橡膠組合物和使用該組合物的充氣輪胎的製作方法
2023-05-30 02:36:26
專利名稱：橡膠組合物和使用該組合物的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有可以改善抗起霜(blooming)特性的交聯劑的高硬度橡膠組合物。更具體地涉及到與通用橡膠具有優異可粘合性的高硬度橡膠組合物和使用它作為側增強層或胎邊芯、具有缺氣行駛特性的充氣輪胎。
背景技術：
在過去，作為獲得高硬度橡膠的手段，一般的做法是將大量的交聯劑混入到橡膠中。然而交聯劑在低極性橡膠如通用橡膠中的溶解度一般很低，因此如果橡膠含有大量交聯劑，靜止一段時間或更長時間後，將在橡膠的表面出現交聯劑的起霜(或沉澱)的問題。作為解決這類問題的方法，當橡膠與硫交聯時，可以使用不溶的硫，以便抑制起霜到一定程度，但當在使用不溶的硫時，在橡膠與非硫類型的交聯劑如過氧化物交聯的情形中，不存在這樣的解決方法。儘管如此，對用於要求耐熱的場合的橡膠(例如，EPDM)，過氧化物交聯可得到優異的耐熱性等。因此，與硫交聯相比較，更為優選，但這裡存在一個問題是與通過常規的硫交聯所得到的橡膠相比，通過過氧化物交聯所得到的橡膠通常在模量和其他的物理特性上更差一些。(見例如日本未審查專利公開(Kokai)號6-191805)。
另一方面，即使由於穿孔、爆胎等所導致的輪胎壓力急劇下降，缺氣輪胎還能夠繼續行駛一段距離，這在現有技術中是已經知道的。例如，已經提出了一種具有缺氣行駛特性、使用組成中有含有甲基丙烯鋅的氫化丁腈橡膠的橡膠組合物、用於具有月牙截面形狀的側增強橡膠層的充氣輪胎(見日本未審查專利公開(Kokai)11-100463)。這種橡膠組合物表現出高硬度，適合作為缺氣行駛輪胎的側增強層，但是存在一個問題是與用於輪胎的常規橡膠的硫化粘合性是不夠的，需要一層粘合橡膠層，從而使得生產率低下。如果組成中有含有甲基丙烯鋅的氫化丁腈橡膠的橡膠組合物的量下降，硫化粘合性得到改善，但存在的問題是不能獲得側增強橡膠所希望的強度。
發明內容
由此，本發明的目的是提供一種消除了上述現有技術的問題並表現出優異的耐交聯劑起霜特性和高強度的橡膠組合物。
本發明的另一個目的是進一步提供一種充氣輪胎，其具有缺氣行駛特性，使用一種可和尤其是以上組合物中的常規橡膠組合物很好地硫化粘合的，用於側增強橡膠層和/或胎邊芯的高硬度橡膠組合物，而不使用粘合橡膠層。
根據本發明，提供了一種具有優異的耐起霜特性的過氧化物交聯橡膠組合物，其含有(A)超過60重量份，但不超過95重量份的至少一種選自天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、矽橡膠和氟橡膠的橡膠以及(B)至少5重量份，但低於40重量份的、溶解參數(Sp值)至少為17.6(Pa1/2)且重均分子量至少為100000的極性聚合物(其中組分(A)和(B)的總重量為100重量份)，以及使用它們的充氣輪胎。
根據本發明，也提供了一種過氧化物交聯橡膠組合物，其含有(A′)含有至少40重量份聚丁二烯橡膠的橡膠組合物，(B′)含有100重量份的基於烯屬不飽和腈-共軛二烯的高飽和共聚物橡膠的橡膠組合物，該共聚物橡膠的共軛二烯單元的含量為30重量％或更低，並將20到120重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽混入其中，基於總量為100重量份的組分(A′)和組分(B′)，其量在5到40重量份，以及(C)氮比表面積(N2SA)不超過70m2/g的炭黑，其量使組分(B′)和組分(C)的總重量達到20到70重量份(相對於總量為100重量份的組分(A′)和(B′))，以及使用這種組合物作為特別是側增強橡膠和/或胎邊芯、具有缺氣行駛特性的充氣輪胎。
附圖簡述
