在超臨界條件下製備芳香族二羧酸的方法

2023-07-02 04:26:21

專利名稱：在超臨界條件下製備芳香族二羧酸的方法
背景技術：
本發明涉及一種選擇性氧化烷基芳香族化合物的方法，尤其涉及依次或同時製備對苯二甲酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的方法。本發明還涉及一種製備鄰苯二甲酸的方法。
對苯二甲酸(TPA)、鄰苯二甲酸(OPA)和間苯二甲酸(IPA)是重要的化學中間體，其可用於製備重要的工業產品，包括製備可用於纖維生產和容器製造等的聚酯聚合體。
分別製造TPA、OPA和IPA的方法在本領域中是已知的。然而，迄今為止，沒有一種方法能夠在相同的反應條件下有效地以高產率和高選擇性製備TPA、OPA和IPA。雖然希望在單一的反應裝置或過程中依次製得這些物質，或製得這些物質的混合物，但卻一直沒有實現，而且要求淨化每個生產過程的進料。使用混合的組合原料來生產質量適於工業使用的TPA、OPA和IPA的方法也還沒有實現。
目前用於生產對苯二甲酸的現有技術包括對二甲苯原料的液相氧化反應，該方法是在溶解的重金屬催化劑體系(通常混合有助催化劑，例如溴)存在下，使用分子氧在低級(例如C2-C6)脂肪族一元羧酸，通常為乙酸來進行氧化。由於乙酸相對而言更耐氧化而且能增加催化路徑的活性，因此其特別適合用做溶劑。該反應在加溫加壓條件下，通常在150-250℃，6-30巴的條件下，於攪拌的容器中進行，並且通常以高產率，例如至少95％的產率製得對苯二甲酸。
然而，獲得的對苯二甲酸通常不夠純，不能直接用於聚酯的生產中，因為其含有作為主要雜質的、部分氧化的對苯二甲酸中間體，尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，以及各種產生顏色的前體和有色雜質。在常規的對苯二甲酸的製造方法中，雖然在通常條件下對苯二甲酸的含量可低於其在溶劑中的溶解極限，但相當一部分對苯二甲酸傾向於在反應過程中形成沉澱，4-CBA傾向於與對苯二甲酸一起沉澱。因此，該粗對苯二甲酸需要進一步加工，以確保對苯二甲酸質量合格，可用於製造高等級的聚酯。該進一步加工過程通常包括在高溫下將不純的對苯二甲酸溶解在水中形成溶液，該溶液在適當的催化劑，例如負載在碳上的貴金屬催化劑存在下進行氫化反應。該氫化步驟將4-CBA轉化成對甲苯甲酸，而存在於相對不純的對苯二甲酸中的各種有色體被轉化成無色物質。然後經一系列重結晶、固-液分離和乾燥步驟從溶液中回收純化的對苯二甲酸。由於對甲苯甲酸比對苯二甲酸更易溶於水，因此前者在重結晶和固-液分離後傾向於存留在母液中。包括粗對苯二甲酸的製備及隨後的氫化純化的方法公開在例如，EP-A-0498591和EP-A-0502628中。
在WO-A-98/38150中描述了一種連續的製備方法，其採用相對高的溶劑/前體比例，因此，在反應過程中，基本上所有製得的芳香族羧酸均可存留在溶液中，從而降低反應過程中中間體的共沉降。由此，中間體繼續被用於反應中，生成所希望的芳香族羧酸，與常規方法相比，中間體的反應速率被提高。以此方式操作氧化反應可減少反應過程中生成的任何醛中間體對芳香族羧酸的汙染程度。例如，如上面提及的，在通過液相氧化對二甲苯或其它前體來製備對苯二甲酸的情況下，反應生成中間體4-羧基苯甲醛。由於在反應過程中對苯二甲酸不沉澱，或至少在很大程度上不發生沉澱，因此大大避免了4-CBA與對苯二甲酸的共沉降。而且，實現此目的所必要的條件又導致中間體，例如4-CBA在更大程度上氧化成所希望的最終產物。
儘管在WO-A-98/38150中描述的方法表現出對現有技術進行了有價值的改進，但該方法涉及到使用一定量的有機溶劑。雖然根據上述原因可知，有機溶劑，例如乙酸，特別適用於該氧化方法中，但在某些情況下希望減少這些溶劑的使用。這些溶劑相對較昂貴，而且，由於受到環境的制約，還需要回收並循環使用。此外，由於在氧化過程中的燃燒，部分有機溶劑可能「損失」。使用乙酸的更進一步的問題是，在該體系的通常反應條件下，當乙酸與空氣或氧混合時，乙酸是可燃的。
使用常規溶劑，例如乙酸的更進一步的問題是，氧化劑成分在其中的溶解度低。因此，使用分子氧作為氧化劑時，分子氧在反應介質中主要以離散的小泡形式存在，僅有小部分分子氧溶解在溶劑中。從而，前體與分子氧之間的反應是由從小泡沫擴散到溶液中的分子氧引起的，反應速率受到分子氧在溶劑中的低溶解度的限制。
Holliday R.L.等人(J.Supercritical Fluids 12，1998，255-260)描述了一種在亞臨界水反應介質中，使用分子氧做氧化劑，由烷基芳香族化合物合成，尤其是芳香基羧酸的間歇方法。當其接近臨界點(374℃，220.9巴)時，水的介電常數戲劇性地從室溫的約80C2/Nm2減少到5C2/Nm2，從而使其可以溶解有機分子。因而，在超臨界條件或接近超臨界條件下，水錶現出類似有機溶劑的性質，從而使碳氫化合物，例如，甲苯，完全與水混溶。例如，在低於約200℃時，對苯二甲酸實際上不溶於水。分子氧在亞-或超-臨界水中也具有較高的溶解度。Holliday等人描述的方法作為間歇反應在密封的高壓容器中進行。
然而，鄰苯二甲酸並不能由Holliday R.L.等人的方法製得，人們認為鄰-二甲苯在亞-或超-臨界水溶劑中的氧化反應不適於製備鄰苯二甲酸。
國際專利申請WO02/06201公開了一種連續製備芳香羧酸，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法，該方法包括在水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下，氧化一種或多種羧酸前體。
本發明的一個目的是提供一種替代和改進的方法，該方法以高產率和高選擇性依次或同時製備選自OPA、IPA和TPA中的兩種或多種二羧酸化合物，其中，在反應過程中，基本上製得的所有芳香族羧酸化合物及中間體和前體都存留在單一相中，其中還消除了使用有機材料，例如脂肪族一元羧酸作為溶劑的需要。本發明進一步的目的是提供一種替代和改進的連續方法，該方法依次或同時製備選自OPA、IPA和TPA中的兩種或多種二羧酸化合物，其中在反應過程中，基本上所有的反應物和產物都存留在同一個相中。本發明進一步的目的是提供一種具有良好選擇性和高產率的連續方法，該方法在亞-或超-臨界水中，通過前體的氧化，依次或同時製備選自OPA、IPA和TPA中的兩種或多種化合物。
本發明進一步的目的是提供一種替代和改進的方法，其以高產率和高選擇性製備鄰苯二甲酸。
發明概述根據本發明提供的方法，在同一反應區中同時製備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的各個二羧酸化合物的一種或多種前體同時與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。
