芳族醛的選擇性催化加氫的製作方法

2023-05-29 20:04:51 2

專利名稱：芳族醛的選擇性催化加氫的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性催化加氫的方法，該法將下列形式的芳族醛中的羰基選擇性催化加氫，得到相應的醇和甲基化合物， 其中，X可為羧基、甲基或滷素。
芳族醛選擇性催化加氫得到苯甲醇或甲苯化合物，這對於製備精細化學品領域中的有機中間體具有重大意義，上述這些產物是作為加氫的結果產生的。
它們是獲得這類產物的一種方法，該法在技術上容易實現，它代表一條製備取代苯甲醇的有效替代合成途徑，否則取代苯甲醇就要用通過芳族醛和甲醛的交叉坎尼扎羅反應的其他有機製備方法獲得。
在F.Zymalkowski的「Katalytische Hydrierungen」(催化加氫)(Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1965，Pages 103-105)中，提到鈀/活性炭(Pd/C)和鎳催化劑作為適用的加氫催化劑。從GB1144257中已知適用於4-氯苯甲醛選擇性加氫成4-氯-1-羥甲基苯的銅鉻鐵礦催化劑。Bankman等的「高表面積TiO2催化劑載體的形成」(Catalysis Today 14(1992)225-242)中描述了適用於芳族醛加氫的貴金屬/二氧化鈦催化劑(NM/TiO2)。
芳族醛的選擇性加氫在對苯二甲酸和對羥甲基苯甲酸純化方面已取得顯著的效果。
對苯二甲酸通過對二甲苯在醋酸中進行自由基催化的液相氧化的方法來製備，使用Co/Mn/醋酸鹽催化劑和溴活化劑(K.Weissermel，H..J.Arpe的「工業有機化學」;Verlag Chemie，Weinheim 1988，Pages 415-424)。用這一方法製備的對苯二甲酸含有4-羧基苯甲醛雜質，它影響製備聚酯的後續聚合過程。所以，在該法的純化階段中，將粗對苯二甲酸在275-300℃、壓力下溶於水中，在Pd/C或Rh/C催化劑存在下，加氫生成對羥甲基苯甲酸和對甲基苯甲酸，或脫羰化生成苯甲酸。
由於所提到的反應產物與4-羧基苯甲醛、特別是對苯二甲酸相比，在水中有更大的溶解度，所以可用分步結晶法從粗對苯二甲酸中除去。
可得到純度為99.99%的所謂纖維級純度的對苯二甲酸，然後它們以對苯二甲酸二甲酯的形式與二元醇組分(優選乙二醇)反應得到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這種聚酯主要用在纖維工業部門。
根據EP 0265137，在符合有關的TA標準的純化過程中，優選將0.5%Pd/C(椰子碳)催化劑用於4-羧基苯甲醛加氫。
已知適用於符合有關TA標準的純化過程的其他催化劑是DE2709525公開的雙金屬Pt-Ph/C或Pd-第Ⅷ族金屬/C混合催化劑，在美國專利和商標局的專利公報1970年880卷第4號第1162頁上的防衛性公開(Defensive Publication)No.880007公開的Ni/硅藻土催化劑，US4743577公開的Pd、Pt、Rh、Ni、Ru、Co或其混合物載於選自Ti、Zr、W、Cr、Ni或其合金的金屬載體的催化劑。
當使用所描述的NM/C(NM為貴金屬)催化劑時，一個問題是碳黑固定床催化劑的機械磨損，它產生黑斑，這意味著純化後的對苯二甲酸不符合纖維質量的技術規格。
