氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法
2023-05-30 00:42:21 2
氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法。多孔薄膜為襯底上覆有一層以上的摻雜有氧化銅的氧化鋅多孔薄膜，多孔薄膜中的氧化銅與氧化鋅之間的原子百分比為0.1～95at%：5～99.9at%，膜厚為20～4000nm、碗狀孔的孔直徑為50～5000nm；方法為按照銅離子：鋅離子的濃度比為0.1～95：5～99.9的比例，將硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合得到金屬氧化物前驅體溶液後，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底後用襯底撈起單層膠體晶體，得到覆有單層膠體晶體並漬有前驅體溶液的襯底，再將其乾燥後退火，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底，重複上述成膜過程0次以上，製得目的產物。它可廣泛地用於硫化氫氣體的探測。
【專利說明】氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔薄膜及製備方法，尤其是一種氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]硫化氫(H2S)氣體普遍存在於自然界和工業領域，如天然氣加工、石油煉製、石油化工和煤炭氣化，是化學工業生產中較為常見的一種副產品。硫化氫氣體毒性較強，具有強烈的臭雞蛋氣味，吸入一定量後，人會感到呼吸侷促、焦慮、頭痛、神經紊亂，甚至死亡。因此，對其快速識別、在線跟蹤檢測和監測就顯得十分重要。近期，人們為了監測硫化氫氣體，常使用具有電阻型敏感層的氧化鋅(ZnO)薄膜，該薄膜的製備方法多通過滴塗或絲網印刷來將氧化鋅的納米漿料製作於氣敏電極上。然而，無論是氧化鋅薄膜，還是其製備方法，均存在著不足之處，首先，薄膜的比表面積偏小，制約了探測硫化氫氣體靈敏度的提高；其次，薄膜的厚度不均勻，導致了個體間探測性能的較大差異；最後，製備方法不能獲得對硫化氫氣體具有較高的探測靈敏度和探測性能一致的敏感元件。
[0003]近年來，為了提高ZnO對硫化氫的氣敏性能，人們在ZnO基體中或表面試圖摻雜其它金屬材料，如Au (金)、Pt (鉬)等，這雖獲得了增強的氣敏性能，卻也使大多數傳感器的恢復時間過長，導致了工作效率低下，致使其實用性不佳。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題為克服上述各種技術方案的局限性，提供一種結構合理，對硫化氫氣體探測的靈敏度、性能的一致性和恢復時間均較佳的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0005]本發明要解決 的另一個技術問題為提供一種上述氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法。
[0006]為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為:氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜包括覆於襯底上的氧化鋅薄膜，特別是，
[0007]所述氧化鋅薄膜中摻雜有氧化銅，所述摻雜有氧化銅的氧化鋅薄膜中的氧化銅與氧化鋅之間的原子百分比為0.1~95at%:5~99.9at% ；
[0008]所述摻雜有氧化銅的氧化鋅薄膜為多孔薄膜，所述多孔薄膜的膜厚為20~4000nm、碗狀孔的孔直徑為50~5000nm。
[0009]作為氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的進一步改進:
[0010]優選地，多孔為六方密排的有序多孔陣列；利於多孔薄膜微結構一多孔的可控。
[0011]優選地，襯底為玻璃，或陶瓷，或石英，或單晶矽，襯底的形狀為平板狀，或弧面狀；不僅使得襯底原料的來源較為豐富，還便於獲得所需形狀的目的產物。
[0012]為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為:上述氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法包括將膠體球附於基底表面形成單層膠體晶體模板，特別是主要步驟如下:
[0013]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為0.1~95:5~99.9的比例，將濃度均為
0.05~0.5mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻,得到金屬氧化物前驅體溶液；
[0014]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底，再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為80~120°C下乾燥後,將其置於溫度為300~550°C下退火至少30min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；
[0015]步驟3，重複步驟2的過程O次以上，製得氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0016]作為氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法的進一步改進:
[0017]優選地，膠體球為聚苯乙烯膠體球，或聚甲基丙烯酸甲酯膠體球；不僅使得原料的來源較為豐富，還使製備工藝更易實施且靈活。
[0018]優選地，襯底為玻璃，或陶瓷，或石英，或單晶矽，襯底的形狀為平板狀，或弧面狀；除使原料可供選擇的餘地較大之外，也便於製備工藝的實施。
[0019]較好的是,襯底為直徑為0.5~3mm、長度為2~7mm的其上附有鉬電極的陶瓷管；優化了的襯底的形狀和尺寸，便於其適用於特定的場合。
[0020]優選地，乾燥的時間為10~30min ;利於襯底上的單層膠體晶體上潰有的金屬氧化物前驅體溶液幹透。
[0021]優選地，升溫至退火溫`度的速率為2V /min ;降低了多孔薄膜裂紋的產生。
[0022]優選地，由退火溫度降至室溫的速率為5°C /min ;除進一步地降低了多孔薄膜裂紋產生的可能之外，還確保了多孔薄膜微結構成分的均勻。
[0023]相對於現有技術的有益效果是:
