超導部件及其製造方法和介電諧振器的製作方法
2023-05-29 15:47:16 3
專利名稱：超導部件及其製造方法和介電諧振器的製作方法
技術領域：
本發明涉及用作超導部件、尤其是用作介電諧振器等高頻電子部件的超導部件及其製造方法。
背景技術：
眾所周知，Bi2223相超導體是臨界溫度為110K級的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超導體。這種Bi2223相超導體形成於例如Ag、MgO單晶、氧化物陶瓷基片之類的基體上，構成線材、限流元件和磁性密封材料。
作為其具體例子，例如，在Bi2223相超導粉末中添加有機溶劑(vehicle)，即作為超導膜用漿料，塗敷在例如Ba(Sn，Mg，Ta)O3之類的氧化物系介電陶瓷基片上，焙燒後得到超導膜。這種超導膜在與介電陶瓷基片的界面上，不會形成明顯的異相，幾乎由單相構成。
但是，在高頻範圍內，對超導膜表面一側和與介電陶瓷基片的界面一側的各表面電阻進行評價所得結果顯示，在超導膜表面一側的表面電阻較低，而與介電陶瓷基片的界面一側的超導膜的表面電阻非常高。高表面電阻的存在被認為是由於在超導膜和介電陶瓷基片之間的微觀界面反應所致。為此，迄今，降低溫度至不使上述界面反應的影響出現的程度，由此焙燒超導膜，但這樣，超導膜的形成不充分，不能得到表面電阻值低的超導膜。
因此，本發明者對上述界面反應的情況進行了反覆研究，確認介電陶瓷基片中所含的Ba元素在以高濃度擴散至超導膜中。還確認，在基體為多晶體的情況下，焙燒超導膜用漿料時生成的部分熔融液在向基體粒界滲透。
另一方面，上述超導膜的臨界電流密度即使是在基本由單相構成的超導膜中也僅停留在200A/cm2(溫度77K，0T)這樣的低值，不僅在與介電陶瓷基片的界面附近，而且在沿超導膜厚度的方向，乃至與厚度正交的水平方向上，超導特性都劣化。
鑑於上述情況，本發明的目的是，提供一種具有超導特性良好的超導膜的超導部件及其製造方法。本發明的另一個目的是，提供一種具有良好超導特性的介電諧振器。
發明內容
即，本發明涉及一種具有含Ba元素的氧化物陶瓷基體和形成於該氧化物陶瓷基體上、以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜的超導部件。
本發明還提供一種超導部件的製造方法在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上，塗敷含有(該Bi2223相超導粉末以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相，含Ba元素)的超導膜用漿料，焙燒上述超導膜用漿料，形成以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜。
此外，本發明還提供一種在電介質基體上形成有超導膜電極的介電諧振器，所述電介質基體是含Ba元素的氧化物陶瓷，所述超導膜電極是用以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜形成的。
本發明的超導部件由於在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上形成有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜，所以，可將基體中Ba成分的變動量抑制在最小限度內，得到超導特性良好的超導膜。
如在背景技術部分中所說明的，在鉭酸鋇系陶瓷之類的含Ba元素並具有複合鈣鈦礦結構的氧化物陶瓷基體中，在其焙燒等過程下，Ba元素會從氧化物陶瓷基體擴散到超導膜中，尤其是在氧化物陶瓷基體與超導膜的界面，超導膜的電特性劣化。其劣化機理被認為有以下兩種。
第一種劣化機理是基於以下情況在Ba元素擴散的超導膜中，相應於Ba元素的擴散程度，會有Ba濃度梯度形成，相應於Ba元素的量，部分熔融溫度會連續下降。
