了實際上增加它的能量，諸如電子之類的電荷載體必須有可供它用的較高的能級。在金屬之類的電導體中，最高的能帶僅僅被電子部份地填滿。這允許電子通過佔據最高的能帶中較高的能級獲得的較高能量值並因此自由地移動。純的半導體有它們被填充的最高的能帶。半導體通過從滿的最高能帶拿走一些電子或把一些電子貢獻給第一空能帶的雜質變成導體。金屬的例子是銀、鋁和鎂。半導體的例子是Si、Ge、InSb和GaAs。
半導體是用稱之為帶隙的能量距離把其中的空的能帶與滿的能帶分開的物質。為了比較，在金屬中，在被佔領的能帶上方沒有帶隙。在典型的半導體中，帶隙不超過大約3.5電子伏。在半導體中，導電性能通過添加非常少量的稱之為摻雜物的雜質受到數量級的控制。摻雜物的選擇控制自由電荷載體的類型。一些摻雜物的電子可能能夠通過使用最高能帶的能級獲得能量。一些摻雜物提供必不可少的空閒能級，因此允許固體原子中的電子獲得較高的能級。在這樣的半導體中，自由電荷載體是帶正電荷的「空穴」，而不是帶負電荷的電子。半導體的性質是用IV族的元素和包括II、III、V和VI族的元素的化合物顯示的。例子是Si、AlP和InSb。
介電材料是缺乏電導體並因此可以充當電絕緣體的物質。在電介體中，導帶完全是空的，而且帶隙是如此大，以致電子不能獲得較高的能級。所以，如果有也只存在微不足道的自由電荷載體。在典型的電介體中，導帶是藉助大於大約4電子伏的帶隙與價電子帶分開的。例子包括瓷製品(陶製品)、雲母、玻璃、塑料和各種不同金屬的氧化物，例如TiO2。電介體的重要性質是有時介電常數的數值比較高。
介電常數是決定將在那種材料中傳播的電信號、電流或光波的相對速度的材料性質。電流或波的速度大體上與介電常數的平方根成反比。低的介電常數將導致高的傳播速度，而高的介電常數將導致慢得多的傳播速度。(在許多方面，介電常數就像是水的粘度。)一般地說，介電常數是複數，實部給出反射表面性質，而虛部提供無線電吸收係數，一個決定電磁波進入介質的滲透深度的數值。
折射是在從一種介質向傳播速度不同的另一種介質傳播時法線向正在傳播的波的波陣面的彎曲。折射是稜鏡把白光分成它的成份色的原因。這是因為不同顏色(即，不同頻率或波長)的光以不同的速度在稜鏡中傳播從而導致就不同的顏色而言波陣面的偏斜量不同造成的。折射的數量能用稱之為折射指數的量來表徵。折射指數與介電常數的平方根直接成比例。
全內反射。在折射指數不同的兩種透明介質(玻璃和水)之間的界面，來自折射指數比較高的一邊的光被部分地反射和部分地折射。在特定的臨界入射角以上，沒有光在界面上被折射，於是觀察到全內反射。
等離子體振子(Froehlich)諧振。如同在此使用的那樣，等離子體振子(Froehlich)諧振是當光在諸如本發明的顆粒之類的導電材料的表面上入射的時候發生的一種現象。當諧振條件得到滿足的時候，顆粒裡面的光強比外面大得多。因為諸如金屬或金屬氮化物之類的電導體強烈地吸收電磁輻射，所以在或接近特定波長的光波通過諧振被吸收。因為吸收是由在電磁波和眾多被稱為等離子體振子的自由電荷載體之間的諧振能量轉移造成的，所以這種現象叫做等離子體振子諧振。諧振條件受導電材料的組成影響。
關於等離子體振子(Froehlich)諧振的入門信息。
在此重要的性質是在許多導體中介電常數的實部對於紫外頻率和光頻是負的這一事實。這種效應的起源是已知的自由傳導電子在高頻電場中呈現振蕩運動。對於已獲自由的電子，這種電子運動與電場有180度的相位差。這種現象在許多諧振器中(甚至在簡單的機械諧振器中)是廣為人知的。機械的例子是藉助用弱的橡皮筋附著到手上快速來回移動的網球的運動提供的。當手在想像的x-軸上處於它的最大正向擺幅的時候，網球將在相同的軸上處於它的最大負向擺幅，反之亦然。
束縛弱的或已自由的電子在高頻電場中基本上以同樣的方式行動。所以，電子極化作用(即，電子對外部電磁場的反應能力的度量)是負的。因為在初步的靜電學中已知這種極化作用與ε-1成正比，其中ε是所謂的「介電常數」(實際上，外部電磁場的波長或頻率的函數)，它遵循ε必須小於1，事實上它甚至可以是負的。