本發明的進一步方面提供了一種在同一反應區中依次製備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的各個二羧酸化合物的一種或多種前體依次與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。
可以通過以下方法同時製備兩種或多種芳香族羧酸化合物進料所述的前體混合物；或分別進料這些前體，並在這些前體進入反應器時再將其混合。可以通過以下方法依次製備兩種或多種芳香族羧酸化合物在沿著反應器縱向的不止一個位置處分別進料前體，或進料一種前體或前體的混合物，隨後再及時地替換為可選擇的前體，而基本上不改變反應器的操作條件。
容易理解，此處所描述的方法適於同時或依次製備鄰苯二甲酸和間苯二甲酸；鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；間苯二甲酸和對苯二甲酸；以及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。在此處所描述的方法中，優選每一個希望的二羧酸化合物只使用一種前體。然而，可選擇地，每一個希望的二羧酸化合物也可以使用不止一種前體。
在一個優選的實施方案中，此處描述的方法同時或依次製備OPA、IPA和TPA三種產物。
在更優選的實施方案中，羧酸同分異構體產物的重量比大約與相應的前體的重量比相等。優選地，特定羧酸產物相對於總羧酸產物的比例是約80-約120％，優選約90-約110％，也就是相應的羧酸前體相對於總的羧酸前體的比例。
本發明的進一步方面提供了一種製備鄰苯二甲酸的方法，該方法包括在催化劑存在下，使一種或多種鄰苯二甲酸前體與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。
優選地，在上述各方面中，實施所述接觸，從而使所述前體、氧化劑和水溶劑在反應區中基本上形成單一的均相，其中至少部分所述前體和氧化劑的接觸與所述催化劑和至少部分所述氧化劑之間的接觸同時進行。
優選地，所述接觸是在連續的流動反應器中實現的。
優選地，在本發明的一些方面中，本發明的方法是同時生產兩種或多種羧酸，在生產後的分離步驟中分離這些羧酸。
基本上反應過程中製得的所有芳香族羧酸都存留在溶液中，之後再從反應介質中回收芳香族羧酸。
使用超臨界或近超臨界條件下的水作為主要溶劑，而不使用脂肪族羧酸，例如乙酸，就可以製備希望的芳香族羧酸。令人驚訝地發現，在相同條件下，在超臨界水中，通過氧化反應，能夠以高產率和高選擇性連續地製得TPA、OPA和IPA。因此，本發明的方法僅需要一個單一、靈活的裝置，可在同一個反應器中依次或同時生產TPA、OPA和IPA。
優選地，進行該方法時反應物和溶劑形成基本上單一的均勻液相，在該液相中所述組分以分子水平混合。這與現有技術相反，在現有技術中，分子氧以離散的泡沫形式存在於反應介質，例如乙酸中。前體，例如對二甲苯和分子氧間的反應是通過分子氧從氣泡擴散到液體中來進行的，因此已知方法的反應速率受分子氧在乙酸中的溶解度限制，並且該溶解度不高。在超臨界或近超臨界條件下使用水作為溶劑，由於接近並超過超臨界點時，水中的分子氧濃度顯著增加，因而改變了反應動力學。而且，水溶劑所處的超臨界或近超臨界的高溫還會進一步提高反應動力學。與常規方法製備芳香族羧酸的停留時間相比，結合高溫、高濃度和均勻性則意味著將前體轉化為芳香族羧酸的反應能極其快速地發生。在這些條件下，中間體醛(例如，對於對苯二甲酸的製備，中間體為4-CBA)容易被氧化成希望的芳香族羧酸，該芳香族羧酸溶解在超臨界或近超臨界流體中，因此，可以顯著減少醛中間體對回收的芳香族羧酸產物的汙染。如上所述，在常規對二甲苯氧化生成對苯二甲酸的現有技術中，對苯二甲酸僅少量溶解在脂肪族羧酸溶劑中，並且在反應中生成對苯二甲酸時，其基本上都發生沉澱；由於4-CBA轉化為對苯二甲酸的過程相對較慢，因此，在反應過程中和在隨後的對苯二甲酸的回收中，4-CBA傾向於與對苯二甲酸共沉降。
本發明的方法還具有這樣的優越性其基本上克服了前體與氧化劑之間自動催化的破壞性反應的問題，並克服了催化劑的消耗問題。此外，本發明的方法還涉及縮短停留時間，並在產物形成中顯示出高產率和良好的選擇性。
發明詳述在本發明的方法中，要對壓力和溫度進行選擇，以確保超臨界或近超臨界條件。因而，操作溫度通常在300-480℃，更優選330-450℃的範圍內，通常從下限約350-370℃到上限約370-約420℃。操作壓力通常在40-350巴，優選60-300巴的範圍內，更優選220-280巴，尤其是250-270巴。
如此處所用的，「近超臨界條件」是指反應物和溶劑組成一個基本上單一的均相；實際上，水可在低於臨界溫度的條件下達到上述狀態。在一個實施方案中，術語「近超臨界條件」是指溶劑所處的溫度比220.9巴下的水的臨界溫度低至少100℃，優選低至少50℃，更優選低至少35℃，尤其是低至少20℃。
如此處所用的，「連續流動反應器」是指在反應器中以連續方式同時進行反應物的引入和混合以及產物的取出，其與間歇型反應器相反。例如，反應器可以是管狀的流動反應器(既可為湍流也可為層流)，但並未將本發明的各方面限定為這種特定類型的連續流動反應器。
如此處所用的，「羧酸前體」或「前體」是指一種有機物，優選碳氫化合物，在選擇性氧化條件下，其以高產率被氧化成一種特定的羧酸。例如對苯二甲酸的前體是對-二甲苯。例如鄰苯二甲酸的前體是鄰-二甲苯。例如間苯二甲酸的前體是間-二甲苯。
如此處所用的，引用二羧酸的生產包括引用二羧酸酐的生產。本領域技術人員顯而易見地可知，本發明的方法是生產二羧酸還是其酸酐將取決於反應條件和/或用來分離產物的條件。
優選，在本發明的方法中，基本上反應中製得的全部芳香族羧酸，並且無論如何不少於98wt％的量在反應過程中存留在溶液中，直至溶液離開氧化反應區中排出並進行冷卻時才開始沉澱。
令人驚訝地，本發明方法的條件可以允許在同一反應區中以高產率和高選擇性同時製備TPA、OPA和IPA中的兩種或多種產物。因此，可以從相應的TPA、OPA和IPA前體，例如，對-，鄰-，間-二甲苯同時製備TPA、OPA和IPA。
在一個實施方案中，在生產後的步驟中對同時製備方法中製得的羧酸進行分離。合適的生產後的分離技術包括選擇性結晶。可選擇地，若希望產生一種具有一定比例的混合產物，則不需要分離，而將該混合產物按照相同方法進行進一步處理。例如，通過加入所需比例的兩種或多種前體，則反應器產物將具有適合在後來的生產中進行直接轉化的組成。這樣的實施方案可直接用於需要特定的對苯二甲酸和間苯二甲酸混合物以獲得優選的聚合物特性的聚合方法中。