即，在焙燒超導膜用漿料時，氧化物陶瓷基體的Ba會擴散到超導膜用漿料內，相應於擴散量，超導膜的部分熔融溫度下降，由此，即使在超導膜的最佳溫度焙燒，但在Ba擴散的部分，其焙燒溫度也變得不是最佳的。尤其是在界面附近，由於Ba擴散量增多，結果陷入焙燒過度狀態，導致界面附近的超導膜電特性劣化。關於這一點，作為對策，也可考慮在焙燒過程中，逐漸降低溫度等，但控制很難，並不實用。
第二種劣化機理是由於氧化物陶瓷基體是多晶結構體，焙燒過程中基體成分Ba會擴散和熔入到生成的超導物質熔液中，這使得熔液對基體多晶粒界的潤溼性變好，出現粒界滲透。熔液浸透至粒界，可能會造成超導膜組成出現變化，尤其是可能會使界面附近的超導膜的性狀劣化。
因此，本發明超導部件的特徵在於，具有含Ba元素的氧化物陶瓷基體和形成於上述氧化物陶瓷上、以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜。
即，無論是在上述第一劣化機理中，還是在第二劣化機理中，在超導膜前體即超導膜用漿料中預先添加Ba，可以抑制氧化物陶瓷基體和超導膜的界面附近的性狀變化，其結果，能改善尤其在高頻範圍的超導特性。
另外，在本發明中，在上述氧化物陶瓷基體和超導膜之間，最好有由多晶體或非晶體構成的中間層。即，即使在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上形成了中間層的情況下，也能發揮含Ba超導膜的優越性。這是因為在中間層由Ag等多晶體組成、包含很多粒界的情況下，透過中間層粒界的粒界擴散導致含Ba元素的基體與超導膜電極之間出現界面反應。此外，在中間層由Bi-Si-Bi-O系玻璃等非晶體組成的情況下，也可得到同樣的效果。這是因為非晶體的整體呈晶體紊亂狀態，與多晶體中的粒界同樣，氧化物陶瓷基片中的Ba容易擴散的緣故。
還有，上述超導膜中的Ba與(Ba+Sr)的摩爾比{Ba/(Ba+Sr)}最好在0.02～0.15的範圍內。通過將Ba和Sr的含量設計在該範圍內，可進一步提高超導膜的超導特性。
上述氧化物陶瓷基體也可由介電陶瓷組成。例如，象鉭酸鋇系介電陶瓷等含有Ba元素、具有複合鈣鈦礦結構的介電陶瓷很適宜。尤其是用本發明的超導部件作為介電諧振器時，最好用選自Ba(Sn，Mg，Ta)O3系、Ba(Mg，Nb)O3系中的至少一種氧化物陶瓷作為上述氧化物陶瓷基體。
另外，據認為，在上述超導膜中，添加的Ba元素會固溶於主相Bi-Sr-Ca-Cu-O中，而Ba會取代Sr。
圖面的簡單說明
圖1示出比較例2及實施例10的在微波中的表面電阻的溫度特性。
圖2是可適用本發明的TM010型介電諧振器的一例的示意圖。
圖3是在形成於表面的中間層上再形成有超導膜的電介質基板的示意圖。
圖4是可適用本發明的TE型介電諧振器的一例的示意圖。
圖5是在形成於表面的中間層上再形成有超導膜的電介質園柱的示意圖。
圖6是具有插入了圖5的電介質園柱的通孔的電介質方柱的示意圖。
圖7是可適用本發明的同軸型介電諧振器之一例的示意圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例來說明本發明。實驗例1準備好Bi2O3、PbO、SrCO3、BaCO3、CuO作為原料粉末，將各原料粉末摻和，使其預燒後的組成為Bi1.85Pb0.35SrxBayCa2.05Cu3.35Oz(x＝1.8～2.0，y＝0～0.4，z＝10～11，這裡，z為隨著金屬元素比而確定的量)。然後，將各原料粉末置有機溶劑中用球磨機粉碎，爾後，在780℃下預燒12小時，製成預燒物。將此預燒物粉碎之後，再於780℃下預燒12小時，並再用球磨機粉碎，得到含Ba的Bi2223相超導粉末。所得超導粉末的組成如下面的表1所示。此後，在超導粉末中摻入有機溶劑，調製超導膜用漿料。
此外，準備好由直徑35mm、厚度3mm的Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質組成的介電陶瓷基片(介電常數εr＝24)。在介電陶瓷基片的兩端面絲網印刷超導膜用漿料。然後將其於400℃加熱，使有機成分揮發、燃燒，在介電陶瓷基片上形成超導膜用厚膜。
