生產1，2-二氯乙烷的氧氯化方法

2023-05-29 18:02:36

專利名稱：生產1，2-二氯乙烷的氧氯化方法
技術領域：
本發明是關於硫化床乙烯的催化氧氯化生產1，2-二氯乙烷、通稱作為二氯化乙烯(EDC)，特別是關於改良的氯化銅催化劑及其在乙烯的氧化氯化反應中的用途。
在本技術領域中，通過氧氯化生產氯代烴類是已知的。一種熟知的在世界許多工業設備中實施的用於乙烯的氧氯化生產EDC的方法，涉及按美國專利3，488，398(授權Harpring等人)的方法和條件，在硫化催化劑床的上方，乙烯、氯化氫(HCl)和氧或一種含氧氣體(如空氣)的混合物的氣相反應。
一種典型的用於硫化床氧氯化反應的催化劑包括大約4～17%(重量)的一種銅化合物。典型的銅化合物是氯化銅，它作為活性催化組分沉積到諸如二氧化矽、硅藻土、粘土、漂白土或氧化鋁的可流化載體的顆粒上。載體應易於流化，沒有過量的催化劑從反應區損失掉，並且有合適的松密度、抗磨損性以及適用於該工藝的粒徑和分布。在最接近本發明的現有技術氧氯化法中，使用一種氧化鋁載體，它可以是γ-氧化鋁、α-氧化鋁、通常所說的微粒凝膠氧化鋁類或其它形式的「活化」氧化鋁。標準流化床氧化鋁基的氧氯化催化劑可以在很大程度上加以改進。
首先，對氧氯化催化劑來說，理想的是達到儘可能高的以乙烯為基的EDC產率(也就是對乙烯來說比較完全地轉化成EDC，而較少的乙烯反應成為二氧化碳或高級氯代物)。在高產量生產EDC的企業，乙烯轉化成EDC的效率少量增加便非常有價值。例如，在一個每年十億磅EDC氧氯化的工廠，乙烯的效率僅提高1%便可導致每年節省大約40～100萬美元。此外，提高乙烯的效率降低了烴類和氯化烴類排放到環境中的可能性。
其次，氧氯化催化劑還對要反應所用的氯化氫(HCl)起到高轉化的效果，這對經濟和環境的原因來說變得大為需要。當為了試圖達到高的乙烯轉化成EDC的轉化率而用較高的HCl與乙烯的理論摩爾比時便可能產生問題。未轉化的HCl必須用例如苟性溶液中和，而且必須處理得到的鹽。還有，在工藝中HCl含量高還可能導致含量高的HCl「穿透」反應器下遊端，產生腐蝕問題。因此，現代氧氯化工藝將試圖在HCl與乙烯的摩爾比儘可能接近2∶1和高的HCl轉化率下作業。在這種作業中，高的HCl轉化率和高的乙烯效率的結合是最為理想的。
再有，典型的氧化鋁上的氯化銅硫化床催化劑在HCl與乙烯摩爾進料比約為1.9～2.0的氧氯化反應中顯示了強烈的發「粘」傾向。催化劑發粘主要是催化劑顆粒結塊，這在硫化床氧氯化工藝中是達到乙烯和HCl原料最佳效率的關鍵障礙。自氧氯化催化劑得的高的乙烯要求HCl/乙烯摩爾進料比達到理論配比值2.0的作業條件。但是，在工業過程中，由於HCl/乙烯進料比提高到大約1.9以上，標準流化床氧氯化催化劑逐漸變粘。隨著催化劑粘性提高，流化床的熱傳遞特性變壞，在催化劑床內局部過熱，原料轉化率和產率下降，並在極端的情況下，催化劑床實際上斷裂和塌落，造成蒸汽通過床體。因此，高功效的氧氯化催化劑需要HCl/乙烯進料比達到2.0的作業條件，優良的流化性和高的轉化率、產率和效率。這種催化劑粘性問題和用於局部控制的裝置和手段在美國專利4，226，798(授權Cowfer等人)中有描述。在美國專利4，339，620(仍授權Cowfer等人)中還描述了控制標準氧氯化催化劑中粘性的方法。儘管這些裝置的和方法是有益的，但使用在反應中不發粘的氧氯化催化劑則是更實用和更有效的。