在本發明的一個方面中，在本發明的條件下，在同一個反應區中可以以任何順序，以高產率和高選擇性依次製備TPA、OPA和IPA。可以理解的是，為了以一個特定的順序依次製備羧酸，需要以相應的順序將相應的前體依次進料至反應區中。
通過在連續流動的反應器中進行該方法，可以使反應停留時間與將前體物轉化成希望的芳香族羧酸的反應達到一致，而不會產生大量的降解產物。反應區中反應介質的停留時間通常不超過10分鐘。然而，實際上當反應物被混合時，幾乎是瞬間完成了反應，因此，反應區中反應物的「停留時間」非常短，通常約2分鐘或更短。
可以控制停留時間，以使前體被快速轉化成相應的芳香族羧酸，並且轉化效率很高，從而使反應區中的反應完成後，從反應介質中沉澱出來的芳香族羧酸基本上含有低水平的醛中間體，例如，在反應過程中中間體醛產物(例如，對苯二甲酸製備中的4-CBA)不超過約5000ppm，甚至低至1500ppm，並且在一些情況中不超過約500ppm。通常，在反應後至少存在一些醛，通常至少5ppm。
適合於實現本發明方法的反應器體系的構造通常如下所述。
可以有不止一個反應區串聯或並聯。例如，當多個反應區並聯使用時，反應物和溶劑可以形成分別的物流流經反應區，如果希望，可以將來自該多個反應區的產物流匯合形成單一的產物流。使用多個反應區時，每個反應器中的條件，如溫度可以相同或不同。每個反應器可以以絕熱或等溫方式操作。當反應通過反應器進行時，通過熱交換可以保持等溫或者控制升溫，從而確定一個預定的溫度範圍。
在本發明的一個實施方案中，根據本領域熟練技術人員公知的技術，通過與熱接受流體的熱交換而將反應熱量從反應中除去。
在一個實施方案中，熱接受流體流經一個或多個帶有一個或多個壁的流動管道，流動管道的外表面暴露在反應區中的反應介質中。例如，反應器可以被設計成一個類似管式和殼式的熱交換器，反應物和溶劑流經殼，而熱接受流體流經殼內部的管道。
然而，我們不排除以其它方式進行熱傳遞的可能性，例如，使熱接受流體流經至少部分圍繞反應區的夾套裝置。例如，上面提到的殼中帶有管道的設計可以是這種方式反應物和溶劑流經管道，同時熱接受流體流經殼。
熱接受流體可以按照與流經反應區的反應介質逆向和/或同向的方式流經反應區。便利地，傳導熱接受流體的管道被擴展到反應器內部。
有利地，在與反應介質熱交換後，對熱接受流體進行熱量、機械和/或電能回收。部分被回收的能量可以用來壓縮用作該方法的氧化劑的空氣或氧氣，例如，通過啟動適用於該目的的壓縮機來實現該目的。例如，傳遞給熱接受流體的熱量在一個能量回收系統中可以被轉化成機械能或電能。一個方法是使用熱接受流體來產生高壓蒸汽，然後使該蒸汽能變成過熱的，並被輸入到蒸汽輪機中以回收能量。可回收足夠的能量，並將其從裝置中輸出用於其它地方。
有利地，熱接受流體可包含水。
在流過反應區之前，熱接受流體可以被預熱，該預熱可以通過與來自氧化反應的產物流的熱交換實現。
本發明方法中的氧化劑優選分子氧，例如空氣或富含氧氣的空氣，但是優選包括含有氧氣作為其主要成分的氣體，更優選純氧，或溶解在液體中的氧氣。雖然空氣沒有排除在本發明範圍之外，但仍不希望使用空氣，因為會帶來巨大的壓縮成本，而且由於空氣中的氮含量很高，使廢氣處理設備必須處理大量廢氣。而另一方面，純氧或富含氧的空氣可以使用一個較小的壓縮機和較小的廢氣處理裝置。在本發明方法中使用分子氧作為氧化劑是特別有利的，因為在超臨界或近超臨界條件下，分子氧在水中的溶解度高。因此，在某一點，氧/水體系將變成單一的均相。
除了分子氧，氧化劑還可以包含原子氧，該原子氧可衍生自每分子含有一個或多個氧原子的化合物，例如，一種在室溫是液相的化合物。例如，此化合物的一種為過氧化氫，其按照Lin，Smith等人(InterationalJournal of Chemical Kinetics，Vol 23，1991，p971)描述的方法通過反應或分解而做為氧的來源。
本發明的方法在氧化催化劑的存在下進行。催化劑可以溶解在包括溶劑和芳香族羧酸前體的反應介質中或者，可選擇地，可以使用多相催化劑。不論均相還是多相催化劑，通常都包括一種或多種重金屬化合物，例如鈷和/或錳化合物，並可任選地包括氧化助劑。例如，催化劑可以採取液相氧化芳香族羧酸前體(如，在脂肪族羧酸溶劑中的對苯二甲酸前體)中所用的任何形式的催化劑，例如鈷和/或錳的溴化物、溴化鏈烷酸酯或鏈烷酸酯(通常C1-C4的鏈烷酸酯，如乙酸酯)。其他重金屬化合物，如釩、鉻、鐵、鉬，鑭系元素，如鈰、鋯、鉿和/或鎳可以用來代替鈷和/或錳。有利地，催化劑體系包括溴化錳(MnBr2)。氧化催化劑可替代性地或另外包括一種或多種貴金屬或其化合物，例如鉑和/或鈀或其化合物，其可為，例如高分散形式或金屬海綿形式。氧化助劑以元素溴、溴離子(例如HBr，NaBr，KBr，NH4Br)和/或有機溴(例如溴苯、苄基溴、單-和二-溴乙酸、溴乙醯基溴化物、四溴乙烷、乙烯基-二-溴化物等)的形式使用。可選擇地，氧化助劑可以包含酮，如甲基乙基酮，或者醛，如乙醛。
催化劑為多相形式時，可將其適當地放置在反應區中，以確保連續流動的反應介質與催化劑之間的接觸。在這種情況下，可將催化劑適當負載和/或限定在反應區內，以確保進行這種接觸，還不會過度阻塞流動截面。例如，在反應區中安置固定部件(例如，形成開孔織物結構的部件)，該多相催化劑可以被塗敷在或採用其它方法應用於固定部件，或將催化劑包含在固定部件中，從而使反應介質流過催化劑。當反應物流經反應區時，該固定部件又可用於增強反應物的混合。可選擇地，催化劑可以是流動小球形式、顆粒、細分散形式、金屬海綿形式等，並且如果需要，還提供將其限制在反應區內的方式，從而在操作中，催化劑小球等懸浮或浸在流過反應區的反應介質中。以任何一種方式使用該多相催化劑都具有這種優越性能將催化效果限定在一個明確的範圍內，因此，反應介質從反應區橫向通過時，發生進一步氧化反應的速率減小，或被顯著地抑制。
氧化催化劑的載體可具有較小的催化活性，或者甚至對氧化反應來說是惰性的。載體可以是多孔的，通常其表面積，包括表面上的小孔面積，至少為25m2/gm-250m2/gm，例如為50m2/gm-200m2/gm，優選表面積為約80m2/gm-約150m2/gm。在前述反應條件下，催化劑載體材料應該基本上耐腐蝕並基本上抗氧化。氧化催化劑的載體成分可以是純物質或是混合物質，使用後者，例如，以賦予催化劑希望的化學或物理特性。在一個優選的方案中，催化劑載體材料包含二氧化鋯。
氧化反應這樣開始加熱和加壓反應物，然後將加熱和加壓的反應物一起輸入反應區中。可以通過許多方法來實現反應，在達到超臨界或近超臨界條件之前或之後，使一種或兩種反應物與水溶劑混合，該混合可以用這種方法實現維持反應物彼此獨立，直到同時進入反應器時再混合。