芳族醛選擇性加氫的另一技術上有關的應用例子是對羥甲基苯甲酸的催化純化，它是製備對亞甲基苯甲酸酯的重要單體。
對羥甲基苯甲酸由對苯二甲酸電化學還原來製備，它含有微量羧基苯甲醛。該純化要求4-羧基苯甲醛高度選擇性加氫，生成對羥甲基苯甲酸。
不應發生氫解生成對甲基苯甲酸，因為它在後續的聚合過程中會終止成鏈反應，如4-羧基苯甲醛那樣。
根據US4812594，Ni/硅藻土在50℃下使用;根據US4721808，Pt/C在75℃下、在含水的鹼性溶劑中、在PH值為7-8之間使用。
這些專利中描述的方法的缺點在於，只有在低溫下才能獲得高的對羥甲基苯甲醇選擇性。但是，在這樣的溫度下參與反應的各反應物在水中的溶解度太低，因此必須使用鹼性溶劑。這樣又產生這樣一些缺點外加的鹼性和酸性添加物使方法複雜化，同時也使操作更貴。
由JP 53002441已知芳族醛選擇性加氫的另一應用。它涉及對甲苯基醛在對二甲苯-甲醚和對甲基苯甲酸甲酯存在下，在Fe摻雜的PtO2催化劑上加氫生成對羥甲基甲苯。
本發明的目的是提供一種適用於芳族醛選擇性催化加氫的方法，該法可避免所提到的已知方法的缺點。
試圖用本方法來改進粗對苯二甲酸和對羥甲基苯甲酸的純化以及能製備各類精細化學品。本發明的另一目的是提供一種製備二苄醚的方法。
第一個目的通過將下列形式的芳族醛中的羰基選擇性催化加氫成相應的醇和甲基化合物的方法來實現。

其中，X可為羧基、甲基或滷素。該方法的特點在於，芳族醛與外加的溶劑一起在成型的含Pt族金屬/TiO2載體的負載催化劑上，在氫存在下(氫分壓為5-50巴)、在100-300℃下進行加氫，也可有有機酸存在。
根據本發明的方法的特色是有高的靈活性。通過選擇相變體因此選擇二氧化鐵載體的有關酸性(銳鈦礦、金紅石或銳鈦礦與金紅石按任何比例的物理混合物或混合相)、選擇貴金屬的類型(Pt、Pd或Rh)、貴金屬的分布(均勻分布或殼形分布)以及貴金屬的含量，可在很寬的範圍內，在加氫生成苯甲醇、氫解生成甲苯化合物或脫羰生成苯甲酸之間得到特定的產物分布。
已發現沉澱的二氧化鈦和由四氯化鈦火焰水解製得的熱解二氧化鈦都可用來製備二氧化鈦載體。
沉澱二氧化鈦通常以純銳鈦礦變體存在，而熱解二氧化鈦由75%銳鈦礦和25%金紅石的混合相組成，它也可以通過適當焙燒由它製得的成型載體完全轉變成金紅石變體。通過這一相變化大大降低了二氧化鈦的酸性。在硫酸鹽法製備的沉澱二氧化鈦的情況下，硫酸鹽的存在產生高的酸性(C.Morterra，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1，84(1988)，1617-1637)。按ASTM D 3830-80法測量4%濃度含水懸浮液的PH值的方法來確定二氧化鈦粉末的酸性。沉澱二氧化鈦的PH值小於5，通常小於3，它與殘留的硫酸鹽含量有關，而由75%銳鈦礦和25%金紅石組成的熱解二氧化鈦的PH值在3-5之間。由100%金紅石組成的焙燒後的熱解二氧化鈦的PH值在5-7之間。
BET比表面在1-200米2/克之間的二氧化鈦是有利的，比表面根據DIN 66132法用氮氣測定。
最好用擠壓成形的方法製備載體。在這裡，通過加入0.5-3%(重量)甲基纖維素、0.2-3%(重量)乳酸和水，然後在捏合設備中、在室溫下充分捏合的方法使沉澱的二氧化鈦粉末或熱解的二氧化鈦粉末增溼到溼含量為28-38%(重量)。生成的塑性捏合材料然後擠壓成形，得到直徑為1-5毫米、長5-10毫米的圓柱形載體。