圖1是沿著中線方向的橫截面視圖，顯示了具有缺氣行駛特性的充氣輪胎中的側增強橡膠層排列位置的優選方面。
實施發明的最佳模式本發明涉及解決上述問題的研究，並成功獲得了一種可以解決問題的橡膠組合物，其中通過將至少一種可用過氧化物交聯的選自NR、IR、SBR、BR、EPM、EPDM、矽橡膠和/或氟橡膠的橡膠(A)與溶解參數(Sp值)至少為17.6(Pa1/2)、重均分子量至少為100000，優選從100000到10000000、其量至少為5重量份但低於40重量份，優選10到30重量份(基於與可和過氧化物交聯的上述橡膠(A)總量為100重量份)的極性聚合物(B)相混合。注意上述Sp值被描述於例如日本橡膠聯合會編輯的《Shinban GomuGijutsu no Kiso》(新版橡膠技術基礎)(發表於1999年4月30日)第101頁中，而重均分子量則通過凝膠滲透色譜法來確定。
對極性聚合物(B)，優選使用一種由100重量份基於烯屬不飽和腈-共軛二烯、共軛二烯單元含量為30重量％或更少，更優選為5到20重量％的高飽和橡膠和20到120重量份的，更優選為30到100重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽所組成。特別是當其中混入甲基丙烯鋅(例如從NipponZeon所獲得的商業化ZSC(品牌名))、含H-NBR(也就是氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠)的橡膠組合物被用作極性聚合物時，可以有效地解決常規過氧化物橡膠的低物理特性的缺陷(例如低模量和低耐柔性疲勞)。
在本發明中，當聚合物(B)的含量少於5重量份時，耐起霜特性差，而當含量為40重量份或更高時，如與其他橡膠的粘合性和斷裂強度等物理特性就下降，因此並非優選。另外當極性聚合物(B)的重均分子量小於100000時，極性聚合物本身不能存在於橡膠中，很容易滲出。
根據本發明，對於被混入橡膠組合物中的極性聚合物(B)的具體例子，可以提及(注意，圓括號中的數字表示其典型Sp值)高苯乙烯丁苯橡膠(17.6到17.8)、聚苯乙烯(17.6到21.1)、NBR(17.6到21.5)、聚硫橡膠(18.4到19.2)、氯化橡膠(19.2)、丙烯醯類橡膠(17.8到18.5)、聚氨酯橡膠(20.5)、通用氯丁橡膠(最高19.2)、聚甲基丙烯酸甲酯(18.6到19.4)、聚乙酸乙烯酯(19.2到19.6)、部分氯磺化聚乙烯(17.6到20.0)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(21.9)、環氧樹脂(22.3)和酚樹脂(23.1)。
另外，也可以使用Sp值為17.6或更低的聚合物改性以增加其極性的改性聚合物。可以提及的例子有環氧化天然橡膠、環氧化SBS、E-GMA-MA或其他環氧化的天然橡膠，馬來酸化BR、馬來酸化IR、馬來酸化SBS、馬來酸化PE和其他馬來酸改性的聚合物，羧酸化NBR、羧酸化SBR和其他羧酸化改性的聚合物等。
在本發明中，對於可用於橡膠交聯的過氧化物，可以使用任何可用於橡膠交聯的有機過氧化物。具體例子是例如過氧化二枯基，過氧化二叔丁基，過氧化叔丁基枯基，過氧化苯甲醯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧化)己烷，α，α′-雙(叔丁基過氧化間異丙基)苯等。這些有機過氧化物可以單獨使用或任意混合使用，並優選混入的量為0.2到10重量份，更優選為0.2到6重量份，基於100重量份的橡膠。對於可用於本發明的有機過氧化物的量沒有特別限制，但通常其用量範圍在0.2到10重量份。在至少為1.5重量份的大量混合的情形下，本發明的橡膠組合物特別有效。