在本發明的連續方法中，反應器體系的結構應使氧化劑和至少部分(優選基本上全部)前體之間的接觸與催化劑和至少部分(優選基本上全部)氧化劑之間的接觸在反應器體系的同一位置處進行。
在第一個實施方案中，在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態後，再將氧化劑與水溶劑混合，並且在氧化劑與水溶劑混合前，還要對氧化劑適當加壓，如果希望，還可加熱。要對前體進行加壓，如果希望，還可加熱。在使用均相催化劑的情況下，要對催化劑成分進行加壓，如果希望，還可加熱。然後使前體、催化劑和氧化劑/溶劑混合物同時接觸。對於使用多相催化劑的情況，在存在催化劑的條件下，使前體與氧化劑/溶劑混合物接觸。
在本發明的第二個實施方案中，在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態後，再將前體與水溶劑混合，並且在前體與水溶劑混合前，還要將前體適當加壓，如果希望，還可加熱。在一個裝置中，均相催化劑組分在加壓和任選的加熱之後與水溶劑接觸，同時，前體與水溶劑接觸。在替代的裝置中使用多相催化劑，並按照此處所述的將其限定在反應區內。在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態後，並且在將氧化劑加壓，如果希望，還可在加熱後，使氧化劑與水溶劑混合。在使用均相催化劑的情況下，使氧化劑/水溶劑的混合物與包括前體、催化劑和水溶劑的混合物接觸。在使用多相催化劑的情況下，使氧化劑/水溶劑的混合物在反應區，即在存在多相催化劑的條件下，與包括前體和水溶劑的混合物接觸。
各種物流的接觸可以通過這種方式實現分別向裝置進料，在裝置中，將各種進料匯合在一起形成單一的均勻流體相，從而使氧化劑與前體反應。將各種進料混合在一起的裝置可以具有例如Y、T、X或其它構型，該構型可以使獨立的各個進料在單一的流動通道中匯合在一起，從而形成連續的流動反應器，或者在一些情況下匯合在多個流動通道中，從而形成兩個或多個連續的流動反應器。各種進料在流動通道或多個流動通道中進行混合，該通道可以包括一段管式構型，其具有或不具有內部動態或靜態混合部件。
在一個優選的實施方案中，可有利地使用直線型或靜態混合器以保證快速混合和均勻性，例如，用以促進氧化劑在水溶劑中的溶解，並促進單一相的形成。
可以在單一位置處將氧化劑進料和前體進料匯集在一起，或者可以在兩個或多個階段進行接觸，這樣，一種或兩種進料的至少一部分以累積方式被引入反應器，例如，經過與流經反應器的物流方向相對的多個注入點引入反應器。例如，一種進料可以沿著連續流動的通道流動，而另一種進料在連續流動通道的縱向相隔的多個點引入，從而使反應逐步進行。沿著連續流動通道流動的進料與從多個點引入的進料一樣包括水溶劑。
類似地，可按照累積方式添加催化劑，尤其是均相催化劑，例如，經過與流經反應器的物流方向相對的多個注入點進行添加。
在一個實施方案中，在兩個或者多個位置處將氧化劑引入到反應器中。可相對於流過氧化區的溶劑和反應物物流，方便地設置這種位置，以使氧化劑在起始位置和至少在所述起始位置的下遊的另一位置處被引入到反應中。
在通過連續流動反應器後，反應混合物包括芳香族羧酸溶液。與常規的現有技術相比，在此步驟中，反應產生的芳香族羧酸基本上全部溶解在溶液中。溶液還可以含有催化劑(如果使用催化劑)，和相對少量的副產物，如中間體(例如，在製備對-苯二甲酸的情況下，中間體為對甲苯甲酸和4-CBA)、脫羧產物，如安息香酸，和降解產物，如偏苯三酸酐，以及任何過量的反應物。通過使或允許所需的芳香族羧酸在一個或多個步驟中從溶液中結晶，然後在一個或多個步驟中進行固-液分離而回收該芳香族羧酸。
本發明的另一方面涉及氧化反應產生的產物流的冷卻。在本發明的該方面中，讓產物流通過固-液分離而回收芳香族羧酸，母液(該母液可以，但不是必需含有溶解的催化劑組分)被循環到氧化反應區。
優選在母液被重新引入到氧化反應區之前，通過與產物流熱交換來對母液進行加熱，從而使後者冷卻。
在母液被重新引入到氧化反應區之前，可使一種或兩種反應物與母液循環物流，或者分離的母液循環物流混合，並且在其與反應物或各個反應物混合之前，可對母液循環物流(或者至少是要與反應物混合的那部分或那些部分的母液循環物流)進行加熱和加壓，以確保超臨界/近超臨界條件。
在被重新引入到氧化區之前，母液通過與產物流熱交換而被加熱，在與產物流熱交換之前或之後，反應物或多個反應物可與母液物流或各個母液物流混合。
下面僅參照附圖通過實施例來進一步描述本發明，其中

圖1A和1B是上面描述的第一個實施方案的基本工藝流程示意圖，其中圖1A說明使用均相催化劑，圖1B說明使用多相催化劑。
圖2A-2D是上面描述的第二個實施方案的基本工藝流程示意圖，其中圖2A和2B說明使用均相催化劑，圖2C和2D說明使用多相催化劑。在圖2B和2D中，氧化劑以累積方式在多個注入點沿著反應區引入。
圖3是更詳細的工藝流程示意圖，其中，前體被添加到氧氣與水的預混和物流中(即，根據圖1A或1B所示的方法的流程)。
圖4A、4B、4C、4D和5說明了可以用來實現至少一個反應物與水溶劑混合的各種預混合結構。
圖6是多步驟注入氧化劑的示意圖。
圖7和圖8是母液再循環和從反應器(用於在超臨界或近超臨界水中氧化羧酸前體)中除去熱量的工藝流程示意圖，圖7的方案中使用基本上純的氧氣作為氧化劑，圖8的方案中使用空氣作為氧化劑。
圖9在以後根據實施例進行描述。
圖10顯示了各種產物的相對量，各種產物是在本發明方法中通過間-二甲苯的5個氧化試驗製得的。
圖11顯示了在圖10中所示的各次間-二甲苯的氧化中IPA的產率。
以下的討論適合同時製備方法，其中，所有的前體基本上同時被引入到反應區中，同樣也適合連續製備方法，其中，以任何希望的順序，在不同的位置，將不同的前體引入到反應區中。
參照圖1A，將分子氧在加壓後與加熱後的水混合，混合物被加壓並任選地在預熱器1中被進一步加熱以達到超臨界狀態。在反應器2的起點處，或在即將進入反應器2之前，將加壓後的前體和催化劑加入到O2/水物流中，並使混合物流經反應器。物流一離開反應器，就在背壓式調整器3中冷卻、減壓。在冷水物流中生成產物。在相應的圖1B中，催化劑已作為多相催化劑存在於反應器中。
參考圖2A和2B，將加壓後的前體和催化劑加入到被加壓和任選被加熱的水中，並任選在預熱器1中被進一步加熱以達到超臨界狀態。氧氣被加壓後與超臨界狀態下的水混合，並任選在預熱器1中被進一步加熱。在圖2A中，在反應器2的起點處，或在即將進入反應器2之前混合兩種物流，並使混合物流經反應器。在圖2B中，將O2/水物流在多個注入點以累積方式加入到反應器中。物流一離開反應器，就在背壓式調整器3中冷卻、減壓。在冷水物流中生成產物。在相應的圖2C和2D中，催化劑已作為多相催化劑存在於反應器中。
