碳化物-Co/Ni複合粉及硬質合金的製備方法
2023-05-29 14:48:46 2
專利名稱：碳化物-Co/Ni複合粉及硬質合金的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硬質合金生產用碳化物(MC) -Co/Ni複合粉的溼法冶金制 備方法以及以此為原料製備晶粒度》4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬質合 金的製備方法，屬於溼法冶金與粉末冶金領域。
背景技術：
按國際最大的硬質合金製造企業Sandvik公司有關硬質合金的分類標準， 合金中WC晶粒度為3. 5-4. 9 Mm、 5.0-7.9 Mm、 8.0-14 Mm的硬質合金分別為 粗晶粒、超粗晶粒和特粗晶粒硬質合金。超粗、特粗晶粒硬質合金目前屬國 內空白。在Co含量相同的條件下，與傳統的中、粗顆粒硬質合金相比，超粗、 特粗晶粒硬質合金具有極高的熱導率，較高的斷裂韌性與紅硬性，較好的抗 熱疲勞與抗熱衝擊性能，主要用於極端工況條件下軟巖的連續開採(如釆煤、 地鐵建設)與現代化公路、橋梁的連續作業(如挖路、鋪路)，對韌性與抗熱疲 勞、抗熱衝擊性能要求較高的衝壓模、冷鐓模、軋輥等，具有非常廣闊的市 場前景。
傳統硬質合金混合料是以難熔金屬碳化物與鐵族金屬(Co、 Ni、 Fe)為 原料，按一定的球料比與液固比(有機介質)在球磨機中溼磨20 72 h製備。 長時間溼磨的主要目的是為了保證混合料中各組元分布的均勻性。由於溼磨 時WC二次顆粒與一次顆粒極易破碎，即使採用費氏粒度(FSSS)高達30 um 以上的WC原料也難以製備出合金晶粒度》4. 5 u m的硬質合金。
圖1為國內硬質合金企業製備晶粒度 4.0陶中粗晶硬質合金的典型工 藝流程。Sandvik公司粗、超粗、特粗晶硬質合金的生產是採用複合粉為原料， 其複合粉製備工藝有2種，即溶膠一凝膠(Sol-Gel)法與多元醇液相還原法。
國內外關於製備WC-Co複合粉的報導很多，其中有關包覆型複合粉的研 究也有大量文獻報導。包覆型複合粉的製備方法主要有化學鍍、電鍍、化學 氣相沉積(CVD) 、 Sol-Gel、多元醇液相還原以及水熱氫還原等。化學鍍、 電鍍、CVD、 Sol-Gel、多元醇液相還原等方法存在工藝複雜、製備成本高等
3問題。此外，化學鍍、電鍍還存在易引入外來雜質等問題。水熱氫還原法制 備包覆型WC—Co複合粉的報導有黃新春，李墩鍅，冀曉娟，水熱壓氫還原
製備鈷包球形碳化鎢，有色金屬(冶煉部分)，2007， zl (增刊)P16-18。 目前所報導的水熱氫還原法製備包覆型複合粉均需經過對被包覆粉末進行表 面化學處理、SnCl2敏化處理、PdCl2活化處理等步驟，並且常加入蒽醌作催化 劑，這些包覆型複合粉主要用作噴塗粉與金剛石工具的原材料。作為硬質合 金生產原料必須滿足高純度的要求。由於傳統水熱氫還原法會引入雜質元素， 目前國內外尚未見採用水熱氫還原法製備的WC-Co複合粉作為硬質合金生產 原料的報導。
此外，鎢鈷復鹽沉澱、噴霧乾燥製取鎢鈷複合氧化物、直接還原碳化制 取WC-Co複合粉末的報導很多，但是這種複合粉僅適合於超細硬質合金的制 備。
發明內容
為了避免溼磨工藝造成的wc顆粒過度破碎問題，解決粗晶、超粗晶、特
粗晶硬質合金的製備問題，本發明提供一種無外來雜質元素髒化的硬質合金
生產用高純度MC-Co/Ni複合粉的溼法冶金製備方法及利用該複合粉製備硬質 合金的方法。