如上所述，介電常數是與折射指數成比例的複數。在金屬的光學常數表中，人們通常能找到作為波長的函數列成表的折射指數的實部和虛部，N和K。介電常數是折射指數的平方，或ε實+jε虛＝(N+jK)2＝N2-K2+2jNKε實＝N2-K2ε虛＝2NK並因此人們可以看到當K大於N的時候ε實是負的。看一下前面間接提到的表格將發現這個條件的確時常得到滿足。
用靜電近似估計電介體小球裡面的電場也是可能的。考慮入射電磁波的波長比球體半徑大得多的情況。在這種情況下，球體被在球體的各個維度上近似恆定不變的電場包圍著。從初步的靜電學我們獲得球體內部的場強
Einside＝Eoutside(3εoutside/(2εoutside+εinside))其中Eoutside是周圍的電場，Einside是球體裡面的電場，εinside和εoutside分別是在球體裡面和在周圍介質中的相對介電常數。依據上面的等式，如果條件2εoutside+εinside＝0得到滿足，球體裡面的電場將變成無限大是明顯的。因為介電常數不是實數，所以所述的電場將變成大的但不是無限的。
假使振蕩電場作為光波的一部份，當然大的電場也將相應地導致金屬大的吸收。這種場的增強是在金屬納米球中產生強吸收峰的原因。考慮到複數的介電常數，只要介電常數的虛部很小，人們就能計算近似的吸收截面。省去幾個步驟，人們對截面Qabs作出有利的判斷Qabs＝2xεmediumεimag/[(εreal+2εmedium)2+εimag2]在上面的等式中εmedium是介質的介電常數，εreal和εimag是金屬球體的介電常數的實部和虛部。量x是用下式給出的x＝2πrNmedium/λ其中r是球體半徑，λ是波長。再者，當小括號中那個分母部份變為零的時候，最大的吸收是預期的。對於有截然不同的被清楚地勾出輪廓的吸收區域的大的吸收值，εimag應該仍然很小。人們能看到，當介質的介電常數改變的時候，最大吸收波長隨之改變。這是針對給定的導體微調顏色的途徑之一。
因為，εreal對於不同的材料是不同的函數，所以由於等離子體振子效應造成的諧振吸收發生在不同的波長，如圖1所示。圖1展示三種呈現等離子體振子(Froehlich)諧振的金屬氮化物的介電常數實部。等離子體振子(Froehlich)諧振頻率是用ε(實部)曲線與標明「-2ε(介質)」的直線相交的位置決定的。
顆粒的形狀和大小顆粒形狀是重要的。相對於那個顆粒外面的電場，扁平顆粒(例如碟片)內部的電場非常不同於球形顆粒內部的電場。如果碟片垂直於場線的方向，那麼Einside＝(εoutside/εinside)Eoutside在這裡有大的吸收的諧振將發生在這樣波長，即εinside＝0。如果碟片是薄的並且與場排成一行，那麼Einside＝Eoutside而且將全然沒有奇點並因此沒有諧振發生。一般地說，為了避免各向異性的吸收效果，顆粒的形狀優選實質上是球形的。
在吸收波長方面有來自顆粒尺寸的小的偏移。當顆粒變得比較大的時候，上述的簡單假定失效。無需證明，增加顆粒尺寸使吸收峰向紅色(即較長的波長)略微偏移。顆粒越大，作為吸收體，效率越低，因為佔據球體的內心部分的材料從未見到它們可能吸收的光，因為外層已經吸收了入射的諧振輻射。對於較大的球體，諧振特性逐漸地消失。吸收和消光截面隨著球體尺寸增長開始變得不那麼顯著。吸收，尤其是消光，也較多地向紅色(即較長的波長)偏移。
為了進一步舉例說明吸收截面的行為，見圖2中的三維曲線，它展示ZrN的吸收截面對半徑和波長繪製的三維曲線。為了實際確定最佳的顆粒尺寸，把透射、吸收和消光都畫成曲線是最好的。儘管就小顆粒而言吸收截面減少，但是每單位重量的小顆粒比大顆粒多許多。有趣的是，看來給定總質量的小顆粒差不多與總質量相同的略微大一些的顆粒一樣吸收。最重要的是小顆粒沒有散射。這些要點是針對TiN用圖3舉例說明的，該圖展示懸浮在1cm3指數N＝1.33的溶液中的1克TiN球體的吸收係數。小顆粒給出最好的吸收，而且在大約0.025微米的臨界半徑以下，它不管顆粒是多麼小。