參考圖3，將包括水、前體和氧氣的進料加壓到操作壓力，並通過預熱器16從各個入口10、12和14連續進料，在預熱器16中上述各組分被加熱到300-480℃，更優選330-450℃，通常從下限約350-370℃到上限約370-420℃，選擇壓力和溫度以確保達到超臨界或近超臨界條件。用於預熱進料成分的部分熱量可來自於後來的羧酸前體與氧化劑之間進行反應所產生的熱量。來自其它熱源的熱量可為，例如，高壓蒸汽形式和/或通過對水流的直接火焰加熱來實現。可以用任何合適的方式回收反應熱量，例如，使反應後的流體與合適的熱接受流體，如水之間進行熱交換。例如，可按照熱交換關係調整熱接受流體的流動，使其相對於流經反應區的反應物和溶劑為逆流和/或平行流動。熱接受流體沿著通道或多個通道流動穿過反應區，該通道或多個通道可以在反應區的外部和/或延伸到反應區內部。該內部延伸流動通道通常可，例如與穿過反應區的反應物/溶劑流的通常方向平行和/或橫向。例如，熱接受流體可通過流經裝在反應區內的一個或多個盤繞的管而橫穿反應區。經過一個合適的能量回收系統如渦輪，反應的熱焓能被用來回收能量；例如熱接受流體，如水能用來將飽和水蒸氣升高至約300℃/100巴的溫度和壓力，其反過來又通過外部加熱而變成過熱的，並可被輸入到高效濃縮蒸汽渦輪中以回收能量。這樣，反應器可維持在一個最適宜的的溫度並且獲得有效的能量功效。在一個替代的方法中，可以在絕熱條件下操作反應器，並且為了抑制在操作過程中反應器溫度的升高，可以使合適的高速率的水流經反應區。如果希望，可以聯合使用兩種方法，即使用熱接受流體，並使合適的高速率的水流經反應區來回收反應的熱焓。
在加熱進料組分後，使氧與水混合，其中水通過預熱和加壓後已處於超臨界或近超臨界條件下，從而能夠溶解進料。在圖3的實施方案中，氧與水在預混合器18A中混合。前體也在預混合器18B中與水混合。當然，在進入預熱器16之前，也可以將前體分別與水進行預混合。
預混合器(或使每種反應物與水預先混合的多個預混合器)可以採用各種形式，例如Y、L或T部件，雙T構型或靜態混合器，分別如圖4A、4B、4C、4D和5所示。在圖4A-4D和5中，標記A描述輸入預混合器中的預加熱的水進料，標記B描述反應物(對二甲苯或氧氣)，P描述所得到的混合物流。在圖4D的雙T構型中，產生兩個混合物流P1和P2。這些物流既可單獨流經連續的流動反應器，也可形成單一的物流，然後流經單一的連續流動反應器。如本領域技術人員所公知的，也可以使用X構型部件。
可以理解的是，不是在進入反應區之前將一種或兩種反應物與水預混合，而是可將反應物和水單獨進料到反應區中，並在反應區中藉助於混合裝置(例如靜態混合器)進行混合，由此，基本上所有的組分在反應區中混合。
在反應中使用均相催化劑時，在即將進入反應器之前，或在反應器的起點處，由入口19將催化劑溶液加入到預混合的氧/水物流中，同時將前體加入到預混合的氧/水物流中(即如圖1A所示)。
在預熱並預混合後，進料組分在反應區20中混合，形成單一的均勻液體相，在該液體相中反應物混合在一起。反應區20可以由塞管狀流動反應器形式的簡單混合裝置組成，例如，由一定長度的管子組成，其與混合反應物的流速相組合可提供合適的反應時間，以確保前體以高轉化率轉化為羧酸，並確保低的中間體醛含量。
反應在多相催化劑體系存在下進行(即，如圖1B所示)時，催化劑體系可以根據流動方向縱向分布，並且可以擴展到反應區，所以，一旦超臨界或近超臨界流體超出催化劑佔據的管子部分，則反應速率顯著下降，從而抑制降解產物的生成。
反應物可以在反應器20的「一個衝擊(one shot)」上升流中進行混合。可選擇地，在反應器縱向上的多個點處，將一個反應物注入到含有另一種反應物的物流中，從而以累積方式進行混合。一種多注入裝置操作方法如圖6中的連續流動反應器所示，其中反應器由管P組成。在將預混合的氧/水物流加入到預混合的前體/水物流中(如圖2D所示)的技術方案中，預混合的對二甲苯/超臨界或近超臨界水物流W被供給到管P的上升流端點。對於使用均相催化劑的方法，水物流W還可含有催化劑；對於使用多相催化劑的方法，催化劑應存在於管P的內部。物流流經反應器管P，在沿著管P縱向的一系列具有特定間隔的位置處，溶解在超臨界或近超臨界水中的預熱的、被壓縮的氧經過多個通道A-E被注入，從而生成產物流S，該產物流S包含溶解在超臨界或近超臨界水溶液中的對苯二甲酸。以這種方式，為了控制氧化反應，使副反應最小化，並使前體、二羧酸產物或二羧酸中間體燃燒的可能性最小化，逐漸注入所必需的氧以將前體完全氧化成二羧酸。
現在回來參考圖3，在反應達到預期的程度後，超臨界或近超臨界流體流經熱交換器22，熱交換流體經過封閉的迴路24循環流經熱交換器，從而使熱量可以被回收用於預加熱器16。一種二羧酸溶液的反應後的冷卻方案(未示出)包括使用熱交換器網絡將物流冷卻至亞臨界溫度，例如大約300℃，以使產物保留在溶液中，並由此避免熱交換表面被汙染的風險，隨後通過使用一系列的閃蒸結晶器(類似常規氫化純化對苯二甲酸中所用的閃蒸結晶器)來冷卻和沉澱羧酸產物。
然後將冷卻的溶液供至產物回收區26，在該區中二羧酸從溶液中沉澱出來。可以使用本領域技術人員公知的任何合適的產物回收方法。產物回收區26可以包括一個或多個冷卻或蒸髮結晶階段，從而使二羧酸結晶形成二羧酸結晶在含水母液中的漿液。當產物回收區26包括一個或多個閃蒸結晶器時，從結晶器中產生的閃蒸物流可用來預熱進入到反應器中的水和對二甲苯物流，可間接通過常用的熱交換器，或將閃蒸物流直接注入到進入反應器的水和/或對二甲苯進料中。結晶後獲得的結晶漿可以使用固-液分離方法處理，例如在超-常壓、常壓或亞-常壓條件下使用過濾裝置，在有或沒有洗滌裝置的情況下進行處理，如在先公開的國際專利申請No.WO-A-93/24440和WO-A-94/17982中描述的方法(上述公開的內容此處引用作為參考)。因此，例如，一體化的固體分離和水洗裝置可以包括帶式過濾單元，或者處理漿液的旋轉柱過濾單元，或者鼓式過濾單元(例如，由許多漿液接受單元形成的BHS-Fest壓力過濾鼓，在該過濾裝置中，在向各個單元提供水壓的條件下，用水將母液從濾餅中置換出來)。在漿液過濾後，回收的對苯二甲酸可直接用於生產聚酯產品，例如，用於包裝，如瓶子或纖維。同樣，對苯二甲酸也可被乾燥。如果已經不處在常壓下，可經過合適的減壓裝置，如閉鎖料鬥裝置(lock hopper arrangement)、旋轉閥、衝壓泵、螺旋進料裝置或漸進進料裝置，如用於泵送高固體含量的冷卻漿餅的此類型漸進中空泵，將羧酸濾餅送到低壓區(例如，常壓)進行乾燥。
分離溫度和需要的洗滌水平取決於反應中產生雜質的程度、回收產物的方法及要求的產物規格。雖然通常希望生產足夠純的二羧酸而不需要進一步純化(例如，通過酸的水溶液的氧化和/或氫化將任何中間體醛轉化成二羧酸，根據具體情況而定)，但我們並不排除在超臨界或近超臨界水條件下氧化對二甲苯之後再進行該淨化的可能。
