一種催化加氫製備3,4－二氯苯胺的方法
2023-05-29 14:41:26
專利名稱：一種催化加氫製備3,4－二氯苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種3，4-二氯苯胺的製備方法，特別是涉及一種以3，4-二氯硝基苯為原料，通過催化加氫還原法製備3，4-二氯苯胺的方法。
背景技術：
3，4-二氯苯胺是醫藥、農藥、染料、香料等的重要化工中間體，用途十分廣泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有鐵粉還原法、硫化鹼還原法和催化加氫還原法，通過3，4-二氯硝基苯還原製備3，4-二氯苯胺。
採用酸性條件下的鐵粉還原法或在鹼性條件下的硫化鹼還原法等化學還原法製備3，4-二氯苯胺雖然成本較低，但產生大量的含胺有毒金屬殘渣或含鹽酸的高濃度有機廢水，處理十分困難，嚴重汙染環境。
催化加氫還原法具有環境友好的特點，被認為是一種綠色化工生產技術。但是，在3，4-二氯硝基苯催化加氫合成3，4-二氯苯胺的反應過程中，還可能發生C-C1鍵氫解脫滷的副反應，生成一氯苯胺和苯胺等副產物，降低產品的品質，同時，脫滷副反應生成的氯化氫還會對設備造成腐蝕。
如林淑芝報導(染料工業，2002(6)Vol39(3)23-25)，使用Raney-Ni作為催化劑，在3～4MPa，60～70℃，催化劑用量為3，4-二氯硝基苯的7.5％，3，4-二氯硝基苯和乙醇的比例為1∶1～1.5(重量比)的反應條件下，雖然3，4-二氯硝基苯的轉化率為100％，但產品中的總胺含量為96％，3，4-二氯苯胺的含量＜90％。因此，催化加氫還原法的關鍵是提高產物3，4-二氯苯胺的選擇性。
因此，在工業上開發高選擇性催化劑，以抑制3，4-二氯硝基苯催化加氫製備3，4-二氯苯胺反應過程中的脫滷就顯得十分重要。解決該問題的途徑通常有兩條1.在催化加氫體系中加入脫氯抑制劑，2.改善催化劑性能，達到抑制脫氯的目的。
美國專利US 4760187報導了採用Ru-Pt-Ni-Cr/C作為催化劑，3，4-二氯硝基苯催化加氫製備3，4-二氯苯胺的方法，3，4-二氯苯胺的選擇性為98％，但該專利技術採用四元活性組分作為催化劑，催化劑製備過程複雜，而且貴金屬Ru、Pt的回收十分困難。中國專利CN 200510050594則以Ru-Fe/Al2O3作為催化劑，從醇溶液催化裂解直接獲得氫用於3，4-二氯硝基苯催化加氫製備3，4-二氯苯胺，可以有效抑制脫氯，3，4-二氯苯胺的選擇性在90％以上，但是該專利技術使用的催化劑同樣存在著製備過程複雜的問題，而且由於使用Al2O3作為載體，也導致了貴金屬Ru回收成本的提高。中國專利CN 02148509分別以Pd/NCT和Pt/NCT作為催化劑，加氫製備3，4-二氯苯胺，3，4-二氯苯胺的選擇性達到了99.2％和 99％，但是，使用炭納米管作為載體，價格十分昂貴，在工業上難以應用實施。
目前比較有效的辦法是採用在催化加氫體系中加入諸如嗎啉、pKb＜3的有機胺或磷酸三苯酯、三苯基亞磷酸、鹼性添加劑、甲脒鹽、噻唑等脫氯抑制劑的方法，以達到抑制脫氯的目的。日本專利JP 4849729採用Ru-Pt/C作為催化劑，在添加脫氯抑制劑的情況下，產品中3，4-二氯苯胺的選擇性可以達到96.3％。歐洲專利EP 0421878採用Pt/Al2O3作為催化劑，在添加脫氯抑制劑的情況下，產品中3，4-二氯苯胺的選擇性為99.5％。德國專利DE 3928329採用Pt-Ni/C作為催化劑，在添加脫氯抑制劑的情況下，3，4-二氯苯胺的選擇性為99％。美國專利US 5120875採用Pt-Ni-Co/C作為催化劑，在添加脫氯抑制劑的情況下，3，4-二氯苯胺的選擇性為99％。
Raney-Ni催化劑是化工生產中重要的催化劑之一，也是廣泛應用於各種還原反應，如烯烴、芳香環、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氫及脫滷反應的重要催化劑。Raney-Ni催化劑具有較高的活性和選擇性，而且價格便宜，所以，對它的研究一直是催化劑研究領域的重要部分。
發明內容
本發明的目的是提供一種以3，4-二氯硝基苯為原料，通過催化加氫還原法製備3，4-二氯苯胺的方法，該方法以Raney-Ni作為催化劑，加入合適的脫氯抑制劑，以進一步提高3，4-二氯苯胺的選擇性。
本發明的3，4-二氯苯胺製備方法是以3，4-二氯硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑體系，在Raney-Ni催化劑和脫氯抑制劑乙醇胺存在下，在0.5～1.5MPa、80～120℃條件下通入H2，進行催化加氫還原反應，以製取3，4-二氯苯胺。
其中，所述的Raney-Ni催化劑用量為3，4-二氯硝基苯質量的5％～20％，脫氯抑制劑乙醇胺的用量為Raney-Ni催化劑質量的10％～50％。
進一步的，Raney-Ni催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質量的10％～20％，脫氯抑制劑乙醇胺的用量為Raney-Ni催化劑質量的10％～40％。
所述的醇溶液可以是甲醇或乙醇，但優選甲醇。
本發明使用Raney-Ni作為催化劑，並添加乙醇胺為脫氯抑制劑，通過催化加氫還原法製備3，4-二氯苯胺，具有以下優點1.Raney-Ni催化劑具有較高的反應活性和選擇性，3，4-二氯苯胺的選擇性大於99％。
2.乙醇胺的抑制脫氯作用明顯，脫氯量小於2％。
3.本發明採用了加水、氮氣保護和加活性炭的蒸餾方法，可以有效提高3，4-二氯苯胺產品的純度。
具體實施例方式
實施例1將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇25mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.5g、脫氯抑制劑乙醇胺0.1g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至0.9MPa，攪拌升溫至80℃，反應50min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.50g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.93％。
