使用阻燃性聚氨酯泡沫的車輛用緩衝材料和車輛用罩的製作方法

2023-05-29 20:24:26 2

專利名稱：使用阻燃性聚氨酯泡沫的車輛用緩衝材料和車輛用罩的製作方法
技術領域：
本發明涉及車輛用發動機室內的緩衝材料和車輛用罩。
背景技術：
目前，在汽車的發動機室內，為了在作為噪音的發生源的發動機的周圍抑制噪音， 使用隔音材料、防振材料。作為該汽車的發動機室內的隔音材料和防振材料，已知的是車輛 用緩衝材料和車輛用罩等。車輛用緩衝材料是指，埋設於裝備在發動機室內或車內的部件 與部件之間的材料，車輛用罩是指覆蓋發動機室內或車內的部件的罩。這些隔音材料、防振材料中使用的發泡橡膠和聚氨酯泡沫的材料在發動機附近使 用，因而需要耐熱性和阻燃性兩者優異。用作發泡橡膠的EPDM的發泡體雖然耐熱性良好，但阻燃性不充分，其他發泡橡膠 的環氧氯丙烷橡膠雖然阻燃性良好，但耐熱性不充分。另外，作為聚氨酯泡沫，已知的是與浙青一起進行發泡成形的浙青浸漬泡沫。該泡 沫具有廉價且耐熱性優異的特徵，但阻燃性不充分。若添加阻燃劑則阻燃性提高，但耐熱性 降低，機械物性也降低。還會產生由於增加阻燃劑而成本變高的不足。專利文獻1 日本特開2003-9764
發明內容
發明所要解決的問題本發明是為了解決上述以往的問題而完成的，其主題是提供由兼具優異的耐熱性 和阻燃性的軟質聚氨酯泡沫形成的汽車發動機室內的隔音材料和防振材料、主要是汽車用 緩衝材料和汽車用罩。用於解決問題的方法S卩，本發明如下所示。(1) 一種車輛用緩衝材料，其由平均NCO基數為2. 1 2. 5的二苯基甲烷二異氰酸 酯系異氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元 醇(F)得到。(2)根據(1)所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，其包含相對於多元醇成分(B) 為1 10份的蓖麻油系多元醇(F)。(3)根據(1)或( 所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，高分子多元醇(B)為分 子量1000 10000、公稱官能度2以上的聚醚多元醇。(4)根據(1)至C3)任一項所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，二苯基甲烷二異 氰酸酯系異氰酸酯(A)為含有純MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以當量以下的高分子多元醇 (B)改性而獲得的物質。(5)根據(1)至(4)任一項所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，二苯基甲烷二異 氰酸酯系異氰酸酯(A)含有純MDI的碳二亞胺改性體。
(6) 一種車輛用罩，其由平均NCO基數為2. 1 2. 5的二苯基甲烷二異氰酸酯系異 氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元醇(F) 得到。(7)根據(1)所述的車輛用罩，其特徵在於，其含有相對於多元醇成分(B)為1 10質量％的蓖麻油系多元醇(F)。(8)根據⑴或⑵所述的車輛用罩，其特徵在於，高分子多元醇⑶為分子量 1000 10000、公稱官能度2以上的聚醚多元醇。(9)根據(1)至(3)中任一項所述的車輛用罩，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰酸 酯系異氰酸酯(A)為含有純MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以當量以下的高分子多元醇(B)改 性而獲得的物質。(10)根據(1)至(4)中任一項所述的車輛用罩，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰酸 酯系異氰酸酯(A)含有純MDI的碳二醯亞胺改性體。發明效果根據本發明，能夠獲得耐熱性和阻燃性優異的軟質聚氨酯泡沫，對於汽車用緩衝 材料和汽車用罩非常有用。
具體實施例方式作為本發明中使用的二苯基甲烷二異氰酸酯系異氰酸酯(A)，可列舉出二苯基 甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為純MDI)、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(以下簡稱為聚合 MDI)、這些的聚合體、這些的尿烷改性體、脲改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、碳 二亞胺改性體、脲酮亞胺改性體、脲二酮改性體、異氰脲酸酯改性體、以及這些2種以上的 混合物等。MDI中存在2，2' _MDI、2，4' _MDI、4，4' -MDI的3種異構體。能夠用於本發明 的異構體組成比優選2，2' -MDI與2，4' -MDI的總計的含量為1 60質量％，進一步優 選為2 55質量％。在2、2』 -MDI與2，4' -MDI的總計的含量不足下限的情況下，多異 氰酸酯(A)的低溫貯藏穩定性容易降低。在超過上限的情況下，所得到的軟質聚氨酯泡沫 的硬度容易降低。作為本發明中使用的高分子多元醇(B)，可列舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、內酯系多元醇，可以使用其中的1種或2種以上的混合物。其 中，出於原料費廉價且耐水性優異的觀點，優選聚醚多元醇。多元醇(B)的數均分子量優選為1000 10000。在數均分子量不足下限的情況 下，所得到的泡沫的柔軟性受損，容易產生物性的惡化和彈性性能的降低。數均分子量超過 上限的情況下，泡沫的硬度容易降低。另外，平均官能團數優選為2 4。在不足下限的情 況下，有可能在泡沫成形時塌陷，在超過上限的情況下交聯密度變高，因而存在產生收縮等 的問題。作為「聚醚系多元醇」，可列舉出將上述低分子多元醇作為引發劑，使其與環氧烷 (例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等的碳原子數2 4個的環氧烷)而得到的聚合物，具 體來說，可列舉出將聚丙二醇、聚乙二醇、PTMGjP PO (環氧丙烷)、E0 (環氧乙烷)嵌段加成 而得的物質、以及對末端加成EO而成的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