另一方面，本發明的橡膠組合物是與有機過氧化物交聯的橡膠組合物，其含有一種作為成分(A)、(A′)的，含有至少40重量份聚丁二烯橡膠(BR)的橡膠組分，作為成分(B)、(B′)的，含有100重量份基於烯屬不飽和腈-共軛二烯的、共軛二烯單元含量不超過30重量％的高飽和共聚物橡膠，其中混入了5到40重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽(基於總量為100重量份的成分(A′)和(B′))(以下在某些情況下簡稱「氫化的腈橡膠」)，以及氮比表面積不超過70m2/g的炭黑(C)，其量使成分(B′)和(C)的總重量達到20到70重量份，基於總量為100重量份的成分(A′)和(B′)。
發明人發現，當橡膠組合物被用作形成具有月牙型截面、被插入並排列在如圖1所示的充氣輪胎側壁部分10的骨架層4和內襯層5之間的側增強橡膠層9的材料時，就有可能使得側增強橡膠層9具有更高的彈性，不會增加熱積累，並可以改善缺氣行駛特性，不會增加滾動阻力，因為在高溫下模量的降低很小。另外還發現，與常規的橡膠組合物相比，本發明的橡膠組合物具有更高的耐久性，即使交聯密度增加了，因此即使側增強橡膠層9的橫截面積變小了，側增強橡膠層9的耐久性也可以和過去的一樣，由此有可能獲得重量輕的具有缺氣行駛特性的輪胎而不對缺氣行駛特性有不利的影響，並且與常規橡膠的粘合性也一樣優異。注意在圖1中，2表示外胎面，3表示帶，6表示側胎面，7表示胎邊芯，8表示撐輪圈，11表示輪緣護圈。
本發明的第二個方面，對於氫化的腈橡膠，使用的是基於烯屬不飽和腈-共軛二烯的、共軛二烯單元的含量為30重量％或更低，優選20重量％或更低的高飽和共聚物橡膠。共軛二烯單元的含量超過30重量％，即當部分氫化率小於約50％並非優選，因為橡膠組合物的強度將不夠，不能獲得所需要的強度。
氫化的腈橡膠是已知的聚合物，即烯屬不飽和腈(例如丙烯腈或甲基丙烯腈等)與共軛二烯(例如1，3-丁二烯、異戊二烯或1，3-戊二烯等)以及可與上面兩種類型單體共聚的單體(例如乙烯基芳香族化合物，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸氰基烷基酯)的共聚物的多共聚物，可以提及的具體為丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，丙烯腈-異戊二烯共聚物橡膠，丙烯腈-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠，丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物橡膠等等。這些橡膠優選含有30到60重量％的烯屬不飽和腈單元和30重量％或更少，優選20重量％或更少的共軛二烯單元(通過例如共軛二烯單元的部分氫化作用來獲得)。
根據本發明，具有月牙形截面的充氣輪胎側增強橡膠層必須由一種橡膠組合物製成，該組合物含有含氫化的腈橡膠的組分(B′)，其含有100重量份的氫化氫橡膠，在其中混入20到120重量份，優選30到100重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽如甲基丙烯酸鋅，基於100重量份的組分(A′)和(B′)，使其量為5到40重量份，和氮比表面積為70m2/g或更低的炭黑(C)，基於100重量份的組分(A′)和(B′)，其量使組分(B′)和(C)的總量達到20到70重量份，優選30到60重量份。在含氫化的腈橡膠的組分(B′)中，當氫化的腈橡膠超過40重量份時，其與輪胎橡膠的粘合性將變差，因此有必要非優選地象在常規輪胎配置中那樣單獨提供一層粘合橡膠層。另外，當混入到含氫化的腈橡膠的組分(B′)中的烯屬不飽和羧酸金屬鹽的量低於20重量份時，不能獲得所尋求的側增強橡膠層的高硬度。另一方面，量超過120重量份並非優選，因為與輪胎橡膠的粘合性將變差，橡膠的熱積累將變得太大。