實施例2將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇30mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.6g、脫氯抑制劑乙醇胺0.1g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.0MPa，攪拌升溫至90℃，反應60min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.47g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.36％。
實施例3將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇30mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.8g、脫氯抑制劑乙醇胺0.2g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.3MPa，攪拌升溫至80℃，反應70min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.51g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.36％。
實施例4將3，4-二氯硝基苯5g、乙醇40mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.7g、脫氯抑制劑乙醇胺0.1g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.3MPa，攪拌升溫至90℃，反應50min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑乙醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.49g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.52％。
實施例5將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇45mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.5g、脫氯抑制劑乙醇胺0.2g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.2MPa，攪拌升溫至90℃，反應70min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.48g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.24％。
實施例6將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇35mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.8g、脫氯抑制劑乙醇胺0.1g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.0MPa，攪拌升溫至120℃，反應50min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.40g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.10％。
實施例7將3，4-二氯硝基苯5g、甲醇40mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.9g、脫氯抑制劑乙醇胺0.2g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.1MPa，攪拌升溫至80℃，反應60min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.48g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.97％。
實施例8將3，4-二氯硝基苯5g、乙醇45mL加入到75mL高壓釜中，同時加入W-4型Raney-Ni催化劑0.7g、脫氯抑制劑乙醇胺0.2g，密閉高壓釜，打開H2閥門，向高壓釜中通入H2，調節釜壓至1.0MPa，攪拌升溫至80℃，反應80min，關閉H2閥門，冷卻後打開高壓釜，出料，過濾後加入蒸餾瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保護下常壓蒸餾回收溶劑甲醇，剩餘液體熱過濾除去活性炭後，冷卻析出結晶，真空乾燥得3，4-二氯苯胺3.45g，經氣相色譜分析質量百分含量為99.27％。
權利要求
1.一種催化加氫製備3，4-二氯苯胺的方法，是以3，4-二氯硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑體系，在Raney-Ni催化劑和脫氯抑制劑乙醇胺存在下，在0.5～1.5MPa、80～120℃條件下通入H2，進行催化加氫還原反應，以製取3，4-二氯苯胺。
2.根據權利要求1所述的其中所述的催化加氫製備3，4-二氯苯胺的方法，其特徵是所述Raney-Ni催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質量的5％～20％。
3.根據權利要求1所述的其中所述的催化加氫製備3，4-二氯苯胺的方法，其特徵是所述脫氯抑制劑乙醇胺的用量為Raney-Ni催化劑質量的10％～50％。
4.根據權利要求1所述的其中所述的催化加氧製備3，4-二氯苯胺的方法，其特徵是所述的醇溶液為甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種3，4－二氯苯胺的製備方法，是以3，4－二氯硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑體系，在Raney－Ni催化劑和脫氯抑制劑乙醇胺存在下，在0.5～1.5MPa、80～120℃條件下通入H
文檔編號C07C209/36GK1962608SQ20061010218
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月24日 優先權日2006年11月24日
發明者胡拖平, 陳宏博, 張學俊 申請人:中北大學