在回收芳香族羧酸產物後，至少可將部分含水母液(如果在氧化反應中使用均相催化劑則包括溶解的催化劑組分)循環再用於氧化反應中，例如，通過與新鮮水和/或反應物混合進行再利用。然而，如果再循環母液含有催化劑組分，則在添加前體物之前不能將母液加入到O2/水物流中。再循環的量通常是回收母液的主要部分，為了減少該方法中副產物的存在濃度要對回收母液進行淨化。對淨化物流進行處理以回收其中的可用的催化劑組分和有機成分。
現在參考圖7，在該實施方案中，將液態氧(管線30)、液態前體(管線32)和水(管線34)供至混合單元36中。通過泵38、38A對氧和前體加壓，並在熱交換器40、40A中，例如通過高壓蒸汽對其加熱升溫。配置混合單元36，以使反應物與水混合形成兩個物流42、44，一個物流包括水/前體的混合物，另一個物流包括溶解在水中的氧，兩種物流被進料到管式連續流動反應器46中，在該反應器中物流被混合，例如通過未示出的、位於管內部的靜態混合裝置進行混合，從而開始反應。圖7主要是對使用多相催化劑的系統裝置進行說明。對於利用多相催化劑的方法，如此處所描述的，固體催化劑作為多孔介質，固定床或其它裝置，可以包含在反應器46的流動容積中。對於利用均相催化劑的方法，催化劑作為水中的溶液可在即將進入反應器之前被加入到前體/水物流42中，也可在反應器入口處或即將與物流42和44混合時，使用例如靜態混合器或類似的裝置快速混合。
可以在各種位置向系統輸入新鮮補給水。其中一個最方便的位置是在主要加壓泵68的上遊，例如經過管線116，管線116在下面的相關圖8中做了較詳細的描述。也可以在泵38C中將水加壓並經過管線35A在熱交換器40C中加熱後進入管線74，或者進入到交換器(50，70)之前。可選擇地，可以在泵38B中將水加壓並經過管線35在熱交換器40B中加熱後單獨輸入到預熱器36中。
在超臨界或近超臨界條件下反應後，二羧酸溶液形式的產物流48(還有少量未反應的反應物、中間體等)流經熱交換器50和52而被冷卻，並可任選在閃蒸釜54中快速降到較低的壓力和溫度。在這裡或者在產物回收區62中實現該步驟的方法包括單獨或並聯使用的公知設備，但是應設定該裝置以避免固體沉澱，可通過例如，如本領域技術人員公知的局部加熱方法進行避免。因此，當物流從反應器46流經熱交換器50和52時，監控物流溫度以使產物不沉澱；進入閃蒸釜54之前不應產生沉澱。相當大量的蒸汽和一些氣態組分如氮、氧、碳氧化物經過管線56被輸入到能量回收系統58，而二羧酸溶液經過管線60被輸入到產物的回收區62。
在產物回收區，二羧酸溶液流經多級結晶系統，在該系統中壓力和溫度逐漸降低，從而使產物以晶體形式結晶出來。結晶過程的產物是二羧酸結晶在含水母液中的漿液。在最後的結晶步驟之後，該結晶漿液可處於任何希望的壓力，例如常壓或以上。然後，以任何合適形式的固-液分離處理結晶漿液，以從母液中分離晶體。可以使用任何適用於該目的的裝置進行固-液分離，並對其進行調整以在加壓條件下或常壓下進行操作，這要取決於最後結晶步驟後的壓力。如前所述，可以使用一體化的固體分離和水洗滌裝置來進行固-液分離，如帶式過濾單元、旋轉柱過濾單元或鼓式過濾單元(例如，由許多漿液接受單元形成的BHS-Fest壓力過濾鼓，在該過濾裝置中，在向各個單元提供水壓的條件下，用水將母液從濾餅中置換出來)。
在圖7中，回收的二羧酸結晶經過管線64被輸入到乾燥機(未示出)中，或直接進入到聚酯的生產中。在加壓條件下進行固-液分離時，在被輸入到乾燥設備之前，使用合適的設備可便利地將晶體減到常壓(例如，如國際專利申請No.WO-A-95/19355或美國專利No.5470473中所公開的方法)。來自固-液分離的母液經過管線66被回收，通過泵68再加壓，並經過熱交換器70、管線72、熱交換器50、管線74、啟動/調整加熱器76和管線34再循環到混合單元36。因此，在穩定的操作條件下，再循環的母液為向反應器46輸入的水貢獻水源，並作為將催化劑再循環到反應中的載體，尤其是在採用了均相催化劑體系的氧化方法中。混合單元36被設定成這樣再循環的母液可含有催化劑，即均相催化劑時，循環母液與對二甲苯物流混合，而不與是氧化劑物流混合，因為根據本發明的方法，催化劑添加到氧化劑中應該與前體添加到氧化劑中同時進行。因此，當循環母液中含有催化劑時，混合單元應設定成這樣氧化劑物流30可以與來自管線35的新鮮水混合。
由於在反應過程中產生水，因此要把水從體系中除去。可以通過幾種方法來除去水；例如，經過管線78或從合適的閃蒸冷凝液(例如，如下面針對能量回收系統的描述)中清除。與經過管線66從回收的母液中去除水相比，後者更有利，因為其會減少有機物的汙染。然而，回收的水可以被送去廢水處理，例如，進行需氧和/或厭氧處理。
在熱交換器70中，母液與蒸汽進行熱量傳遞，從而使溫度升高約30-100℃，該蒸汽是在一個或多個結晶步驟中溢出得到的，例如，在第一個步驟中，結晶容器具有最高壓力和最高溫度。用於此目的閃蒸汽(管線79)在流經熱交換器70後，可作為冷凝物返回到產物回收區，用作洗滌水洗滌通過固-液分離產生的二羧酸濾餅。在熱交換器50中，由於來自反應器46的高溫產物流48產生的熱量傳遞，使母液的溫度進一步升高，例如，升高約100-200℃。按照這種方式，產物流被冷卻，同時顯著升高母液再循環物流的溫度。如果需要，使用調整/啟動加熱器76來升高母液再循環物流的溫度，以確保達到超臨界或近超臨界條件。在該方法的穩定的操作狀態下，該升溫可以是任選的，因為在流經熱交換器50後，母液可以變成超臨界或近超臨界狀態。因此，在穩定狀態條件下，加熱器76並不是必須的，並且可以僅僅用來啟動操作，並且氣最初使用的加壓水不來自母液。在這個實施方案中，水溶劑在與一種或兩種反應物混合前變成超臨界或近超臨界。然而，應該理解的是，在混合步驟之前、過程中和/或之後，應升高溫度以確保希望的超臨界或近超臨界狀態。
在圖7的實施方案中，通過與熱接受流體，優選水進行熱交換，至少部分除去前體與氧反應過程中所產生的熱量，該熱交換流體通過盤繞管80或一系列基本平行的管(如殼管式熱交換器)流經反應器46內部。所用的水被加壓，並被加熱到足夠高的溫度，這樣就可避免在引導水穿過反應器的管道或多個管道80的外表面上，由於局部冷卻使反應介質中的組分，如對苯二甲酸產生沉澱。用於該目的的水來自能量回收系統58。因此，在圖7中，水在加壓、升溫下，經過管線82被輸入到熱交換器52中，並通過進一步流過熱交換器50來冷卻產物流。然後，水經過管線83流過管道80，產生高壓、高溫蒸汽，該蒸汽經過管線84被輸入到能量回收系統58中。