接著，將此超導膜用厚膜在2噸/cm2壓力下，用冷軋各向同壓成型法加壓，在8％氧氣氛中於835℃焙燒50小時。爾後，再以2噸/cm2壓力用冷軋各向同壓成型法加壓，在8％氧氣氛中於835℃焙燒50小時，得到具有以Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O相為主相、且含Ba的Bi2223相超導膜電極的介電諧振器。
然後，將所得介電諧振器放入用無氧銅作成的金屬模槽中，將其作成TM010型介電諧振器，在20～100K的溫度範圍測定無負荷Q(2.1GHz)。
在該介電諧振器中，高頻電磁界集中於Ba(Sn，Mg，Ta)O3系介電陶瓷基片內，高頻電流集中在超導膜和介電陶瓷基片的界面附近流動。即，介電陶瓷基片和超導膜的界面的性狀對介電諧振器的無負荷Q的影響很大。
將70K時的無負荷Q的值和據此算出的超導膜在與介電陶瓷基片的界面一側的表面電阻一起示於下面的表1中。
表1
如表1所示，在超導膜中Ba含量為零的比較例2中，2.1GHz、70K時的無負荷Q為24,000，表面電阻為0.98mΩ。而在實施例10中，無負荷Q為57,000，表面電阻為0.38mΩ。
對比較例2和實施例10的超導膜表面電阻與溫度的關係進行了比較。結果見圖1。
如圖1所示，在整個溫度範圍，含有Ba的超導膜比不含Ba的超導膜的表面電阻更低。即，添加了Ba元素的超導膜在介電陶瓷基片與超導膜的界面上的高頻特性提高。
從表1還可知，因為無負荷Q高、表面電阻低，所以，Ba元素的添加量宜控制在Ba/(Ba+Sr)摩爾比為0.02～0.15的範圍內，最好在0.05～0.1的範圍內。
在本實施例中，超導膜實質上是Bi-Sr-Ca-Cu-O相的單相，未見其他異相。此外，超導膜中所含的Ba元素被認為固溶於Bi-Sr-Ca-Cu-O相中，取代Bi-Sr-Ca-Cu-O相中的Sr元素。實驗例2按與實驗例1相同的方法配製具有實驗例1中實施例10的組成的超導膜用漿料。
然後，用與實驗例1相同的方法，將上述超導膜用漿料塗布在矩形的由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質構成的介電陶瓷基片上，經焙燒，形成膜厚約10μm的超導膜。用直流4端子法測定該超導膜的臨界電流密度，為3000A/cm2(77K、0T)。而使用具有比較例2組成的超導膜用漿料、按與上述相同方法製成的超導膜的臨界電流密度值則僅為200A/cm2(77K、0T)。
由此可知，與不含Ba元素的超導膜相比，含Ba元素的超導膜的臨界電流密度高。
此外，臨界電流密度是根據直流電流測得的結果，超導膜的整體性狀會影響其特性。即，添加Ba元素所得到的超導膜超導特性的改善，不僅在實驗例1所示的介電陶瓷基片-超導膜的界面附近，而且在超導膜厚度方向上大範圍有效。換言之，在未添加Ba元素的組成中所看到的界面反應，在超導膜的厚度方向上大範圍出現。當然，這可以認為是界面反應的程度從與介電陶瓷基片的界面附近到超導膜表面，逐漸趨緩。而且，由於臨界電流密度特性的改善，對於在限流元件和線材等領域的應用也可發揮效果。當然，即使不是圓板狀的TM010型介電諧振器，只要是超導膜直接形成於電介質上且在超導膜中高頻電流集中在與電介質的界面附近流動的高頻部件，也會產生同樣效果。
圖2是本實施例中使用的TM010型介電諧振器。圖2所示介電諧振器10包含介電陶瓷基片12，介電陶瓷基片12的正反面上形成有超導膜電極14和16。該介電陶瓷基片12通過聚四氟乙烯片18固定在金屬盒20內。在金屬盒20的一端側與另一端側分別設有激勵電纜22和24。在該介電諧振器10中，介電陶瓷基片12和超導膜電極14與16分別採用上述介電陶瓷基片和含Ba元素的超導膜。實驗例3使用組成為Bi1.85Pb0.35Sr1.90Ba0.20Ca2.05Cu3.05Oz的超導粉末，按與實驗例1相同的方法調製超導膜用漿料。