[0024]其一，對製得的目的產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、透射電鏡附帶的能譜測試儀和X射線衍射儀進行表徵，由其結果可知，目的產物的裂紋極少，其為襯底上覆有一層以上的多孔薄膜；其中，多孔薄膜為六方密排的有序多孔陣列薄膜，其膜厚為20~4000nm、碗狀孔的孔直徑為50~5000nm，多孔薄膜由氧化銅均勻地分布於氧化鋅之中構成，其中的氧化銅與氧化鋅之間的原子百分比為0.1~95at%:5~99.9at%,襯底為平板狀或弧面狀的玻璃或陶瓷或石英或單晶矽。這種由多層摻雜有氧化銅的氧化鋅多孔薄膜覆於襯底上組裝成的目的產物，既由於氧化鋅中摻雜有氧化銅而不僅提高了其對硫化氫的氣敏性能，也未影響其恢復時間；又因多孔的存在而使其比表面積得到了極大的提高，大大地提高了探測硫化氫氣體的靈敏度；還由於多層的結構而進一步地提升了對硫化氫氣體探測的靈敏度和響應速度；更因多孔的有序性而使其微結構能得到有效的控制，消除了個體間探測硫化氫氣體性能的差異性，大大地提高了其性能的一致性。
[0025]其二，將製得的目的產物作為敏感元件，經分別對H2S、NO2, C2H5OH, C3H6O, SO2, H2、CH4進行相同濃度和溫度下的多次多批量的測試，其結果顯示，目的產物對H2S氣體表現出了更高的探測靈敏度、更快速的響應時間、以及更強的選擇性。
[0026]其三，製備方法簡單、科學、高效，不僅製得了結構合理，對硫化氫氣體探測的靈敏度、性能的一致性和恢復時間均較佳的目的產物——氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜；還使其具有了探測低濃度H2S氣體的性能；更有著製備成本低，極利於實現工業化批量生產的特點；從而使目的產物極易於廣泛地應用於環境大氣中對H2S氣體濃度的監測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0028]圖1是對製得的目的產物(襯底為連接鉬電極線的陶瓷管)使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之一。SEM圖像顯示出目的產物表面的裂紋極少，目的產物中的多孔薄膜為六方密排的有序多孔陣列薄膜。
[0029]圖2是對目的產物使用透射電鏡(TEM)和透射電鏡附帶的能譜(EDS)測試儀進行表徵的結果之一。其中，圖2a為目的產物的TEM圖像；圖213為圖2a所示目的產物的EDS譜圖，EDS譜圖自左至右分別為目的產物的元素分布圖像、目的產物中鋅原子的元素分布圖像、目的產物中銅原子的元素分布圖像，由其可看出，目的產物中的銅原子和鋅原子相互之間均呈均勻分布狀態。
[0030]圖3是分別對多孔氧化鋅薄膜和目的產物使用X射線衍射(XRD)儀進行表徵的結果之一。XRD譜圖證實了目的產物中的多孔薄膜由銅、鋅組成。XRD譜圖中的曲線自上至下分別為銅離子:鋅離子的濃度比為O:100、0.5:99.5、1:99和5:95時製得的目的產物的XRD譜線。
[0031]圖4是分別對多孔氧化鋅薄膜和目的產物在相同的溫度和H2S氣體濃度下使用氣敏測試儀進行多次多批量表徵的結果之一。其結果表明，目的產物對硫化氫氣體探測的靈敏度、性能的一致性和恢復時間均優於多孔氧化鋅薄膜。
【具體實施方式】
[0032]首先從市場購 得或用常規方法製得:
[0033]商業化單分散的球直徑為50~5000nm的聚苯乙烯膠體球和聚甲基丙烯酸甲酯膠體球，並按所需碗狀孔的孔直徑將上述相應球直徑的膠體球附於基底表面形成單層膠體晶體模板；
[0034]作為襯底的玻璃、陶瓷、石英和單晶娃,其形狀為平板狀、弧面狀和管狀；
[0035]硝酸銅溶液；
[0036]硝酸鋅溶液；
[0037]接著，
[0038]實施例1
[0039]製備的具體步驟為:
[0040]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為0.1:99.9的比例，將濃度均為0.05mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻，得到金屬氧化物前驅體溶液。
[0041]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底；其中，單層膠體晶體模板所用的膠體球為聚苯乙烯膠體球，襯底為直徑為2.5mm、長度為5mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為80°C下乾燥30min後，將其置於溫度為300°C下退火40min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；其中升溫至退火溫度的速率為2°C /min,由退火溫度降至室溫的速率為 5°C /min。
[0042]步驟3，重複步驟2的過程O次，製得近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0043]實施例2
[0044]製備的具體步驟為:
[0045]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為1:99的比例，將濃度均為0.lmol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻，得到金屬氧化物前驅體溶液。
[0046]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底；其中，單層膠體晶體模板所用的膠體球為聚苯乙烯膠體球，襯底為直徑為2.5mm、長度為5mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為90°C下乾燥25min後，將其置於溫度為360°C下退火38min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；其中升溫至退火溫度的速率為2°C /min,由退火溫度降至室溫的速率為 5°C /min。
[0047]步驟3，重複步驟2的過程I次，製得近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0048]實施例3
[0049]製備的具體步`驟為:
[0050]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為30:70的比例，將濃度均為0.25mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻，得到金屬氧化物前驅體溶液。
[0051]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底；其中，單層膠體晶體模板所用的膠體球為聚苯乙烯膠體球，襯底為直徑為2.5mm、長度為5mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為100°C下乾燥20min後，將其置於溫度為420°C下退火35min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；其中升溫至退火溫度的速率為2°C /min,由退火溫度降至室溫的速率為 5°C /min。