從一個或多個系列結晶步驟閃蒸出的蒸汽也被輸入到能量回收系統58中。如管線88所示。該蒸汽例如，可被用於預熱經過管線82輸入到熱傳遞管道80的水。對輸入到能量回收系統58的蒸汽進料進行處理，產生的冷凝物經過管線90流入到產物回收區，其用於，例如洗滌固-液分離中產生的二羧酸濾餅。如果希望，淨化水92可以從管線90中排除，與經過管線78從母液中排除淨化水相比，其受到的汙染更少。
圖7中(如上所述，與均相催化劑不同，圖7主要是對使用多相催化劑的方法進行說明)，母液在熱交換器50中通過與產物流進行熱交換而被加熱，之後反應物被輸入到回收的母液中。在一個變型的方法中，反應物可以與母液再循環物流上升流混合，該母液再循環物流與產物流熱交換。兩種反應物與母液再循環物流混合時，後者被分成獨立的物流，反應物再分別與物流混合，從而使反應物彼此也保持獨立，直到被混合在一起進行反應。還應該理解的是，圖7的實施方案可以按照圖6所示的方式變型經由沿反應介質流動路徑的多個注入點，引入一種甚至兩種反應物，從而以累積方式將一種或兩種反應物引入到反應液中。
在能量回收系統58中，為了補償該方法的能量效率，可以採用各種熱量回收方法。例如，在水流經管道80後，產生的高壓蒸汽可在使用易燃燃料的爐子中被處理至過熱，然後過熱蒸汽的可以經過一個或多個蒸汽冷凝渦輪步驟以回收能量。部分高壓蒸汽可用於預熱反應物(熱交換器40、40A和40B)，或用於預熱物流82，這是實現系統高熱量效率所必需的。從渦輪步驟和熱交換器40、40A及40B回收的冷凝水可流經一系列加熱步驟，以預熱經過熱交換器52再循環到反應器46的水，從而形成了封閉的迴路，並且根據需要可添加補給水。加熱步驟通常包括串聯的熱交換器，依靠該串聯的熱交換器，流回到反應器46的再循環水被逐步升溫。在一些加熱步驟中，熱給予流體可由不同的結晶步驟，在不同壓力和溫度下產生的溢流蒸汽組成。在其它加熱步驟中，熱給予流體可以為燃燒氣體，該氣體由使經管線84輸入的高壓蒸汽過熱的爐子的爐身產生。
圖7的實施方案使用基本上純的氧作為氧化劑。圖8闡明了一個與圖7類似的實施方案，但是其使用大量的壓縮空氣(該空氣富含氧氣)作為氧化劑。圖8的實施方案與圖7基本類似，在兩張圖中，功能相同的那些部件使用相同的參考數字描述，除上下文要求之外，下面不再進一步描述。如圖所示，空氣供給100經過空氣壓縮機102被輸入。使用空氣的結果是，一定量的氮氣被輸入到反應中，因此，必須對氮氣進行適當處理。在這種情況下，產物流在流經熱交換器50和52後，溢流到容器103中而降到較低的溫度，與圖7中的實施方案相比更大程度地對水進行了冷凝，因此減少了頂部流出物中的水含量。如圖7中的描述，控制經過熱交換器50和52的產物流的溫度，這樣就僅在溢流容器103中發生產物沉澱。頂部流出物流經過管線104、熱交換器106和燃料點火的加熱器108被輸入到氣體渦輪110中。為了將熱量傳遞到母液再循環物流，使頂部流出物經過熱交換器106，同時進一步除去水，所除去的水經過管線112能被輸入到產物回收區62作為，例如洗滌水。因為能量效率的原因，在氣態頂部的流出物流被輸入到渦輪110之前，希望將其加熱到高溫，因此，通過加熱器108加熱頂部流出物流。可以進行不止一個氣體渦輪步驟，在這種情況下，頂部流出物流在沿此渦輪步驟的各個向上的過程中被加熱至高溫。管線114表示頂部流出物流在低壓、低溫下從渦輪110流出。當氧化方法中產生如一氧化碳等不希望的物質(例如，由於腐蝕和/或環境原因)時，在頂部流出物流流經渦輪110和/或流出之前或之後，處理頂部流出物流以減少/除去這種物質。這種處理可包括使頂部流出物流進行催化燃燒和/或用合適的試劑，例如鹼性洗滌液洗滌。渦輪110可以與空氣壓縮機械連接，從而使後者被渦輪驅動。
在圖8的實施方案中，水通過頂部流出物流排出體系。如果希望，至少部分排除的水被回收，並作為洗滌水再循環到產物回收區62中。可選擇的或附加的，補給水可以通過管線116輸入到產物回收區中，來補償對使用壓縮空氣所帶來的大量氮氣進行處理所造成的水損失。可以將該補給水預熱並作為洗滌水，預熱可通過以下方法實現，例如經過管線118將部分溢出物流(全部用參考數字88表示)輸入到熱交換器120中，並將移出物流中的冷凝水作為洗滌水返回到產物回收區62中。
實施例試驗工作是在實驗室規模中按照以下方法進行的用MnBr2做催化劑，在約375-420℃和240-280巴下，用超臨界水中的O2連續氧化前體。通過使用相對稀釋的溶液(＜5％有機物w/w)使散熱量最小化。系統的基本構造如圖1A所示。圖9是系統的更詳細說明，該系統用於這些實驗室規模試驗。
可用兩個不同方案中的任何一種來輸入氧氣。首先，將氧氣壓縮至計量單元150中，並將氧氣從該計量單元脈動輸入到混合部件中，在此氧氣與冷水混合。可選擇地，將過氧化氫(100體積)輸入到泵中，冷卻到5℃或更低，再輸入到混合部件中與冷水混合。
然後，在預熱器152中加熱O2/水，該預熱器由外徑為1/4英寸的6m不鏽鋼盤繞管組成，該盤繞管被鑄在鋁塊中。在預熱器152中使用相對較長的盤繞管以使氧與水充分混合。然後使O2/水流體流經交叉式部件154，在該部件中O2/水流體與前體及MnBr2催化劑溶液接觸，前體及MnBr2催化劑溶液經由各自的泵被輸入。反應混合物流經反應器156，該反應器與預熱器152類似。
當熱的溶液冷卻時，二羧酸產物容易從中沉澱出來，並且懸浮的二羧酸經常會使這種規模的裝置產生阻塞。因此，向來自反應器156的產物流中注入大大過量的冷NaOH，以確保全部二羧酸產物以易溶解的二羧酸二鈉鹽形式存在。然後，溶液流經冷卻裝置158、過濾器159和背壓調整器160。一旦冷卻，就酸化收集的溶液來回收二羧酸。在大規模的裝置中可能不需要NaOH，其中增加的尺寸減少了阻塞問題。
圖9中標註了以下其它部件162 A-E閥；163 A-B減壓閥；164 A-E止回閥；165 A-F壓力變換器；T熱電偶(預熱器152和反應器156的鋁加熱器塊也含有熱電偶，沒有圖示)。O2壓縮機、計量單元、預熱器和反應器購自NWA GmbH；泵為Gilson 302，305，306和303；背壓調整器購自Tescom(型號26-1722-24-090)。
最大的腐蝕發生在交叉式部件154的區域內，在該處，O2、前體和催化劑溶液匯合，尤其在引入未加熱的催化劑進料的管線處，在該管線中高的溫度梯度與溴離子相遇。催化劑輸送管線的終端和反應器的下遊，用於添加NaOH溶液的混合器的前面部分(此處約5cm的長度上產生大約100℃的溫度梯度)使用鎳基合金(或鈦)，其餘部件使用不鏽鋼。所有易受腐蝕破壞的管線都受到保護，其內部具有較大孔徑的不鏽鋼壓力管，用以含有任何不注意的滲漏。
在每次運轉前，在冷卻狀態下，對裝置進行水壓試驗，然後用純水流(5-10ml min)加熱。一旦達到操作溫度，啟動O2進料和用來輸入前體、MnBr2和NaOH的泵。通常，一個試驗進行4-5小時。通常連續收集產物30-60分鐘並分析。稱量含有二羧酸二鈉鹽的產物溶液，並用2N HCL(可替代地，可使用H2SO4或HNO3)酸化，沉澱出二羧酸和其它成分。使用布氏漏鬥過濾二羧酸，用冷水洗滌，在裝有矽膠的乾燥器中空氣乾燥，稱重。用HPLC檢測純度。計算固體產物的收率，用泵入裝置的總前體轉化成二羧酸的百分比表示。