新製備的材料在70℃下仔細乾燥24小時，然後焙燒除去有機添加物。通過在400-1000℃範圍內選擇焙燒溫度和在1-5小時之間選擇焙燒時間，可以具體調節擠壓成形的載體中銳鈦礦/金紅石的比例。
為了獲得原料原有的相結構和特定的表面積，最好在400℃只進行小時焙燒。
通過把溫度提高到700℃並焙燒5小時，熱解的二氧化鈦的相結構可完全轉變成金紅石。比表面積下降到約10米2/克。
用這一方法製得的載體的總孔體積在0.15-0.5毫升/克之間，它由直徑在2-30毫微米之間的中孔和直徑大於30毫微米的大孔構成。沒有直徑小於2毫微米的微孔。
總孔體積在算術上由微孔、中孔和大孔的總和測定。微孔和中孔通過N2等溫線作圖並按BET、de Boer和Barret、Joyner、Halenda法計算來測定。大孔用壓汞法測定。
該載體有突出的機械性能。用Erweka生產的破損強度試驗機(TBH28型)測定的破損強度在40-80N之間，它與焙燒溫度和時間有關。這樣的破損強度確保了載體的磨損量很低，因此由它在反應產物中產生的雜質可忽略不計。
載體這樣的機械性能可在不添加無機粘合劑(如膨潤土)的條件產生，它還使載體高度耐化學品。當在腐蝕性酸性介質中操作時，例如對苯二甲酸純化過程中就是這樣，良好的耐化學品性對用於本發明的方法是特別有好處的。
在這種情況下，與雜質芳族醛相比，對苯二甲酸通常以過量存在。
可用已知的浸漬法將有催化活性的金屬組分加到焙燒後的載體中。例如，適用的浸漬方法是浸泡浸漬或噴霧浸漬、考慮孔體積浸漬法。最好使用噴霧浸漬。
在孔體積浸漬法中，將金屬組分的可溶性前體溶在一定量水中，其水量相當於載體的水吸附容量的約95%，其中溶液的金屬含量調節到相當於最終催化劑所需的金屬含量。然後用噴咀、優選超聲波噴咀將該溶液噴霧到轉鼓中旋轉的載體上。
最後，新製備的催化劑在渦流乾燥器中、在120℃下乾燥15分鐘，然後焙燒，如上面描述的那樣。
該催化劑在280℃下、在轉化氣(95%N2、5%H2)氣流中活化1小時。藉助這一過程使有催化活性的金屬組分的前體還原。
根據本發明，鉑族金屬(Pt、Pd和Rh)用作有催化劑活性的金屬組分。
適用於浸漬法的前體是如這些貴金屬的水溶性化合物，例如滷化物、硝酸鹽、胺絡合物和亞硝基或硝基絡合物。
氯化物或硝酸鹽的使用是不等效的，而得到有不同活性和選擇性的催化系統。當焙燒浸漬後的載體時，貴金屬化合物被分解。在還原條件下，硝酸鹽可從催化劑中除去而不留下任何殘留物，而含氯的殘留物仍留在催化劑載體上，使載體具有酸性(J.A.R.Von Veen;Z.F.Phys.Chem.162(1989)215-229)。
貴金屬在催化劑載體截面上的分布取決於貴金屬的類型、浸漬溶液的PH值以及載體浸漬和乾燥之間時間間隔的長短。例如用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3並將浸漬溶液酸化到PH值在0-1之間，可得到充分浸漬的催化劑。相反，如果浸漬溶液的PH值用氫氧化鈉溶液調節到5或用貴金屬的硝酸鹽化合物代替氯化物，可得到殼層厚度不大於100微米的殼形分布。
可在活化後形成截面，然後在光學上用簡單的方法測量浸漬物分布。還原後的貴金屬在浸漬位置使白催化劑變黑。
當鉑族金屬是鈀，並以其含氯化合物的形式引入到載體中呈均勻分布時，根據本發明的方法有利地生產芳族醇。