[0052]步驟3，重複步驟2的過程2次，製得如圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0053]實施例4
[0054]製備的具體步驟為:
[0055]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為60:40的比例，將濃度均為0.35mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻，得到金屬氧化物前驅體溶液。
[0056]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底；其中，單層膠體晶體模板所用的膠體球為聚苯乙烯膠體球，襯底為直徑為2.5mm、長度為5mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為110°C下乾燥15min後，將其置於溫度為480°C下退火33min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；其中升溫至退火溫度的速率為2°C /min,由退火溫度降至室溫的速率為 5°C /min。
[0057]步驟3，重複步驟2的過程3次，製得近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0058]實施例5
[0059]製備的具體步驟為:
[0060]步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為95:5的比例，將濃度均為0.5mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻，得到金屬氧化物前驅體溶液。
[0061]步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底；其中，單層膠體晶體模板所用的膠體球為聚苯乙烯膠體球，襯底為直徑為2.5mm、長度為5mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為120°C下乾燥IOmin後，將其置於溫度為550°C下退火30min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底；其中升溫至退火溫度的速率為2°C /min,由退火溫度降至室溫的速率為 5°C /min。
[0062]步驟3，重複步驟2的過程4次，製得近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
`[0063]再分別選用聚苯乙烯膠體球或聚甲基丙烯酸甲酯膠體球，以及作為襯底的玻璃或陶瓷或石英或單晶娃，其形狀為平板狀或弧面狀或管狀，管狀的襯底為直徑為0.5~3_、長度為2~7mm的其上附有鉬電極的陶瓷管，重複上述實施例1~5，同樣製得了如或近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
[0064]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【權利要求】
1.一種氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜，包括覆於襯底上的氧化鋅薄膜，其特徵在於: 所述氧化鋅薄膜中摻雜有氧化銅，所述摻雜有氧化銅的氧化鋅薄膜中的氧化銅與氧化鋅之間的原子百分比為0.1~95at%:5~99.9at% ； 所述摻雜有氧化銅的氧化鋅薄膜為多孔薄膜，所述多孔薄膜的膜厚為20~4000nm、碗狀孔的孔直徑為50~5000nm。
2.根據權利要求1所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜，其特徵是多孔為六方密排的有序多孔陣列。
3.根據權利要求1所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜，其特徵是襯底為玻璃，或陶瓷，或石英，或單晶矽，襯底的形狀為平板狀，或弧面狀。
4.一種權利要求1所述氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，包括將膠體球附於基底表面形成單層膠體晶體模板，其特徵在於主要步驟如下: 步驟1，按照銅離子:鋅離子的濃度比為0.1~95:5~99.9的比例，將濃度均為0.05~0.5mol/L的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液混合均勻,得到金屬氧化物前驅體溶液； 步驟2，先將單層膠體晶體模板浸入金屬氧化物前驅體溶液中，待其脫離基底並漂浮於金屬氧化物前驅體溶液的表面後，用襯底撈起單層膠體晶體，並使其覆蓋於襯底表面，得到覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底，再將覆有單層膠體晶體並潰有金屬氧化物前驅體溶液的襯底置於溫度為80~120°C下乾燥後，將其置於溫度為300~550°C下退火至少30min，得到其表面覆有碗狀孔的氧化銅摻雜氧化鋅多孔薄膜的襯底； 步驟3，重複步驟2的過程`O次以上，製得氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜。
5.根據權利要求4所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是膠體球為聚苯乙烯膠體球，或聚甲基丙烯酸甲酯膠體球。
6.根據權利要求4所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是襯底為玻璃，或陶瓷，或石英，或單晶矽，襯底的形狀為平板狀，或弧面狀。
7.根據權利要求6所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是襯底為直徑為0.5~3mm、長度為2~7mm的其上附有鉬電極的陶瓷管。
8.根據權利要求4所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是乾燥的時間為10~30min。
9.根據權利要求4所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是升溫至退火溫度的速率為2 V /min。
10.根據權利要求4所述的氧化銅摻雜氧化鋅的多孔薄膜的製備方法，其特徵是由退火溫度降至室溫的速率為5°C /min。
【文檔編號】C04B41/50GK103771899SQ201410022990
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】段國韜, 張洪文, 許宗珂, 蔡偉平 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院