實施例1-對-二甲苯的選擇性的部分氧化使用100體積的過氧化氫，用56ml過氧化物和760ml納米純(nanopure)的水(18.3兆歐姆電阻)製備稀釋的原料溶液。將溴化錳溶解在納純度的水中，製備濃度為5000ppm w/w溴的稀釋的催化劑原料溶液。將對-二甲苯單獨保持並且不用稀釋。製備氫氧化鈉原料溶液(0.5M)，將其進料至反應器下遊，但進料至背壓調整器之前。
單獨將去離子水泵送，使其以一定的速率流過預熱器、混合部件、反應器、苛性鹼混合器、冷凝器和背壓調整器，從而將穿過反應器的最終停留時間控制為20秒。停留時間定義為管狀的反應器體積，混合部件之間的管道和配件體積除以容量流速；第一個裝置用於混合反應物使反應開始，第二個裝置用於添加氫氧化鈉以淬滅反應。容量流速基於混合條件下水的物理性質，如U.S.National Istitute of Standards and Technology在International Steam Tables中所公開的內容。
設定背壓調整器將反應壓力控制在250巴。設定加熱器將混合區的溫度控制在385℃，將反應器的溫度控制在400℃。
每種反應物單獨被泵送到混合區，如圖9所示。對-二甲苯以0.58％w/w的濃度被進料到反應器中，氧氣以稍高於將對-二甲苯氧化成對苯二酸所需要的化學計量速率的速率進料，並將催化劑溶液進料到混合部件中，從而在反應器中產生濃度為1640ppm的Br。
在達到穩定的設定條件後，每隔30-60分鐘採集樣品並分析。該試驗進行3.5小時。結果表明採集的樣品的固體產率為72-100％w/w。每個樣品中的TA成分變化不大，每個樣品中都檢測到對-二甲苯氧化中間體。在該試驗過程中，對苯二甲酸的選擇性為91-95％，苯甲酸的選擇性為6-8％。
實施例2-間-二甲苯的選擇性的部分氧化按照與實施例1中相同的條件，將間-二甲苯氧化成間苯二甲酸(IPA)。在反應過程中，固體芳香族酸的產率為58-73％。間苯二甲酸的選擇性為96％，苯甲酸的選擇性是4％。
觀察到的選擇性與觀察到的對-二甲苯的選擇性相似。
實施例3-鄰-二甲苯的選擇性的部分氧化按照與實施例1中相同的條件，將鄰-二甲苯(對-二甲苯1.5％)氧化成鄰苯二甲酸(OPA)。該反應中獲得的固體芳香族酸的產率為46％。鄰苯二甲酸的選擇性為94％，苯甲酸的選擇性是6％。觀察到的選擇性與觀察到的對-二甲苯、間-二甲苯的選擇性相似。在反應中生成少量的第三產物，即OPA的相應的醛。
實施例4-測定鄰-、間-、對-二甲苯的相對反應活性為了檢測二甲苯的三種不同異構體的反應活性，製備等摩爾混合物(鄰∶對∶間＝33.4∶33.2∶33.4)，並按照與實施例1描述的相同條件進行反應。該實驗的結果列於表1中。
試驗 產率％ 產率％ 產率％ OPA TPA IPA 苯甲酸OPA TPA IPA ％ ％ ％ ％1 61.570.890.830.028.536.74.82 61.866.786.331.427.936.34.43 62.567.388.331.227.736.54.6表1鄰-間-對-二甲苯的氧化反應。氧化條件如實施例1中所述。
該實施例闡明了三種二甲苯異構體混合物如何能同時被氧化生成等量的羧酸產物混合物。最終混合物中的成分表明間-二甲苯異構體比其他兩種異構體更具有反應活性；反應活性順序為間＞對＞鄰。最終產物中預期的組成是37.7％OPA，31.1％TPA和31.2％IPA。樣品表明存在作為不同二酸的脫羧產物的苯甲酸。
權利要求
1.一種用於在同一反應區中同時或依次地製備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的各個二羧酸化合物的一種或多種前體同時或依次與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中所述方法用於同時或依次地製備鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的所有三種物質。
3.根據權利要求1的方法，其中羧酸異構體產物的數量比約等於相應的前體的數量比。
4.根據權利要求1的方法，其中所述接觸是在連續流動反應器中實現的。
5.根據權利要求1的方法，其中在反應區中前體的接觸很快速地發生，其中停留時間被定義為反應器的容積除以操作條件下反應物的容量流速，它小於2分鐘。
6.根據權利要求5的方法，其中在反應過程中，基本上生成的全部芳香族羧酸都存留在溶液中。
7.根據權利要求6的方法，其中在反應後，芳香族羧酸從反應介質中沉澱出來，並且含有不超過5000ppm重量的在反應過程中產生的作為中間體的醛產物。
8.根據權利要求1的方法，其中在兩個或多個位置將氧化劑或前體引入到反應器中。
9.根據權利要求7的方法，其中從母液中分離沉澱物。
10.根據權利要求9的方法，其中至少部分母液被再循環到反應區。
11.根據權利要求10的方法，其中母液在被再循環到反應區之前，通過與來自反應區的產物流熱交換而被預熱。
12.根據權利要求1的方法，其中氧化反應在一個以上的反應區進行。
13.根據權利要求5的方法，其中氧化反應在一個以上的反應區進行。
14.一種製備鄰苯二甲酸的方法，包括在催化劑存在下，使一種或多種鄰苯二甲酸前體與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。
全文摘要
一種用於在同一反應區中同時或依次地製備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸的方法，包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的各個二羧酸的一種或多種前體，同時或依次與氧化劑接觸，並且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點的近超臨界條件下進行。在優選的實施方案中，該方法用來在同一反應區中同時或依次製備鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
文檔編號C07C63/26GK1665771SQ03816060
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月2日 優先權日2002年7月9日
發明者W·B·託馬斯, K·惠斯頓, E·C·加西亞-貝爾杜戈, P·A·漢利, M·波利亞科夫 申請人:因維斯塔技術有限公司