如果鈀或鉑以其硝酸鹽化合物的形式引入到載體中並呈殼形分布，也可得到很高的生成芳族醇的活性和選擇性。這兩種方法特別適用於通過選擇性加氫生成對羥甲基苯甲酸的方法，從對羥甲基苯甲酸中除去合成過程中作為副產物生成的4-羧基苯甲醛。在這種情況下，過量存在的對羥甲基苯甲酸本身不應進一步加氫。
通過從下式的芳族醛製備二苄醚的方法來實現本發明的第二個目的。
其中X為甲基、羧基或滷素。
該法的特徵在於，芳族醛在醇溶液中、在含有鉑族金屬/二氧化鈦載體的成型載體催化劑上、在氫存在下(氫分壓為5-50巴)、在100-300℃下進行反應。優選的是，用於這一方法的二氧化鈦由沉澱法製得，它以銳鈦礦變體形式存在，4%濃度的水懸浮液的PH值為5，優選小於3。鈀用作這一方法的鉑族金屬。
根據本發明的這一方法提供了一條生產烷基芳基醚類產品的精巧而簡單的途徑。與常規的通過Williams合成的化學生產方法相比，其優點是不生成鹽類廢物。在這一合成中，烷基滷化合物上的滷素陰離子被酚鹽親核取代，其中，通常烷基滷化合物必須首先由相應的醇製備。該催化法提供的另一優點是，與兩步的Williams法相反，它是一步法。
現在用一些實施例更詳細地說明本發明。
製備表1列出的貴金屬/二氧化鈦催化劑(NM/TiO2)C1-C12來實施本發明的方法。例如在已知的加氫過程中使用的鈀/活性炭催化劑(Pd/C)用作對比催化劑。
催化劑C1-C3、C7和C10及對比催化劑製成殼厚小於100微米的殼形催化劑。對於C1-C3來說，H2PdCl4為鈀的前體。通過加入氫氧化鈉溶液、使浸漬溶液的PH值調節到5的方法來形成殼。用硝酸鈀(Ⅱ)(Pd(NO3)2)和硝酸鉑製備催化劑C7和C10的殼。
通過使用H2PdCl4、H2PtCl6或RhCl3以及用HCl將浸漬溶液酸化到PH值為1的方法，製備催化劑C4-C6、C8-C9、C11和C12，作為充分浸漬的催化劑。
為了表徵金屬分散性，測定CO在金屬結晶上的吸附。
儘管純銳鈦礦催化劑(催化劑C1和C4)有大的比表面(92米2/克)，但每次在這種材料上的CO吸附量都最低，分別為0.1和0.19毫升CO/克催化劑。最好，金屬分散性的催化劑是銳鈦礦和金紅石相比為75∶25的催化劑。但是，由比表面只有18米2/克的純金紅石製得的催化劑也有令人吃驚的高CO吸附量。
作為例子，根據本發明的方法在1升容量的高壓釜中進行。該高壓釜裝有催化劑籃、吹氣攪拌器和簡單的取樣系統。在試驗中使用以下的反應條件 ＊反應溫度T下的氫分壓催化劑裝在籃中，並用拉西環固定。然後將反應物和溶劑加到高壓釜的反應室中。在200轉/分鐘緩慢攪拌下，將混合物加熱到反應溫度。達到設定的溫度後，將攪拌器速度提高到1000轉/分鐘，並繼續攪拌15分鐘。此後，抽取空白樣，然後在壓力下將氫氣加入。
為了觀察反應進程，在0.17小時(約10分鐘)、1小時、2小時和4小時後每次分別取出2.5毫升樣品，然後溶解在3.5摩爾NH4OH溶液(5.0毫升)中。
在4-羧基苯甲醛加氫過程中，用HPLC(高壓液體色譜)測定樣品中未轉化反應物的數量。在這種情況下，樣品用徹底脫離子水進一步稀釋500倍。
在4-氯苯甲醛和對甲苯基醛加氫的情況下，用GC(氣相色譜)觀察反應物的反應。
實施例1表2給出以活化的椰子殼載體材料製得的0.5%Pd/C對比催化劑(CC)和0.5%Pd/TiO2催化劑(C2)對於1%濃度的4-羧基苯甲醛(CBA)水溶液在1升攪拌高壓釜中、在150℃、10巴氫壓下反應的活性和選擇性。