作為「聚酯系多元醇」，包括通過聚(己二酸乙二酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯) 二醇、聚(乙烯-己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(六亞甲基己二 酸酯)二醇等、和乙二醇、丙二醇、己二酸縮聚而製造的共聚酯二醇、例如聚(四亞甲基-乙 烯己二酸酯)二醇、聚(1，4_ 丁烯-己二酸丙二醇酯)二醇、和聚(1，4_ 丁烯-乙烯-己二 酸丙二醇酯)二醇，但並不限於這些。作為其他的聚酯二醇的例子，包括己內酯和/或二羧 酸，例如尤其是包括由琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸和辛二酸的、與二醇例如乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3_ 丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-80、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇等的縮聚而製造的物質。另外，也可以使用上述聚酯的混合物。作為「聚碳酸酯多元醇」，通常由多元醇與碳酸二乙酯的脫乙醇縮合反應、或者多 元醇與二苯基碳酸酯的脫苯酚縮合反應、或者多元醇與碳酸乙二醇酯的脫乙二醇縮合反 應等而獲得，作為該多元醇，可使用由1，6_己二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，8_辛烷二醇、1，9_壬烷二醇、1，10_癸二醇等的 脂肪族二醇、或者1，4_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇等的脂環族二醇形成的聚碳酸酯多元 醇。作為「聚烯烴多元醇」，可列舉出在聚丁二烯、或丁二烯與苯乙烯或者丙烯腈的共 聚物的末端導入羥基而成的聚丁二烯系多元醇、和其加氫物等。作為「聚內酯系多元醇」，可列舉出在有機金屬化合物、金屬螯合物化合物、脂肪酸 金屬醯基化合物等催化劑的存在下，使甘醇類、三醇類的聚合引發劑與己內酯、α-甲 基-ε -己內酯、ε -甲基-ε -己內酯等、和/或β _甲基_ δ -戊內酯等加成聚合而得到 的多元醇。作為催化劑(C)，可使用在該領域中公知的各種尿烷化催化劑。可列舉出例如，三 乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基苄基胺、N，N，N' ,N'-四 甲基六亞甲基二胺、N，N，N' , N'，N"-五甲基二亞乙基三胺、雙-(2-二甲基氨基乙基) 醚、三亞乙基二胺、1，8-二氮雜-雙環(5，4，0) i^一烯-7、1，2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲 基咪唑等的叔胺、二甲基乙醇胺、N-三氧化乙烯-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等 反應性胺、或這些有機酸鹽、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸鹽、萘酸鋅等有機金屬化合物等。 另外，還優選N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等具有活性氫基的胺催化劑(Cl)。催 化劑(C)的優選的添加量為相對於多元醇⑶為0. 01 10質量％。作為穩泡劑(D)，可以使用該領域中公知的有機矽系表面活性劑，可列舉出例 如，Nippon Unicar Company Limited 制的 L—520、L—540、L—5309、L—5366、SZ—1306、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的 SRX-274C、SF-2962、SF-2964、Air Products 制的 DC-5169、 DC-193、信越化學工業制的F-220、F-341等。穩泡劑(D)的優選的添加量為相對於多元醇 (B)為0. 1 10質量％。作為發泡劑(E)，主要使用水。水在與異氰酸酯基的反應中產生碳酸氣體，由此形 成發泡。另外，還可以加成並用少量的環戊烷、正戊烷、異戊烷、HFC-M5fa等的低沸點有 機化合物，使用氣體載荷裝置在原液中混入溶解空氣、氮氣、液化二氧化碳等而進行成形。 發泡劑(E)的優選的添加量依據所得到的產品的設定密度，通常為相對於多元醇(B)為 0. 5 15質量％。作為蓖麻油系多元醇(F)，可以為精製蓖麻油、半精製蓖麻油、未精製蓖麻油中的任一種，可列舉出加成氫的加氫蓖麻油、通過蓖麻油脂肪酸與多元醇(上述低分子多元醇 和/或聚醚多元醇)的反應而得到的線狀或分支狀聚酯、例如蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、 單甘油酯、蓖麻油脂肪酸與三羥甲基烷烴的單、二、或三酯、蓖麻油脂肪酸與聚丙二醇的單、 二、或三酯等。其中從成形穩定性良好的觀點出發，優選二或三酯。其中，「蓖麻油」的主要成分包含蓖麻油酸的三甘油，「蓖麻油」包括加氫蓖麻油。 另外，「蓖麻油脂肪酸」的主要成分包括蓖麻油酸，「蓖麻油脂肪酸」包括加氫蓖麻油脂肪酸。 