根據本發明，混入氮比表面積(根據JIS K6217第7段的方法A來確定)不超過70m2/g，優選20到60m2/g的炭黑，其量應使得其與組分(B′)的總量達到20到70重量份，基於總量為100重量份的成分(A′)和(B′)。碳黑的氮比表面積太大並非優選，因為橡膠的熱積累將變得更高。另外，混入的量太少也並非優選，因為不能獲得側增強橡膠層所需要的高硬度，量太大也並非優選，因為橡膠的熱積累將變得更大。
對將烯屬不飽和羧酸金屬鹽混入到氫化的腈橡膠組合物(B′)的方法沒有特別限制，但是例如可能使用輥，密煉機，捏合機，單螺杆擠出機，雙螺杆擠出機，或其他常被用於橡膠工業中的混合機。另外，除了將烯屬不飽和羧酸金屬鹽與氫化的腈橡膠組合物(B′)混合的方法，也可以採用首先將氧化鋅，碳酸鋅或另外的金屬化合物混合到氫化的腈橡膠中，充分地將其分散，然後將烯屬不飽和羧酸混合或吸收以生產出聚合物中的烯屬不飽和羧酸金屬鹽的方法。這個方法是優選的，因為它可以使烯屬不飽和羧酸金屬鹽得到非常好的分散。另外也優選使用這樣的組合物，其中甲基丙烯酸鋅和鋅化合物被預先分散在氫化的腈橡膠中。這是可從NipponZeon所獲得的商業化系列產品「ZSC」(品牌名)，例如ZSC2295，ZSC2295N，ZSC2395和ZSC2298，並且很容易獲得。
注意，氫化的腈橡膠組合物(B′)必須使用上述有機過氧化物交聯。所用的量優選為0.2到10重量份，更優選0.2到6重量份，基於總量為100重量份的成分(A′)和(B′)。
根據本發明，除了上述基本成分外，橡膠組合物也可包括填充劑，如炭黑或矽土，共交聯劑，各種類型的柔軟劑，抗氧化劑，增塑劑和各種其他常被混合到輪胎使用和其他通用的橡膠中去的添加劑。這些被混入的添加劑的量可以是通常所用的量，只要其對本發明的目的沒有不利影響。
根據本發明，由於獲得了一種在耐起霜特性得到改善了的高硬度，高物理特性橡膠，其可用來製作橡膠產品如輪胎，尤其是輪緣護圈，底胎面，管子，帶子，鞋底，發動機託架，擋風雨條，恆速萬向節套，襯套等等。橡膠產品的生產方法也可以是過去的一種。另外，根據本發明的第二個方面，可以用作具有缺氣行駛特性充氣輪胎的側增強橡膠和/或胎邊芯。
實施例本發明通過下面的實施例作進一步的解釋，但不受這些實施例的限制。
實施例I-1到I-4和對比例I-1到I-4在如表I-1所示的配方中，除了硫化加速劑，硫，有機過氧化物和共交聯劑外，將各種組分在1.5升的內部混合機中混合3-5分鐘，當溫度達到165±5℃就排出所得到的混合物以獲得一種母料。通過縫隙為8英寸的輥將硫化加速劑，硫，有機過氧化物和共交聯劑與母料混合以獲得一種橡膠組合物。
將所獲得的橡膠組合物(未硫化)進行起霜測試(也就是目視判斷)。然後在一個15×15×0.2cm的模具中，在160℃下將組合物壓制硫化20分鐘以製備所需要的測試樣(也就是橡膠板)，然後評估其硫化物理特性(也就是根據JIS K6251的方法，在老化之前和之後測定斷裂時的100％模量和伸長率)。結果如表I-1所示。
表I-1
*1起霜測試的判斷標準VG(非常好)在未硫化的橡膠表面完全沒有看到配合劑結晶G(好)通過放大鏡可以看到輕微程度結晶F(中等)通過肉眼可辨認出配合劑結晶P(差)未硫化橡膠表面一層白色的配合劑結晶表I-1的註解天然橡膠RSS#3SBRNipol 1502(Nippon Zeon)BRNipol BR 1220(Nippon Zeon)NBRNipol DN 401(Nippon Zeon)HNBRZSC 2395(Nippon Zeon)環氧化SBSEpofriend A1020(Daicel Chemical Industries)炭黑Seast 