加氫反應隨時間的變化表明，Pd/TiO2催化劑C2是高活性的，它以象Pd/C對比催化劑CC相同的極高速率轉化CBA。
Pd/C催化劑CC高選擇性地生成對羥甲基苯甲酸(HMBA)，而使用Pd/TiO2催化劑C2時，反應結果與反應時間有關，在較短的反應時間下生成醇組分HMBA，而在較長的反應時間下生成氫解產物對甲基苯甲酸(MBA)。
實施例2表3給出使用TiO2載體中有不同銳鈦礦/金紅石相比和有不同Pd分布的Pd/TiO2催化劑時CBA的加氫結果。
在CBA加氫過程中的選擇性受使用的、有不同銳鈦礦/金紅石相比的TiO2載體的Pd/TiO2殼形催化劑的明顯影響。
例如，使用純銳鈦礦載體的Pd/TiO2催化劑C1時，在CBA轉化率為89%下，生成HMBA的選擇性大於95%。另一方面，在載體系統中有25%金紅石的Pd/TiO2催化劑C2，在相同的反應條件下生成55%的氫解產物對甲基苯甲酸。
使用純金紅石載體的Pd/TiO2催化劑C3時，除主要產物HMBA外，脫羰基產物苯甲酸又增加到14.7%。
與這些結果相比，當Pd是均勻分布的時，未觀測到與TiO2變體有關的這些選擇性的差異。
另一方面，用銳鈦礦、銳鈦礦/金紅石和金紅石載體的Pd/TiO2催化劑系統C4-C6都具有很高的HMBA生成率的特徵，生成率在92.7-95.4%之間，都優於Pd/C對比催化劑CC。
實施例3表4說明在Pd/TiO2催化劑系統製備過程中所用的貴金屬前體對選擇性的影響。
用H2PdCl4浸漬的Pd/TiO2催化劑C2差不多以定量轉化得到加氫產物HMBA和氫解產物MBA的混合物。另一方面，當使用Pd(NO3)2浸漬的Pd/TiO2催化劑C7時，以很高的選擇性生成醇組分HMBA。因此HMBA生成率大約與Pd/C對比催化劑CC相同。
實施例4
表5說明Pd/TiO2催化劑系統的Pd含量對CBA加氫過程中的選擇性和活性的影響。
可通過改變Pd/TiO2催化劑系統中的Pd含量可定量地控制HMBA∶MBA比。
使用Pd塗覆量小(0.5%)的催化劑C5，可在高轉化率下以高選擇性生成苯甲醇。隨著Pd的數量增加，MBA的選擇性增加，2%Pd/TiO2催化劑C9對氫解產物對甲基苯甲酸的選擇性大於37%。
與此同時，隨著Pd含量增加，加氫活性提高，可從反應1小時後增加的轉化率數值看出。
實施例5表6說明反應參數氫分壓和反應溫度對選擇性的影響。
氫分壓從10巴提高到20巴時，在使用Pd/TiO2催化劑C9的CBA加氫過程中，MBA的選擇性升高到90%以上。
當使用Pd/TiO2催化劑C9時，在定量轉化下，反應溫度從100℃提高到250℃，得到70%以上環加氫產物，如4-甲基環己酸。
實施例6表7給出各種Pt/TiO2和Ph/TiO2催化劑在150和250℃下的試驗結果。
用硝酸鹽浸漬法製備的Pt/TiO2殼形催化劑C10得到高選擇性的對羥甲基苯甲酸。
Pt均勻分布的Pt/TiO2催化劑C11有低得多的活性，還只生成醇組分。
反應溫度從100℃提高到250℃，在當時定量的CBA轉化率下，使選擇性朝氫解產物MBA和環加氫產物方向變動。
在150℃、低轉化率下，Rh/TiO2催化劑C12得到選擇性大於88%的對羥甲基苯甲酸。
在250℃下反應4小時後，按定量的CBA轉化率、通過脫羰生成34.3%苯甲酸，生成37.7%環加氫產物RH，此外還有25%氫解產物MBA。
