一種液固相生產醋酸的負載型催化劑及其製備方法
2023-05-29 23:58:06 1
專利名稱：一種液固相生產醋酸的負載型催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用甲醇羰基化法液固相生產醋酸的負載型催化劑。
背景技術：
在醋酸生產工藝中，甲醇羰基化法是最主要方法之一，該方法以甲醇(CH3OH)和一 氧化碳(CO)為原料，以貴金屬銠(Rh)或銥(Ir)等作為催化劑。從工藝上分，又有均相催 化劑和負載型催化劑。由於後者是負載在相應載體上的，所以能夠克服前者那種容易導致 貴金屬活性組份沉澱、失活，進而造成貴金屬催化劑流失的不足。根據反應過程中催化劑所 處的環境，用負載型催化劑催化生產醋酸又可以分為氣固相法和液固相法。與氣固相法相 比，適合液固相生產醋酸的負載型催化劑具有更高的活性。在液固相生產醋酸的負載型催 化劑中，目前能夠商業化應用的是以聚乙烯基吡啶為載體來固載銠，專利號為US 5334755、 名稱為《甲醇與一氧化碳負載型催化生產醋酸》(Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst)之方案 就是其中之一。但是，由於載體聚乙烯基吡啶在催化反應的高溫高壓條件下，存在一定程度 的軟化和分解，故其穩定性較差，具體講就是，除嚴重程度比沒載體的均相催化劑好一點之 外，貴金屬流失或者失活的問題，仍會不時發生。
發明內容
本發明的第一目的是，提供一種穩定性較好的液固相生產醋酸的負載型催化劑。本發明的第二目的是，提供一種獲取實現第一目的之液固相生產醋酸的負載型催 化劑的製備方法。實現所述第一發明目的之方案是這樣一種液固相生產醋酸的負載型催化劑，與現 有技術的方面是，它是用甲醇羰基化法生產醋酸所用的催化劑，其催化活性組份為銠或銥， 負載銠或銥的載體為固體。其改進之處是，該載體是經與矽烷偶聯劑偶聯反應後的碳纖維 或玻璃纖維。實現所述第二發明目的之方案是這樣一種液固相生產醋酸的負載型催化劑的制 備方法，它所製備的催化劑是實現第一發明目的之液固相生產醋酸的負載型催化劑，該方 法包括如下步驟(1)載體預處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先後 通過抽提和超聲洗滌，時間以去除表面塗層為度；然後，在80°C 100°C間乾燥；單獨電化學氧化碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時間3 5min ；(2)載體表面改性將經步驟(1)處理後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2襯％的矽烷偶聯劑水 溶液中進行偶聯反應；其中，所述矽烷偶聯劑為Y 「氨丙基三乙氧基矽烷或Ν-( β -氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷；處理時間為30 180min ；(3)負載催化活性組分將步驟(2)得到的改性後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分， 濃度為0. 5 1. Omol/L的溶液中，於50 60°C條件下攪拌30 60min ；過濾後先後使用 水和無水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學鍵結合的催化活性組分被完 全洗滌乾淨，烘乾即得到實現第一目的之液固相生產醋酸的負載型催化劑。從實現第一發明目的之方案中可以看出，本發明液固相生產醋酸的負載型催化劑 的載體已經不是現有技術中那種在高溫高壓條件下，存在一定程度的軟化和分解的聚乙烯 基吡啶了，而是在高溫高壓條件下，不會軟化和分解、即有很好的穩定性的碳纖維或玻璃纖 維。因為，碳纖維或玻璃纖維，經過與偶聯劑反應後，其纖維表面引入了一定量的富電 子的原子，如N、0、P、S原子；這些原子能過通過電子的轉移形成化學鍵來結合銠或銥，在 載體與催化活性物種銠或銥之間起到了「架橋」作用。由於銠或銥是通過配位鍵結合，因 此，不但其活性組分銠或銥在高溫高壓下與載體結合穩定性很高、即在反應過程中不脫落， 而且把應用於用甲醇羰基化法來生產醋酸的工藝中，又有不低於同類液固相負載型催化劑 的催化活性。另外，又由於碳纖維或玻璃纖維本身就是現有的工業化商品，不需單獨製備， 所以，本發明的液固相生產醋酸的負載型催化劑的成本也相對較低。從實現第二發明目的之方案中可以看出，本方法發明中的製備過程相對簡單，碳 纖維或玻璃纖維經過步驟(2)的改性後，它們的表面生成了一定能與銠或銥的活性組分結 合的富電子原子或基團，所以催化活性組分並不是物理吸附在載體表面，而是通過化學鍵 結合，具有較高結合強度，在催化反應中不容易脫落。實驗驗證表明，本發明的催化劑能夠在CO分壓2. 0 5. OMPa、溫度150 210°C 下能夠很好地催化甲醇羰基化生產醋酸，並且在多次催化實驗中，催化劑活性組分無明顯 脫落(小於IOppm)，催化活性基本穩定，催化劑分離簡單。總之，本發明是一種性質穩定、產物分離簡單、高效羰基化生產醋酸的催化產品。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式一、一種液固相生產醋酸的負載型催化劑，它是用甲醇羰基化法生產醋酸所用的 催化劑，其催化活性組份為銠或銥，負載銠或銥的載體為固體。本發明的該載體是經與矽烷 偶聯劑偶聯反應後的碳纖維或玻璃纖維。