本發明的目的通過以下措施達到。採用機械預處理含WC的MC粉末與 Co/Ni鹽為原料，利用機械預處理WC粉末的自催化活性，通過控制溶液中的 銨鹽與氨水量使Co/Ni鹽形成鈷/鎳氨絡合溶液，控制水熱高壓氫還原工藝 中的反應溫度、仏壓力、攪拌速度以及保溫時間製備MC-Co/Ni複合粉；通過 合理選擇WC原料粒度與粉末預處理工藝，以該複合粉為原料，製備晶粒度^ 4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬質合金。
碳化物一Co/Ni複合粉的製備方法，包括
以WC為主體成分的MC粉末機械預處理對MC原料按質量比2 5:1的 球料比在球磨機中球磨4 18h，球磨過程中不添加任何液體介質，研磨球材 質為WC-Co硬質合金。優先選用經氣流破碎分級處理的高碳含量的WC原料， 採用添加W的方式調節合金的碳含量。MC粉末成分根據合金種類與使用用途 進行調節。對純WC-Co合金，MC中WC含量為100%; MC中可能含少量TaC、 NbC、 W (調碳用)等。
4鈷/鎳氨絡合溶液的配置
按120 350 g/L濃度配比將NH4C1或(朋4)2504溶於30 70 。C蒸餾水或去 離子水中得到溶液A;將CoCl2 6H20或/和NiCl2 6H20，或CoS04 7H20或 /和NiS04 6H20溶於蒸餾水或去離子水中得到溶液B;將溶液A與溶液B混 合得到溶液C，過濾溶液C;加入濃氨水調NH3/Co摩爾比，均勻攪拌，得到溶 液D，控制NH3、 Co摩爾比為2.0 2.5:1或朋3、 Ni摩爾比為2. 0 2. 5:1。 CoCl2 6H20或/和NiCl2 6H20， CoS04 7H20或/和NiS04 6H20的加入量根 據複合粉中所要求的Ccr.Ni與總含量進行調節。
水熱高壓氫還原
將WC粉與鈷氨絡合溶液加入到襯TC4鈦合金內膽的高壓反應釜中，還原 條件如下反應溫度150 180°C, H2分壓2. 5 4. 5 MPa，反應時間2 8 h， 攪拌速度800 1200r/min。水熱高壓氫還原反應只進行一次，即採用一次反 應工藝製備MC-Co/Ni複合粉。
硬質合金製備
將MC-Co/Ni複合粉在40 60 'C溫度下超聲波清洗3 4次，不經補充還 原處理，加入2 3.5wt1的PEG或石蠟基成形劑，摻入成形劑的混合料可以 採用噴霧乾燥工藝或傳統乾燥工藝進行乾燥。對PEG成形劑，由於可採用水 作為介質，設備無需防暴，採用噴霧乾燥制粒工藝更具優勢。將摻入成形劑 的複合粉進行成形，並在壓力燒結爐中進行加壓燒結即得到孔隙度《A04與 BOO的硬質合金。
本發明採用以WC為主體成分的、經機械預處理的MC與鈷/鎳氨絡合溶 液為原料，利用機械預處理WC粉末的自催化活性，在不添加敏化劑、活化劑 與催化劑的條件下，採用水熱高壓氫還原工藝製備MC-Co/Ni複合粉；通過合 理選擇WC原料粒度，可製備晶粒度^4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬質 合金。本發明製備方法具有少排放、環境友好、節能、短流程、低成本、純 度高、不造成合金髒化等特點。
圖l:現有製備晶粒度 4.0 Mm中粗晶硬質合金的典型工藝流程；
圖2:本發明製備的WC-5. 76 wt. % Co—5. 87 wt. % Ni複合粉SEM照片，WC原料FSSS為6.5 Mm，圖中深色部分為Co、 Ni;
圖3:本發明製備的晶粒度為 4.2 Mm的WC-11.69 wt. % Co硬質合金的 金相照片(放大倍數為1000) ， WC原料FSSS為6.5 Mm;
圖4:本發明製備的晶粒度為 7.0 Mm的WC-7.41 wt. % Co硬質合金的 金相照片(放大倍數為1000) ， WC原料FSSS為12. 0 Mm;