實施例7表8概述了使用Pd/TiO2催化劑C1、C2、C3、C7和Pd/C對比催化劑CC在270℃下、在對苯二甲酸存在下CBA加氫的結果。
在對苯二甲酸存在下，在苛刻的反應條件(270℃)下，所有試驗的Pd/TiO2催化劑在機械上和化學上都是穩定的。
催化劑材料不發生溶解、機械分離或碎裂。
這歸因於二氧化鈦催化劑有很高的機械強度，基礎的TiO2載體材料是耐酸的，以及在不加可溶於有機酸的無機粘合劑的情況下成形。
令人吃驚的是，通常在反應的高溫下，NM/TiO2催化劑系統不使對苯二甲酸加氫，而高度選擇地使4-羧基苯甲醛減少。
在整個加氫過程中對於所有反應來說，對苯二甲酸的濃度保持不變。
在150℃下，在對苯二甲酸存在下，Pd/TiO2催化劑對於HMBA和MBA的生成的選擇性模型有與CBA加氫相同的趨勢，這與基礎TiO2載體中銳鈦礦/金紅石相比有關。
還出現的脫羰生成苯甲酸的反應歸因於高的反應溫度。使用Pd/C對比催化劑CC時，生成苯甲酸作為主要產物，其選擇性為55.6%。
純銳鈦礦的Pd/TiO2催化劑C1在相當低的CBA轉化率下有最高的HMBA選擇性(71.4%)。使用銳鈦礦/金紅石混合載體的Pd/TiO2催化劑C2優先生成氫解產物MBA。
用硝酸鹽浸漬法製備的可比較的Pd/TiO2催化劑C7在大約相同的CBA高轉化率(大於90%)下，與MBA相比，生成明顯多得多的HMBA。
當使用金紅石Pd/TiO2催化劑C3時，大大抑制了生成對甲基苯甲酸的氫解反應。
除了脫羰產物苯甲酸外，生成對羥甲基苯甲酸作為主要產物，其選擇性為61.5%。
實施例8表9給出對甲基苯甲醛選擇性加氫的結果。
在所選的反應條件(150℃、乙醇為溶劑、10巴)下，根據本發明的Pd/TiO2、Pt/TiO2和Rh/TiO2催化劑有很明顯的選擇性差異。
例如，在Pd/TiO2催化劑系統中，只通過改變TiO2載體中的銳鈦礦/金紅石相比來測定各種反應產物的選擇性。
Pd/TiO2催化劑C1生成對甲基苄基醚的選擇性為99%。優先生成醚組分歸因於銳鈦礦載體組分的酸性部分，它催化生成的苯甲醇與溶劑乙醇醚化。
另一方面，純金紅石載體的Pd/TiO2催化劑C3的使用導致生成相應的苯甲醇，其選擇性為64.5%。由於金紅石載體無酸性，未觀測到與溶劑的醚化作用。
使用Pd/TiO2催化劑C2時，生成氫解產物對二甲苯作為主要產物，其選擇性大於76%。生成相應的二苄醚作為副產物。
與這些結果相比，較弱酸性的Pd/TiO2催化劑C7的使用使苯甲醇的醚化作用受到抑制，有類似的對二甲苯選擇性。
Pt/TiO2催化劑C10得到84%以上苯甲醇或二苄醚。此外，也觀測到少量轉化成環加氫產物1，4-二甲基環己烷。
由Rh/TiO2催化劑催化的反應生成氫解產物對二甲苯，有高的選擇性(76.1%)，與Pd/TiO2催化劑C2類似。
實施例9表10給出4-氯苯甲醛在各種NM/TiO2催化劑上選擇性加氫的結果。
在所選的反應條件下(溶劑乙醇、150℃、氫分壓10巴)，所有試驗的Pd/TiO2和Ph/TiO2催化劑都有高轉化活性。
通過改變Pd/TiO2催化劑系統載體材料的TiO2相比，可在很寬的範圍內定量控制選擇性。
100%銳鈦礦的Pd/TiO2催化劑C1隻生成醚組分，它是由相應的4-氯苯甲醇的酸性醚化作用生成的。
另一方面，Pd/TiO2催化劑C2顯著地使氫解產物4-氯甲苯脫滷生成甲苯。