介質的效應也有取決於攜帶本發明的顆粒的介質的介電常數的吸收偏移。Drude理論給出按照下式改變的介電常數實部的近似值εreal＝1-vplasma2/v2其中vplasma是所謂的等離子體頻率，而v是光波的頻率。等離子體頻率通常在光譜的紫外部分之某處。金球體有接近5200埃的吸收峰。看起來也呈金色的TiN、ZrN和HfN在較短的和較長的波長下有峰，如同我們將在下面展示的那樣。TiN膠體由於綠色和紅色的吸收而呈現藍色。
介電常數的上述行為允許我們估計當介質的介電常數改變的時候吸收峰偏移多少。使用上述表達式的簡單泰勒級數的一階展開，我們獲得Δλ＝λ0Δεmedium/3如果吸收最大值發生在6000埃，而且我們把介質的介電常數增加0.25，那麼吸收峰向上偏移500埃到6500埃。如果我們減少介電常數，那麼吸收向較短的波長偏移。這個要點是在圖4中舉例說明的，該圖展示在折射指數(1、1.33和1.6)不同的三種介質中半徑50nm的TiN球體的吸收截面。
本發明的優選實施方案本發明涉及能夠有選擇地在電磁譜中選定的預定頻段之內吸收電磁輻射同時在這個頻段以外實質上保持透明的複合材料。更明確地說，在優選的實施方案中，本發明提供小的顆粒，所述的顆粒有內部的核心部分和外部的包殼，所述包殼包覆核心部分，而且所述的核心部分或包殼包含傳導性材料。該傳導性材料優選在預定的光譜帶有負的介電常數實部。此外，要麼(i)核心部分包含第一種傳導性材料，而包殼包含與第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料，要麼(ii)所述的核心部分或包殼包含有近似大於大約1.8的大折射指數的折射材料。
例如，在一個實施方案中，本發明的顆粒包含用導電材料製成的核心部分和包含高折射指數材料的包殼。在另一個實施方案中，顆粒包含高折射指數材料的核心部分和傳導性材料的包殼。在又一個實施方案中，本發明的顆粒包含由第一種導電材料組成的核心部分和由第二種導電材料組成的包殼，其中第二種傳導性材料不同於第一種導電材料。
在一個優選實施方案中，所述顆粒在預定的光譜帶中呈現大於1的吸收截面。在另一個實施方案中，所述顆粒是球形的或實質上球形的，有從大約1nm到大約300nm的直徑。優選的包殼厚度從大約0.1nm到大約20nm。
任何折射指數大於大約1.8的材料和任何在預期的光譜帶中有負的介電常數實部的材料都可以用來實踐本發明。在優選的實施方案中，這些材料包括Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、TiO2、ZrO2和其它。
在預定的光譜帶上諧振吸收的偏移是這樣實現的，在一個實施方案中，通過改變包殼的厚度，而在另一個實施方案中，通過改變包殼和/或核心部分的材料。在又一個實施方案中，兩者都可以改變。
在另一個實施方案中，所述顆粒的總直徑保持不變，而包殼的厚度和核心部分的直徑是為實現預期的諧振而被選定的。在包含傳導性的核心部分和高折射指數的包殼的顆粒中，包殼的厚度可以被這樣調整以使吸收峰在紫外線或可見光的光譜帶上向「紅」色偏移。這是在圖5中舉例說明的，該圖展示用厚度可變的(1、5和10nm)高折射材料(二氧化鈦)塗布的半徑不變(20nm)的金屬(銀)核心部分的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)。
如上所述，大多數金屬有它們在紫外線頻段的等離子體振子諧振頻率。這使在包含高折射指數的核心部分和傳導性的包殼的顆粒中調整包殼的厚度並因此使吸收峰跨過可見光進入紫外線頻帶變成可能的。這是在圖6中舉例說明的，該圖展示用厚度從1nm變化到6nm的銀包殼包覆的固定半徑為40nm的TiO2核心部分的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)。
如果採用兩種導電材料，一種在核心部分中而另一種在包殼中，那麼所述顆粒將在每種導電材料的峰之間的某個波長有諧振吸收。這使得通過選擇核心部分的材料和包殼的材料和/或通過調整包殼厚度與核心部分直徑之比使吸收峰在可見光和紫外線兩個頻帶上沿著兩個方向之一偏移變成可能的。例如，當TiN在可見光範圍有它的諧振峰的時候，銀在紫外線頻帶呈現諧振吸收。如同在展示用1nm或2nm厚的銀包殼包覆的半徑為20nm的TiN球體的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)的圖7中舉例說明的那樣，調整銀包殼的厚度使所述的峰向較短的波長偏移。