圖5:本發明製備的晶粒度為 14. 0 Mm的WC-12. 7 wt. % Co硬質合金的 金相照片(放大倍數為500) ， WC原料FSSS為30. 5 to;
圖6:本發明製備的晶粒度為 14.0 Mm的WC-12. 7 wt. % Co硬質合金的 金相照片(放大倍數為1000) ， WC原料FSSS為30. 5 Mm。
具體實施例方式
實施例1 按WC-6. 25 wt. % Co-6. 25 wt. % Ni成分製備WC-Co-Ni複合 粉。選用FSSS為6.5 um的WC為原料，按3:1的球料比在球磨機中球磨6 h 進行機械預處理。將200 g NH4C1與53. 82 g CoCl2 6H20、 53. 95 g NiCl2 6H20 分別溶於去離子水中；將二者混合、過濾；加入64.73 g濃朋3水，配置1 L 鈷氨絡合溶液。將上述WC粉末200 g與上述鈷氨絡合溶液加入2 L高壓反應 釜內。用N2排盡釜內空氣後，通入H2使釜內壓力達到3.5 MPa，將高壓反應 釜轉速調到1000 r/min，保溫溫度170°C，保溫時間3 h，進行水熱高壓氫還 原反應。反應結束所得到的WC-Co-Ni複合粉經55。C蒸餾水超聲波清洗三次、 乙醇清洗兩次後，7CTC下乾燥。化學分析結果表明，WC-Co-Ni複合粉末中Co 含量為5. 76 wt. %， Ni含量為5. 87 wt. %， 0含量(全氧分析)為0. 1800 wt. %， H含量為0.0115 wt.%， Co、 Ni的實收率為93. 0%。複合粉的掃描電鏡照片見 圖2。
實施例2按WC-12. 5 wt. % Co成分製備WC-Co複合粉。選用FSSS為6. 5 um的WC為原料，按3:1的球料比在球磨機中球磨6 h進行機械預處理。將 250 g細4)孤與136.24 g CoS04 7H20分別溶於去離子水中；將二者混合、 過濾；加入64.73 g濃NH3水(NH3:Co =2. 2:1)，配置1L鈷氨絡合溶液。將 上述WC粉末200 g與上述鈷氨絡合溶液加入2 L高壓反應釜內。用N2排盡釜 內空氣後，通入H2使釜內壓力達到3.5 MPa，將高壓反應釜轉速調到1000 r/min，保溫溫度170°C，保溫時間3 h，進行水熱高壓氫還原反應。反應結 束所得到的WC-Co複合粉經55-C蒸餾水超聲波清洗三次、乙醇清洗兩次後，7crc下乾燥。乾燥後的粉末添加石蠟正己垸溶液作成形劑。對摻成形劑複合
粉進行模壓成形後，在壓力燒結爐內進行燒結。燒結溫度為145(TC，保溫時 間為90 min，爐內Ar氣壓力為5.6 MPa。化學分析結果表明，WC-Co複合粉 末中Co含量為11.69 wt.%， 0含量(全氧分析)為0. 1113 wt.%， H含量為 0.0102 wt.%， Co的實收率為93. 5%。複合粉的掃描電鏡照片見圖2。合金拋 光截面的金相組織觀察結合表明，合金中孔隙度為《A02與B00，合金金相組 織照片見圖3，合金平均晶粒度為 4.2 txm。
實施例3按WC-8 wt. % Co成分製備WC-Co複合粉。選用FSSS為12. 0 u m 的WC為原料，按3:1的球料比在球磨機中球磨8h進行機械預處理。將150g NHX1與70.18 g CoCl2'6H20分別溶於去離子水中；將二者混合、過濾；加 入39.40 g濃NH3水(NH3:Co =2.2:1)，配置1 L鈷氨絡合溶液。將上述WC 粉末200 g與上述鈷氨絡合溶液加入2 L高壓反應釜內。其餘工藝參數通實 例2。化學分析結果表明，WC-Co複合粉末中Co含量為7. 41 wt. %， 0含量(全 氧分析)為0.1091 wt.%， H含量為0.0104 wt.%， Co的實收率為92. 6%。合 金拋光截面的金相組織觀察結合表明，合金中孔隙度為《A02與B00，合金金 相組織照片見圖4，合金平均晶粒度為 7.0 ixm。