準備好圖3所示介電陶瓷基片31。介電陶瓷基片31由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質構成，直徑30mm，厚度3mm。接著，用絲網印刷法將有機溶劑中分散有Ag粉的中間層用漿料塗布在介電陶瓷基片31的表面，在850℃焙燒1小時，形成中間層32。再用絲網印刷法將上述超導膜用漿料塗布在中間層32上，用與實驗例1同樣的方法焙燒，形成超導膜電極33。這裡，中間層32、超導膜電極33的膜厚都是10μm。
圖4是使用上述介電陶瓷基片31的TE型介電諧振器的示意圖。在圖4所示介電諧振器40中，電介質基片31以圖3所示的超導膜電極33的形成面作為接合面，接合於支座41的一端。這裡，支座41是由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質組成的直徑8.5mm、厚度3.8mm的園柱狀物。
在支座41的另一端接合了無氧銅板42。無氧銅板的直徑為30mm，厚度為3mm。另外，在支座41兩側，對向配置兩支高頻探頭43a和43b。
該介電諧振器40的諧振頻率是10.7GHz，測得其70K的無負荷Q為15500。此值換算成超導膜電極的表面電阻，相當於3.5mΩ。
以下說明實驗例3的比較例。凡在比較例中未做特別說明之處，均採用與實驗例1相同的方法。
首先，調製組成為Bi1.85Pb0.35Sr1.90Ca2.05Cu3.05Oz的不含Ba的超導膜用漿料。另一方面，在由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質組成的介電陶瓷基片的表面上，形成以Ag為主成分的中間層。在此中間層上塗布上述超導膜用漿料，形成膜厚約10μm的超導膜電極。使用有這種超導膜的電介質基板，製作有圖4結構的TE型諧振器(諧振頻率10.7GHz)。測定該TE型諧振器的70K的無負荷Q，為13,500。此值換算成超導膜電極的表面電阻，為7mΩ。
如上所述，在含Ba的基片上形成有中間層的情況下，也能發揮含Ba超導膜的優越性。這是由於中間層由Ag的多晶體組成、含有大量粒界的緣故。即，這是由於通過中間層粒界的粒界擴散導致在含Ba基體和超導膜電極之間產生出現界面反應的緣故。
在此實驗例中，就中間層由多晶體構成時的情況進行了說明，但中間層例如由Bi-Sr-B-O系玻璃等非晶體構成時也能得到同樣的效果。這是因為非晶體整體呈晶體紊亂狀態，與在多晶體中的粒界同樣，介電陶瓷基板中的Ba容易擴散的緣故。
此外，在該實驗例的TE型諧振器中，高頻電流集中在與超導膜中間層的界面相反一側，即超導膜的露出面一側。因此，該面上的超導膜的性狀左右高頻特性。並且，超導膜露出面一側的高頻特性在不含Ba的超導膜即出現與基體的界面反應的超導膜中也優於其界面側的高頻特性。但是，與不發生界面反應的情況相比，高頻特性的絕對值會因受界面反應的影響而變差。在與基體之間形成有多晶體或非晶體的中間層時也是同樣情況。其原因是，如上所述，多晶體或非晶體的中間層抑制界面反應的效果弱。為此，如本實施例所示，使用含Ba超導膜，則超導膜的露出面一例的高頻特性也會變得良好。實驗例4按與實驗例1相同的方法調製實驗例1中實施例10的超導膜用漿料。另外，準備好圖5(a)所示同軸用園柱51。同軸用園柱51是由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質構成的介電陶瓷基體，直徑2.8mm，長18mm。
然後，如圖5(b)所示，將以Ag為主成分的中間層用漿料塗布到該同軸用園柱51的除去兩端面之外的外周上，在850℃焙燒1小時，形成中間層52。然後將上述超導膜用漿料塗布到此中間層52上，用與實驗例1相同的方法形成超導膜電極53。這裡，中間層52和超導膜電極的膜厚都是10μm。
另一方面，準備了圖6(a)所示的由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶電介質組成的電介質塊體61。電介質塊體61是兩端面為17mm×17mm、長18mm的長方體，直徑2.9mm、長18mm的通孔61a從電介質塊體61的一端貫穿到另一端。
然後，如圖6(b)所示，在電介質塊體61除去兩端面之外的外周上形成超導膜62，在其上面形成由Ag構成的外裝導體63。超導膜62和外裝導體63的膜厚都是10μm。