圖8展示相反的效應，在那裡吸收截面(實線)和消光截面(虛線)當把銀包殼的厚度保持在2nm不變的時候通過調整TiN核心部分的半徑(40nm，60nm或80nm)都向較長的波長偏移。
圖9展示包含鋁核心部分和ZrN包殼的顆粒的吸收截面(實線)和消光截面(虛線)，而且舉例說明在保持顆粒的總直徑不變的時候能怎樣通過改變包殼厚度與核心部分直徑之比獲得吸收峰的偏移。鋁的核心部分在ZrN的包殼有8nm或12nm厚度的同時有15nm或11nm半徑。
在下面描述的圖中，實線表示吸收，而虛線表示消光。
圖10展示用矽包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發生取決於包殼厚度變化的偏移。所述包殼是0、1、2、3和4nm厚。
圖11展示用二氧化鈦包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發生取決於包殼厚度變化的偏移。所述包殼是0nm、5nm和10nm厚。介質的折射指數是1.33。
圖12展示用銀包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。偏移是向較短的波長偏移。所述包殼是0nm、1nm和2nm厚。
圖13展示用鋁包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。偏移是向較短的波長偏移。所述包殼是0nm、1nm和2nm厚。
圖14展示用矽包殼包覆的半徑為20nm的TiN核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、1nm、2nm、3nm厚。
圖15展示用二氧化鈦包殼包覆的半徑為20nm的TiN核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、1nm、3nm、5nm厚。
圖16展示用矽包殼包覆的半徑為22nm的鋁核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。所述包殼是2nm、4nm、8nm、12nm、18nm厚。
圖17展示用矽包殼包覆的半徑為22nm的銀核心部分的諧振吸收峰能發生偏移，取決於包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、2nm、4nm、6nm、10nm厚。
圖18展示金屬鉻的諧振能通過用ZrN包覆它偏移到可見光頻帶中。Cr球體有半徑20nm，包殼是6nm或10nm厚。介質折射是N＝1.33，粗糙的虛線除外，在那裡N＝1.5。
圖19展示有結晶矽塗層的22nm半徑的鎂球體在可見光光譜給出吸收峰。包殼是2nm、4nm、6nm、10nm和14nm厚。介質折射是N＝1.33，粗糙的虛線除外，在那裡N＝1.5。
應用本發明能用於各式各樣的應用，包括UV阻斷器、濾色鏡、墨水、油漆、護膚液、凝膠、薄膜和固體材料。
人們應該注意到本發明顆粒的輻射吸收的諧振性質將導致(a)吸收截面大於1和(b)窄帶頻率響應。這些性質導致顆粒的「光學尺寸」大於它的實際尺寸，這允許減少著色劑的裝載係數。小尺寸依次有助於減少不受歡迎的輻射散射。低的裝載係數對使用的經濟性有影響。窄帶頻率響應考慮到質量上好的濾色鏡和選擇性的阻斷器。以本發明的顆粒為基礎的顏料不遭受紫外線誘發的降解，是耐光的、無毒的、耐化學藥品的、在高溫下穩定的，而且是非致癌的。
本發明的顆粒能用來阻斷廣譜輻射從紫外線(UV)頻段(在此被定義為波長在200nm和400nm之間的輻射)到可見光(VIS)頻段(在此被定義為波長在大約400nm和大約700nm之間的輻射)。作為非限制性的例子，本發明的顆粒能被分散在諸如玻璃、聚乙烯或聚丙烯之類別的透明載體中。由此產生的吸收輻射的材料將吸收UV輻射，同時在可見光頻段中保留好的透明度。用這樣的吸收輻射的材料製造的容器可以用於，例如，儲藏對UV敏感的材料、化合物或食品。