純金紅石的Pd/TiO2催化劑C3的使用顯著生成4-氯甲苯，與催化劑C2相比，脫滷反應受到抑制。
Pt/TiO2催化劑C10在低轉化率下得到64%以上約1∶1的4-氯苯甲醇和4-氯苄基乙醚的混合物。另外，也觀測到環加氫生成1-氯-4-甲基環己烷。
使用Rh/TiO2催化劑C12時，這一環加氫反應是優先的反應途徑，生成1-氯-4-甲基環己烷，其選擇性大約60%。










權利要求
1.一種選擇性催化加氫的方法，該法將以下形式的芳族醛中的羰基選擇性催化加氫成相應的醇和甲基化合物， 其中X可為羧基、甲基或滷素，該法的特徵在於，芳族醛與外加的溶劑一起在成型的含Pt族金屬/TiO2載體的負載催化劑上、在氫存在下(氫分壓為5-50巴)、在100-300℃下進行加氫，也可有有機酸存在。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，二氧化鈦是由沉澱法或火焰水解法製備的二氧化鈦，它可以銳鈦礦或金紅石變體或其混合物或混合相存在。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，成形的載體催化劑不含無機粘合劑。
4.根據權利要求1-3的方法，其特徵在於，載體催化劑的外尺寸為1-10毫米，其破碎強度大於40N。
5.根據權利要求1-4的方法，其特徵在於，鉑族金屬是鉑、鈀或銠，其數量相對於載體的重量為0.01-3.0%(重量)。
6.根據權利要求1-5的方法，其特徵在於，在對苯二甲酸存在下進行加氫，有機酸的數量可超過芳族醛。
7.根據權利要求1-5的方法，其特徵在於，用以下步驟製備載體催化劑用鉑族金屬的水溶性含氯化合物或硝酸鹽化合物浸漬由二氧化鈦製得的載體;然後乾燥和焙燒;並在含氫的氣流中活化。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於，鉑族金屬是鈀，並以其含氯化合物的形式均勻分布在載體上。
9.根據權利要求7的方法，其特徵在於，鉑族金屬是鈀，並以其硝酸鹽化合物的形式殼形分布在載體上。
10.根據權利要求7的方法，其特徵在於，鉑族金屬是鉑，並以其硝酸鹽化合物的形式殼形分布在載體上。
11.根據權利要求8或9的方法，其特徵在於，在對羥甲基苯甲酸存在下進行加氫，有機酸的數量可超過芳族醛。
12.一種由以下形式的芳族醛製備二苄醚的方法， 其中X可為甲基、羧基或滷素，該法的特徵在於，芳族醛在以下條件下進行反應在醇溶劑中、在成型的含鉑族金屬/TiO2載體的負載催化劑上，在氫存在下(氫分壓為5-50巴)、在100-300℃下進行。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於，二氧化鈦是由沉澱法得到的銳鈦礦變體製得的二氧化鈦，在4%濃度的水懸浮液中，其PH值小於5，優選小於3，以及鉑族金屬是鈀。
全文摘要
本發明的目的是提供一種選擇性催化加氫的方法，該法將以下形式的芳族醛中的羰基選擇性催化加氫成相應的醇和甲基化合物，其中X可為羧基、甲基或滷素。芳族醛與外加的溶劑一起，也可在有機酸存在下，在成型的含鉑族金屬/TiO
文檔編號C07C51/367GK1099740SQ9410019
公開日1995年3月8日 申請日期1994年1月7日 優先權日1993年1月8日
發明者M·班克曼, R·布蘭德, A·弗羅因德, T·塔克 申請人:底古薩股份公司