另外，作為「三羥甲基烷烴」，可列舉出例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷、三羥甲基己烷、三羥甲基庚烷、三羥甲基辛烷、三羥甲基壬烷和 三羥甲基癸烷。蓖麻油或蓖麻油系改性多元醇的數均分子量優選為400 2000，進一步優選為 400 1000。在使用數均分子量為400 1000的蓖麻油系多元醇(al)時，由於多元醇預混 物的粘度低，因而也可以混入，進而所得到的組合物的機械物性也良好。具體來說，有伊藤 制油株式會社制的URIC H-24、URIC H-30等，但並不限於此。蓖麻油系多元醇(F)優選以 相對於多元醇成分(B)為1 10質量％使用。若不足該下限則不能充分表現阻燃性。另 外，超過該上限時，會產生耐汽油性變差這樣的問題。進而還可以根據需要加入阻燃劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、各種 填充劑、內部脫模劑、其他加工助劑使用。另外，對於這些助劑中能夠與異氰酸酯反應的不 具有活性氫的助劑可以預先混合到多異氰酸酯中使用。作為本發明的多異氰酸酯組合物中的全部異氰酸酯基與包含水的異氰酸酯反應 性化合物中的全部異氰酸酯反應性基的當量比(NC0/NC0反應性基)，優選為0. 5 1. 2(異 氰酸酯指數(NC0INDEX) = 50 120)，更優選為0. 6 1. 1 (異氰酸酯指數(NC0INDEX)= 60 110)。本發明的軟質聚氨酯泡沫的製造方法中，使上述的二苯基甲烷二異氰酸酯系異氰 酸酯(A)與高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元醇(F)的 混合液進行反應發泡的具體方法沒有特別限定，例如優選採用作為原料混合用而使用本領 域公知的轉子旋轉式或高壓衝擊混合式的具有混合頭的多成分型的發泡機的方法，通過來 自混合頭的混合液注入模具，從而可以獲得任意大小的軟質聚氨酯泡沫。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些。另外，實施例和 比較例中，沒有特別限定，比率為質量比，「％」為「質量％」。另外，4，4' -MDI以外的MDI 異構體簡稱為異構體。[多元醇預混物的調製](多元醇預混物調製例1)將具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應器進行氮氣置換後，加入80g 多元醇l、20g多元醇2、3g多元醇6 (蓖麻油系多元醇)，在23°C下將其混合攪拌0. 5小時， 從而獲得多元醇預混物「0H-1 」。(多元醇預混物調製例2 8)與調製例1同樣地以表1所示的配合比例獲得多元醇預混物「0H2 8」。
權利要求
1.一種車輛用緩衝材料，其由平均NCO基數為2. 1 2. 5的二苯基甲烷二異氰酸酯系 異氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元醇 (F)得到。
2.根據權利要求1所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，其包含相對於多元醇成分(B) 為1 10份的蓖麻油系多元醇(F)。
3.根據權利要求1或2所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，高分子多元醇(B)為分子 量1000 10000、公稱官能度2以上的聚醚多元醇。
4.根據權利要求1至3任一項所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰 酸酯系異氰酸酯(A)為含有純MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以當量以下的高分子多元醇(B) 改性而獲得的物質。
5.根據權利要求1至4任一項所述的車輛用緩衝材料，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰 酸酯系異氰酸酯(A)含有純MDI的碳二亞胺改性體。
6.一種車輛用罩，其由平均NCO基數為2. 1 2. 5的二苯基甲烷二異氰酸酯系異氰酸 酯(A)和高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。
7.根據權利要求1所述的車輛用罩，其特徵在於，其含有相對於多元醇成分(B)為1 10質量％的蓖麻油系多元醇(F)。
8.根據權利要求1或2所述的車輛用罩，其特徵在於，高分子多元醇(B)為分子量 1000 10000、公稱官能度2以上的聚醚多元醇。
9.根據權利要求1至3中任一項所述的車輛用罩，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰酸酯 系異氰酸酯(A)為含有純MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以當量以下的高分子多元醇(B)改性 而獲得的物質。
10.根據權利要求1至4中任一項所述的車輛用罩，其特徵在於，二苯基甲烷二異氰酸 酯系異氰酸酯(A)含有純MDI的碳二亞胺改性體。
全文摘要
本發明的課題在於提供由兼具優異的耐熱性和阻燃性的軟質聚氨酯泡沫形成的汽車發動機室內的隔音材料和防振材料、主要是汽車用緩衝材料和汽車用罩。由平均NCO基數為2.1～2.5的二苯基甲烷二異氰酸酯系異氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化劑(C)、穩泡劑(D)、發泡劑(E)、蓖麻油系多元醇(F)製造而成的軟質聚氨酯泡沫。
文檔編號C08G18/76GK102083656SQ20098012580
公開日2011年6月1日 申請日期2009年8月25日 優先權日2008年8月26日
發明者伊東浩幸, 吉井直哉, 園田健太郎, 石橋圭太 申請人:日本聚氨酯工業株式會社