包含金屬的核心部分和包殼能用來生產在UV頻帶中吸收的顆粒。作為替代，用吸收輻射的材料製造的薄膜能作為塗層使用。
有強的特定波長的吸收性質的顆粒製造供墨水和油漆組合物使用的優質顏料。當白光經過或從有選擇地吸收窄帶頻率的材料反射的時候，產生顏色。因此，包含諸如TiN、HfN和ZrN之類導電性極好的材料以及其它的金屬和高折射指數的電介體材料的核心部分和包殼能用來生產吸收可見光並因此作為顏料有用的顆粒。表1提供能使用本發明的顆粒實現的顏色的非極限性例子。
表1
對於本發明的顆粒適當的載體包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和它們的共聚物。包含上述的墨水或油漆的薄膜或凝膠受到本發明的注視。
本發明的顆粒可以被進一步鑲嵌在珠子中以保證顆粒之間的距離最小。優選的是，所述的珠子被個別地鑲嵌在透明的球形塑料珠或玻璃珠中。然後，包含個別顆粒的珠子可以被分散在適當的載體材料中。
本發明的顆粒也能作為非常有效的濾色鏡使用。傳統的濾色鏡時常有「軟肩」光譜吸收的缺點，因此不想要的頻帶有相當大的比例與想要的頻帶一起被吸收。本發明的顆粒依靠諧振吸收提供用來實現選擇性吸收的極好的機制。濾色鏡能通過把本發明的顆粒分散在諸如玻璃或塑料之類適當的載體中或通過用包含本發明的顆粒的薄膜塗覆預期的材料被製造出來。
把不同類型的顆粒組合在同一載體材料之內也受到本發明的注視。
本發明的顆粒能用作在生物醫學應用(例如，細胞著色，免疫診斷和競爭性結合化驗)使用的產生信號的實體。作為非限制性例子，顆粒能通過共價鍵附著到抗體上。這樣的組合物能用來接觸組織樣品並且用白色光照明。顆粒在預定的頻帶的吸收所產生的可視信號能用技術上已知的標準技術(例如，顯微鏡)檢測。熟悉這項技術的人將認識到除了抗體之外其它的實體也能通過共價鍵附著到本發明的顆粒上。肽、核酸、糖類、類脂類和小分子都受到注視，是可附著到本發明的顆粒上的。
雖然適合在上述應用中使用的顆粒能通過若干商業程序來生產，但是我們已經設計了優選的適合汽相生成的製造方法。這種方法是在美國專利第5,879,518號和美國專利臨時申請第60/427,088號中描述的。
在圖20中示意地舉例說明的這種方法使用真空室，在該真空室中用來製造核心部分材料被蒸發成球體而且在被低溫凍結到稍後被收集的冰塊之中之前被包覆。用來實現精確化學計算的單分散(統一尺寸的)顆粒和精確的包覆厚度的控制方法與層流速度、溫度、氣體速度、壓力、從來源的膨脹和氣體混合物的百分比組成有關。
參照圖21，在優選的實施方案中，鈦的儲備可以作為例子使用。鈦或其它的金屬材料藉助入射CO2雷射束在其表面被蒸發以產生金屬蒸汽小滴。這些小滴的形成能通過供應峰值幅度遞增的機械能量在熔體表面上建立促進釋放蒸汽小滴的音頻表面波得到適合較狹窄的尺寸控制的幫助。
儲備棒在它的表面層被用光產生蒸汽小滴的時候穩定地向前推進。蒸汽小滴是用引入的氮氣(N2)掃掉的，該氮氣在中央的蒸發區域藉助射頻(RF)電場(在大約13.6MHz下大約2仟伏)離子化。原子氮的核素「N+」與金屬蒸汽小滴反應並且把它們變成TiN或其它的金屬氮化物，例如，ZrN或HfN，取決於儲備棒的材料。
由於在錐形圓孔中的真空壓差和同時發生的徑向氣流，顆粒在有最小的碰撞的情況下進入上遊的氬氣到達幾個「凍幹」和凝固氣體的更替低溫泵形成把顆粒鑲嵌在其中的冰塊。
顆粒形成的步驟被展示在圖22中。在這裡我們從用金屬蒸汽加原子氮氣開始形成金屬氮化物。通過把臨時電荷賦予顆粒，我們能在開始圍繞著氮化物核心部分生長薄殼的時候使它們保持分開狀態並因此避免碰撞。作為非限制性的例子，矽或TiO2能被採用，其中包殼的厚度是分別用矽烷氣體(SiH4)或TiCl4/氧氣混合物的供應速率控制的。
在後面的通道區域，矽烷氣體或TiCl4/O2混合物在仍然灼熱的納米顆粒上冷凝在每個個別顆粒周圍形成SiO2或TiO2的球形包殼。
如果需要，諸如六甲基二矽氧烷(HMDS)之類的表面活性劑的位阻層可以沉積在珠子上以保持顆粒均勻地分散在選定的載體(例如，油或聚合物)之中。其它的表面活性劑能在水懸浮液中使用。