實施例4按WC-13. 5 wt. % Co成分製備WC-Co複合粉。選用FSSS為30. 5 ixm的WC為原料，按4:1的球料比在球磨機中球磨8 h進行機械預處理。將 200 g NH4C1與125.96 g CoCl2 6H20分別溶於去離子水中；將二者混合、 過濾；加入80.37 g濃朋3水(NH3:Co =2.5:1)，配置1L鈷氨絡合溶液。將 上述WC粉末200 g與上述鈷氨絡合溶液加入2 L高壓反應釜內。其餘工藝參 數通實例2。化學分析結果表明，WC-Co複合粉末中Co含量為12.70wt.%， 0 含量(全氧分析)為0.1202 wt. %， H含量為0. 0108 wt. %， Co的實收率為94. 1%。 合金拋光截面的金相組織觀察結合表明，合金中孔隙度為《A04與B00，合金 金相組織照片見圖5，合金平均晶粒度為 14.0 um。
權利要求
1. 碳化物—Co/Ni複合粉的製備方法，其特徵是包括1)以WC為主體成分的MC粉末機械預處理對MC原料按質量比2～5∶1的球料比在球磨機中球磨4～18h，球磨過程中不添加任何液體介質，研磨球材質為WC-Co硬質合金，採用添加W的方式調節合金的碳含量，MC粉末成分根據合金種類與使用用途進行調節；2)鈷/鎳氨絡合溶液的配置按120～350g/L濃度配比將NH4Cl或(NH4)2SO4溶於30～70℃蒸餾水或去離子水中得到溶液A；將CoCl2·6H2O或/和NiCl2·6H2O，或CoSO4·7H2O或/和NiSO4·6H2O溶於蒸餾水或去離子水中得到溶液B；將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C；加入濃氨水調NH3、Co/Ni摩爾比，均勻攪拌，得到鈷氨絡合溶液D，控制NH3、Co摩爾比為2.0～2.5∶1或NH3、Ni摩爾比為2.0～2.5∶1，CoCl2·6H2O或/和NiCl2·6H2O，CoSO4·7H2O或/和NiSO4·6H2O的加入量根據複合粉中所要求的Co:Ni與總含量進行調節；3)水熱高壓氫還原將WC粉與鈷氨絡合溶液加入到高壓反應釜中，還原條件如下反應溫度150～180℃，H2分壓2.5～4.5MPa，反應時間2～8h，攪拌速度800～1200r/min，得MC-Co/Ni複合粉。
2. —種採用權利要求1所述的MC-Co/Ni複合粉製備硬質合金的方法，其特徵在於將MC-Co/Ni複合粉在40 60 "溫度下超聲波清洗3 4次，加入2 3. 5 wt. %的PEG或石蠟基成形劑，經乾燥後在壓力燒結爐中進行加壓燒結即得到孔隙度《A04與BOO的硬質合金。
全文摘要
碳化物(MC)-Co/Ni複合粉及硬質合金的製備方法，屬溼法冶金與粉末冶金領域。本發明採用以WC為主體成分的、經機械預處理的MC粉末與鈷/鎳氨絡合溶液為原料，利用機械預處理WC粉末的自催化活性，在不添加敏化劑、活化劑與催化劑的條件下，採用水熱高壓氫還原工藝製備MC-Co/Ni複合粉；在此基礎上，不經溼磨工序，製備晶粒度≥4.5μm的硬質合金。該工藝具有低成本、短流程、純度高、不造成合金髒化等特點。
文檔編號B22F9/04GK101508023SQ200910042940
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月24日 優先權日2009年3月24日
發明者吳厚平, 立 張, 陳青林 申請人:中南大學;南京寒銳鈷業有限公司