300(Tokai Carbon)(N2SA＝82m2/g)鋅白鋅白#3(Seido Chemical Industry)硬脂酸小球硬脂酸(beads stearic acid)(Kao)抗氧化劑Nocrack 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial)油處理的硫油處理的硫(Karuizawa Refinery)不溶的硫Crystex HSOT20(Akzo Nobel)硫化加速劑Nocceler NS-P(Ouchi Shinko Chemical Industrial)有機過氧化物Parkadox 14/40(Kayaku Akzo)共交聯劑Acrylester TMP(Mitsubishi Rayon)如在表I-1中所示，對比例I-1是一個使用普通硫的例子。混合後一個月，它完全出現白色霜。耐熱老化也差。對比例I-2是一個使用不溶硫的例子。耐起霜特性得到改善，但耐熱老化還差。對比例I-3是一個使用有機過氧化物的例子。與用硫硫化的情形相比，其耐起霜特性變得更差，初始的物理特性低。對比例I-4是一個使用有機過氧化物的例子。與用硫硫化的情形相比，其耐起霜特性變得更差，初始的物理特性低。
實施例I-1是一個使用NBR作為極性聚合物的例子。耐起霜特性得到顯著的改善。實施例I-2是一個使用HNBR/ZnMA複合物作為極性聚合物的例子。耐起霜特性得到顯著的改善，模量也得到了改善。實施例I-3是ZSC重量增加的例子。耐起霜特性得到進一步的改善，物理特性得到了顯著的改善。實施例I-4是一個使用ESBS作為極性聚合物的例子。耐起霜特性同樣也得到了改善。
標準實施例II-1，實施例II-1到II-5和對比例II-1到II-4樣品的製備根據如表II-1中所示的配方，將除了有機過氧化物和共交聯劑之外的組分在一個16升的密煉機中混合3到5分鐘，當溫度達到165±5℃後排出。通過一個敞開輥將有機過氧化物和共交聯劑混入其中。隨後將所得到的橡膠組合物在一個15×15×0.2cm的模具中，在160℃的溫度下交聯20分鐘以製備橡膠板。通過下列的測試方法測量交聯後橡膠的物理特性。其結果如表II-1所示。
橡膠物理特性評估的檢測方法50％模量(MPa)基於JIS(日本工業標準)K6251方法進行測試tanδ(100℃)使用Toyo Seiki粘彈譜儀進行測試，條件為伸長變形應變率10±2％，振動數20Hz。
缺氣行駛耐久性測試將一個205/55R16測試輪胎裝到一部2500cc displacement FR客車的右前輪上。首先在氣壓為200kPa下沿著一個循環路線以90km/h的速度，按照逆時針方向運行兩次，然後拔出氣門的芯，讓輪胎在零氣壓下以90km/h的速度，按照逆時針方向運行。一直到測試員感覺到由於輪胎損壞所導致的異常振動並停止駕駛，所走過的距離相對於輪胎標準樣本(被表示為100)表示。這個數越大，表示缺氣行駛耐久性就越好。
表II-1
*1所用炭黑的比表面積(m2/g)HTC#100:35HTC#G:25Shoblack N339:90*2見表II-2
表II-2
標準實施例II-1是按照描述於日本未審查專利公開(Kokai)2002-30187中方法的一個例子。這是一個粘合橡膠層的例子。這種輪胎作為耐久性測試的標樣。對比例II-1省略了粘合橡膠層並由於增強橡膠的分層而遭受了早期失效。對比例II-2減少了HNBR/ZnMA複合物和BR混入。如果BR的量小了，熱積累就會導致早期失效。對比例II-3展現出即使增加BR，如果HNBR/ZnMA和炭黑的量小了，硬度還是不夠並導致早期失效。對比例4展現了如果使用氮比表面積為70或更大的炭黑，熱積累將變大了而耐久性將會下降。