二、一種液固相生產醋酸的負載型催化劑的製備方法，它所製備的催化劑是實現 第一發明目的之液固相生產醋酸的負載型催化劑，該方法包括如下步驟(1)載體預處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先後 通過抽提和超聲洗滌，時間以去除表面塗層為度；然後，在80°C 100°C間乾燥；單獨電化學氧化碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時間3 5min(實際氧化時間以碳纖維表面引入最 多的羥基為度；玻璃纖維不需要電化學氧化步驟處理，因玻璃纖維表面含有一定量的羥基，能與偶聯劑反應，而碳纖維在未處理之前表面沒有活性基團，不能與偶聯劑反應)；(2)載體表面改性將經步驟(1)處理後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2襯％的矽烷偶聯劑水 溶液中進行偶聯反應；其中，所述矽烷偶聯劑為、_氨丙基三乙氧基矽烷或Ν-( β -氨乙 基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷；處理時間為30 ISOmin ；(特別說明，偶聯劑在與碳纖 維與玻璃纖維反應中，偶聯劑的用量均過量100%以上，保證碳纖維或玻璃纖維能夠最大程 度的與偶聯劑反應)(3)負載催化活性組分將步驟(2)得到的改性後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分， 濃度為0. 5 1. Omol/L的溶液中，於50 60°C條件下攪拌30 60min ；過濾後先後使用 水和無水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學鍵結合的催化活性組分被完 全洗滌乾淨，烘乾即得到實現第一目的之液固相生產醋酸的負載型催化劑。本發明通過了試驗驗證一、製備驗證具體操作和與各例不同部分見下表
驗證例1234載體碳纖維碳纖維玻璃纖維玻璃纖維載體在丙酮和石油醚混合溶液中，先後抽提6小時和超聲洗滌IOmin,去除表面塗層預處電化學電流密度(A/g)0.51.0理氧化氧化時間(min)53載體Y-氨丙基三乙氧基矽烷(wt%)12表面N- (P-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷2 wt%1 Wt %改性時間(min)1803018030帝載銠溶液濃度(mol/L)0.51.0催化銥溶液濃度(mol/L)0.51.0活性溫度CC )60506050組分攪拌時間(min)60303060二、效果驗證把上述製備驗證四例的液固相生產醋酸的負載型催化劑，分別放於鋯質高壓反應 釜中；均分別加入含量為甲醇65wt %、碘甲烷12wt %、醋酸甲酯15wt %、及水8wt %的溶液； 密封后用一氧化碳置換釜內空氣，在CO分壓3. OMPa、溫度為200°C的條件下，反應3小時，
計算醋酸產率。效果驗證結果見下表。
5 特別說明，在催化劑中所涉及的載體中，均在具體實施方式
所提及的範圍內，本領 域技術人員清楚，在大多數情況下，催化劑多次催化過程中醋酸產率存在一定波動，可認為 是允許偏差。從驗證例中可以看出，碳纖維或玻璃纖維載體具有較好的穩定性，在每組的重複5 次催化實驗過程中，催化劑活性無明顯下降；並且通過原子吸收分光光度法檢測，液相產物 中貴金屬濃度低於lOppm，說明載體對催化劑活性組分具有很好的穩定性。
權利要求
一種液固相生產醋酸的負載型催化劑，它是用甲醇羰基化法生產醋酸所用的催化劑，其催化活性組份為銠或銥，負載銠或銥的載體為固體，其特徵在於，該載體是經與矽烷偶聯劑偶聯反應後的碳纖維或玻璃纖維。
2.一種液固相生產醋酸的負載型催化劑的製備方法，其特徵在於，它所製備的催化劑 是權利要求1所述的液固相生產醋酸的負載型催化劑，該方法包括如下步驟(1)載體預處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先後通過 抽提和超聲洗滌，時間以去除表面塗層為度；然後，在80°C 100°C間乾燥；單獨電化學氧化所述碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時間3 5min ；(2)載體表面改性將經步驟(1)處理後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2wt%的矽烷偶聯劑水溶液中進 行偶聯反應；其中，所述矽烷偶聯劑為Y -氨丙基三乙氧基矽烷或^⑶-氨乙基丨-^-氨 丙基甲基二甲氧基矽烷；處理時間為30 180min ；(3)負載催化活性組分將步驟(2)得到的改性後的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分濃度為 0. 5 1. Omol/L的溶液中，於50 60°C條件下攪拌30 60min ；過濾後先後使用水和無 水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學鍵結合的催化活性組分被完全洗滌 乾淨，烘乾即得到權利要求1所述的液固相負載型催化劑。
全文摘要
一種液固相生產醋酸的負載型催化劑及其製備方法。該催化劑以碳纖維或玻璃纖維為主要載體。碳纖維或玻璃纖維去除表面塗層，其中碳纖維再通過電化學氧化後表面引入羥基，再把碳纖維或玻璃纖維與矽烷偶聯劑進行偶聯反應，反應後催化劑載體表面再通過化學鍵固載銠、銥等催化活性組分，催化甲醇羰基化生成醋酸。驗證表明，本發明的催化劑具有良好的穩定性，催化劑與液體產物分離工藝簡單，並且保持了較高的催化活性。所以，本發明是一種性質穩定、產物分離簡單、高效的羰基化製備醋酸的催化劑產品。
文檔編號B01J37/00GK101890369SQ201010213068
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月30日 優先權日2010年6月30日
發明者劉作華, 周斌, 孫大貴, 孫杰, 李鄭飛, 杜軍, 柯改利, 胡娜, 範興, 鄧朝芳, 陶長元 申請人:重慶大學