採用這種製造方法，多種包覆的納米顆粒能被大量地生產出來，從而在單一的處理步驟中產生預期的諧振吸收顆粒而且保證它們的收集能力和它們均勻一致的尺寸。
儘管這項發明已參照其優選的實施方案予以具體地展示和描述，但是熟悉這項技術的人將會理解在形式和細節方面各種不同的改變可以在不脫離權利要求書所囊括的本發明的範圍的情況下得以完成。
權利要求
1.一種吸收電磁輻射的顆粒，其中包括(a)核心部分；以及(b)包殼，其中所述的包殼包覆所述的核心部分；而且其中所述的核心部分或包殼包含傳導性材料，所述的材料在預定的光譜帶有負的介電常數實部；而且其中要麼(i)所述的核心部分包含第一種傳導性材料，而所述的包殼包含與第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料；要麼(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料。
2.根據權利要求1的顆粒，其中所述的顆粒在預定的光譜帶呈現大於1的吸收截面。
3.根據權利要求1的顆粒，其中所述顆粒實質上是球形的。
4.根據權利要求3的顆粒，其中所述顆粒有從大約1nm到大約300nm的直徑。
5.根據權利要求3的顆粒，其中所述顆粒有從大約10nm到大約50nm的直徑。
6.根據權利要求1的顆粒，其中所述包殼厚度從大約0.1nm到大約20nm。
7.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼材料選自Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、ZrO2和TiO2。
8.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述核心部分和所述包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約350nm到大約450nm的波長範圍中呈現吸收峰。
9.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長範圍中呈現吸收峰。
10.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長範圍中呈現吸收峰。
11.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約500nm到大約550nm的波長範圍中呈現吸收峰。
12.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約550nm到大約600nm的波長範圍中呈現吸收峰。
13.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約600nm到大約650nm的波長範圍中呈現吸收峰。
14.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約650nm到大約700nm的波長範圍中呈現吸收峰。
15.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約350nm到大約450nm的波長範圍中呈現吸收峰。
16.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長範圍中呈現吸收峰。
17.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約500nm到大約550nm的波長範圍中呈現吸收峰。
18.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約550nm到大約600nm波長範圍中呈現吸收峰。
19.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約600nm到大約650nm的波長範圍中呈現吸收峰。