實施例II-1是個混合適量BR、HNBR/ZnMA複合物和炭黑的例子。沒有出現剝離，而且耐久性得到了改善。實施例II-2顯示，如果增加BR，耐久性會得到進一步的改善。實施例II-3顯示，如果炭黑和HNBR/ZnMA複合物的總量為70重量份或更少，將得到一個好的耐久性。實施例Ⅱ-4顯示，如果使用具有更小的氮比表面積的炭黑，tanδ將下降，耐久性將得到進一步的改善。
工業應用如上所述，通過將一定量的Sp值至少為17.6Pa1/2且重均分子量至少為100000的極性聚合物混合到可和過氧化物交聯的橡膠中，可和過氧化物交聯的橡膠組合物的耐起霜特性就會獲得顯著的改善。特別是，通過製造極性橡膠HNBR的HNBR/ZnMA複合物(其中混入甲基丙烯酸鋅)，現有技術相對於硫交聯較差的模量和其他物理特性的缺陷將得到消除並可得到耐熱性優異的橡膠複合物。特別是，根據本發明，可獲得與常規橡膠很好的硫化粘合性同時保持缺氣行駛輪胎側增強橡膠所要求的高硬度並可生產出缺氣行駛輪胎而不使用粘合橡膠層。在本發明中，如果降低橡膠組合物中HNBR/ZnMA混合物的含量，就不可能保持高硬度，但通過將一定量或很多的BR與有機過氧化物的高效交聯混合併與具有特定的氮比表面積的炭黑相混合，就可獲得一種具有很低的熱積累而在硫化後還保持高硬度的橡膠組合物。
權利要求
1.一種具有優異的耐起霜特性的可過氧化物交聯的橡膠組合物，其含有(A)超過60重量份，但不超過95重量份的選自天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、矽橡膠和氟橡膠的至少一種橡膠和(B)至少5重量份但低於40重量份的溶解參數(Sp值)至少為17.6(Pa1/2)且重均分子量至少為100000的極性聚合物，其中組分(A)和(B)的總重量為100重量份。
2.權利要求1的橡膠組合物，其中上述極性聚合物(B)是一種橡膠組合物，其含有100重量份的基於烯屬不飽和腈-共軛二烯的高飽和橡膠，其中共軛二烯單元的含量為30重量％或更少，並且其中混入20到120重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽。
3.權利要求1的橡膠組合物，其用有機過氧化物交聯，並且含有作為成分(A)，(A′)含有至少40重量份的聚丁二烯橡膠的橡膠組分，作為組分(B)，(B′)含有100重量份的基於烯屬不飽和腈-共軛二烯的高飽和共聚物橡膠，其中共軛二烯單元的含量為30重量％或更少，並且其中混入20到120重量份的烯屬不飽和羧酸金屬鹽，其量基於總量為100重量份的成分(A′)和(B′)為5到40重量份，以及(C)氮比表面積為70m2/g或更小的炭黑，其量使組分(B，)和組分(C)的總重量基於總量為100重量份的組分(A′)和(B′)達到20到70重量份。
4.權利要求3的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物的50％模量為3.0到10MPa，在100℃時所述橡膠組合物的tanδ不超過0.15。
5.使用權利要求3或4的橡膠組合物的充氣輪胎。
6.使用權利要求3或4的橡膠組合物作為側增強壁和/或胎邊芯而不使用粘合橡膠的具有缺氣行駛能力的充氣輪胎。
全文摘要
一種具有優異的交聯劑耐起霜特性和高硬度的過氧化物交聯橡膠組合物，其含有超過60重量份，但不超過95重量份選自NR、IR、SBR、BR、EPM、EPDM、矽橡膠和/或氟橡膠的橡膠(A)和5重量份但低於40重量份的極性聚合物(B)，極性聚合物的溶解參數(Sp值)至少為17.6(Pa
文檔編號C08L101/00GK1705715SQ200480001259
公開日2005年12月7日 申請日期2004年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者金成大輔 申請人:橫濱橡膠株式會社