然後，如圖7所示，將圖5所示的同軸用園柱51插入到電介質塊體61的通孔61a中，構成同軸型介電諧振器70。
該介電諧振器70的諧振頻率為1.9GHz，測得其70K時的無負荷Q值為63,700。
在該介電諧振器70中，在超導膜62上形成有由Ag構成的外裝導體。這裡，由於在超導膜62的導電率低的室溫下，高頻電流不僅流入超導膜62，而且還流入外裝導體63中，因此，外裝導體63起電極的作用。由此，介電諧振器70在室溫下也諧振。測得其室溫下的無負荷Q值為2,000。
本發明的超導部件因為在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上形成有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的超導膜，因此，基體的Ba成分不會擴散到超導膜中，超導膜的超導特性良好。
此外，本發明的介電諧振器因為在電介質基體上形成有超導膜電極，所述電介質基體由含Ba元素的氧化物陶瓷構成，所述超導膜電極為含Ba元素的Bi-Sr-Ca-Cu-O系Bi2223相超導膜，所以，電介質基體的Ba成分不會擴散到超導膜電極中，超導膜電極的超導特性良好。
本發明的超導部件的製造方法通過在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上焙燒含Ba元素的超導膜用漿料，形成超導膜，由此可以抑制焙燒時Ba成分從氧化物陶瓷基體擴散到超導膜中，使超導膜的超導特性變得良好。
權利要求
1.超導部件，其特徵在於，具有含Ba元素的氧化物陶瓷基體和在該氧化物陶瓷基體上形成的以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含有Ba元素的Bi2223相超導膜。
2.如權利要求1所述的超導部件，其特徵在於，還具有在上述氧化物陶瓷基體和上述超導膜之間形成的由多晶體或非晶體構成的中間層。
3.如權利要求1所述的超導部件，其特徵在於，在上述超導膜中，Ba與(Ba+Sr)之Ba/(Ba+Sr)摩爾比在0.02～0.15的範圍內。
4.如權利要求1所述的超導部件，其特徵在於，上述氧化物陶瓷基體由介電陶瓷構成。
5.如權利要求1所述的超導部件，其特徵在於，在上述超導膜中，上述Ba元素固溶於上述Bi-Sr-Ca-Cu-O相中。
6.超導部件的製造方法，其特徵在於，在含Ba元素的氧化物陶瓷基體上塗敷含有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導粉末的超導膜用漿料，焙燒上述超導膜用漿料，形成以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜。
7.如權利要求6所述的超導部件的製造方法，其特徵在於，在上述氧化物陶瓷基體的表面塗敷含有由多晶體或非晶體組成的無機粉末的中間層用漿料，焙燒中間層用漿料，形成中間層，然後在中間層上塗敷上述超導膜用漿料，形成超導膜。
8.介電諧振器，其電介質基體上形成有超導膜電極，其特徵在於，上述電介質基體是含Ba元素的氧化物陶瓷，上述超導膜電極用以Bi-Sr-Ca-Cu-O相為主相、含Ba元素的Bi2223相超導膜形成。
9.如權利要求8所述的介電諧振器，其特徵在於，在上述電介質基體和上述超導膜電極之間還形成有由多晶體或非晶體組成的中間層。
10.如權利要求8所述的介電諧振器，其特徵在於，上述電介質基體由選自含Ba(Sn，Mg，Ta)O3系、Ba(Mg，Nb)O3系中的至少1種氧化物陶瓷構成。
全文摘要
提供一種在高頻的無負荷Q大、超導特性良好的介電諧振器。該介電諧振器在Ba(Sn,Mg,Ta)O
文檔編號C04B41/87GK1351357SQ0113772
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月26日 優先權日2000年10月27日
發明者金高祐仁 申請人:株式會社村田製作所