20.根據權利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨立調整的，以致所述顆粒在從大約650nm到大約700nm的波長範圍中呈現吸收峰。
21.一種製造吸收特定範圍的輻射的顆粒的方法，該方法包括用包殼包覆核心部分的步驟，其中所述的核心部分或包殼包含傳導性材料，所述材料在預定的光譜帶有負的介電常數實部；而且其中要麼(i)所述核心部分包含第一種傳導性材料，而所述包殼包含與第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料；要麼(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料。
22.根據權利要求21的方法，其中所述核心部分包含第一種傳導性材料，而所述包殼包含與所述第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料，而且所述的第一和第二導電材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在預期的光譜帶中呈現吸收峰。
23.根據權利要求21的方法，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度是這樣選擇的，以致所述顆粒在預期的光譜帶中呈現吸收峰。
24.一種用來實質上阻擋選定光譜帶的輻射通過的電磁輻射吸收性材料，其中包括(a)載體材料；以及(b)分散在所述載體材料中的顆粒材料，主要的顆粒包含核心部分和包覆所述核心部分的包殼，而且其中所述的核心部分或包殼包含傳導性材料，所述材料在預定的光譜帶中有負的介電常數實部；而且其中要麼(i)所述核心部分包含第一種傳導性材料，而所述包殼包含與第一種傳導性材料不同的第二種傳導性材料；要麼(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數大於大約1.8的折射材料。
25.根據權利要求24的材料，其中所述載體選自玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和它們的共聚物。
26.根據權利要求24的材料，進一步包含一種或多種截然不同的顆粒材料。
27.根據權利要求24的材料，其中所述材料是墨水。
28.根據權利要求24的材料，其中所述材料是油漆。
29.根據權利要求24的材料，其中所述材料是護膚液。
30.根據權利要求24的材料，其中所述材料是凝膠。
31.根據權利要求24的材料，其中所述材料是薄膜。
32.根據權利要求24的材料，其中所述材料是固體。
33.根據權利要求24的材料，其中所述的主要顆粒通過共價鍵附著到選自肽、核酸、糖類，類脂類和小分子的分子上。
34.根據權利要求24的材料，其中所述的主要顆粒被進一步鑲嵌在珠子中。
35.根據權利要求34的材料，其中所述的主要顆粒被個別地鑲嵌在實質上球形的珠子中。
全文摘要
這項發明揭示能用來阻擋選定波長範圍的輻射或提供非常純淨的顏色的複合材料。這些材料包括呈現光學諧振行為從而導致實質上大於顆粒幾何截面的輻射吸收截面的顆粒分散體。所述顆粒優選被製成均勻一致的納米級包覆球體，而且被均勻地分散在載體材料裡面。所述顆粒的內部核心部分或外部包殼包含在預期的光譜帶中呈現等離子體振子(Froehlich)諧振的導電材料。大的吸收截面保證較少量的顆粒將使所述的複合材料變成對諧振波長的入射輻射完全不透明的(或幾乎如此)，從而阻斷有害的輻射或產生非常純正的顏色。本發明的材料能用於製造有預期的色彩特性的墨水、油漆、護膚液、凝膠、薄膜、紡織品和其它的固體。本發明的材料能用於有諸如紙張之類的反射物質或諸如塑料膜或玻璃膜之類透明的支撐物的系統。所述顆粒能被進一步鑲嵌在透明的塑料珠或玻璃珠中，以保證顆粒之間的最小距離。
文檔編號B32B15/02GK1780729SQ200480011167
公開日2006年5月31日 申請日期2004年2月18日 優先權日2003年2月25日
發明者曼弗雷德·R·庫赫奈利, 赫爾曼·斯塔茲 申請人:曼弗雷德·R·庫赫奈利