通過進一步的背景技術，在現有技術中已提出使用一種流化床催化劑進行氧氯化反應，其中該催化劑不但含有氯化銅，還含有其它的金屬化合物，例如鹼金屬、鹼土金屬，過渡金屬和(或)稀土金屬等等的氯化物和氧化物。例如，美國專利3，427，359描述了一種適用於烴類硫化床氧氯化的催化劑組合物，它是由載負於表面積不大於10m2/g的α-氧化鋁上的氯化銅、一種鹼金屬氯化物和(或)一種稀土金屬氯化物所組成。同樣，美國專利3，657;3，914;3，992;4，069，170;4，124，534和4，284，833以及加拿大專利701，913都講述了將氯化銅沉積到較小表面積的(氧化鋁)載體上的金屬氯化物的使用。但是，這些較小表面積載體催化劑在本發明的硫化床乙烯的氧氯化工藝中是不適用的，因為乙烯的效率很低。
還有一些專利揭示了在表面積較大的載體上與氯化銅一同使用鹼金屬、鹼土金屬和(或)稀土金屬。例如，美國專利3，468，968;3，642，921;和4，123，389均概括地揭示了使用一種氯化銅和鹼金屬(如KCl)和(或)稀土金屬(如鈰、鐠、釹和鑭)的催化劑。由於這些催化劑在組成上較接近本發明，因此，也可得到組成的最佳值和功效的改善。所有這些參考文獻的缺陷在於，在影響催化劑功效方面，沒有一篇是講述或推薦所用金屬類型相互之間的最佳比率。
最後，在現有技術中的其它專利的確講述或推薦若添加的金屬是與現存的銅以一定重量或摩爾比使用，則會得到更好的催化劑。例如，美國專利3，205，280;3，308，189;3，308，197;3，527，819;3，769，362;3，862，946;4，046，812;4，123，467;4，206，180;4，239，527;4，329，527;4，451，683;和4，460，699都概括地揭示了添加的金屬與銅的一定重量或摩爾比可改善催化劑。
從上文可容易地看出，已做出相當大的努力來開發氧氯化反應的最佳催化劑。在所有上述參考專利中，值得注意的是那些與本發明的催化劑和工藝密切相關的專利。美國專利3，205，280公開了一種Al2O3載體(900℃煅燒，基本降低了其表面積)的催化劑組分，其中載體上有一種鹼金屬，例如氯化鉀;一種鹼土金屬;一種過渡金屬，例如銅;和(或)一種稀土金屬，例如釹鐠混合物。鹼金屬或鹼土金屬與過渡金屬或稀土金屬的原子比至少1∶1而不超過7∶1。比較理想的是該專利講述了鹼金屬與過渡金屬與稀土金屬的原子比為4∶1∶1。在α-Al2O3上的KCl、Di Cl2和Cu Cl2的催化劑示於實施例Ⅳ美國專利3，308，197概括地講述了一種氧化鋁的催化劑組合物，它含有第一主族和(或)第二主族金屬(例如鉀)的氯化物和第三付族金屬(如鈰)氧化物，其中第一和第二主族與第三付族的金屬原子比介於0.01～1.5∶1。在實施例6中揭示了一種在耐熱蝕玻璃臘希圈(Vycor Raschigring)上的Ce O和KOH的催化劑。
美國專利3，527，819概括地講述了在大表面矽膠載體上使用氯化銅、氯化鉀和氯化釹的催化劑組合物製備三-和四氯乙烷的方法。在催化劑中鉀與銅的原子比介於0.6～1.3，釹與銅的原子比至少為0.4～1。該專利特別講述了氯化釹。但是，在表1中所示，對比催化劑含有高達2.5%(重量)的稀金屬。
美國專利3，862，996概括講述了一種使用氯化鋁載體的催化劑從乙烷製備乙烯的方法，其中所述載體含有囟化銅和一種稀土金屬氯化物以及任意選擇的一種鹼金屬氯化物(如KCl或Li Cl)。在催化劑中稀土金屬氯化物與氯化銅的重量比高於1∶1。在實施例中示出了在氧化鋁載體上的Cu Cl2、稀土金屬囟化物(囟化鈰和囟化釹鐠混合物)和Li Cl的催化劑。
美國專利4，046，821概括地講述了一種較小表面積載體的催化劑組合物，其中所述載體含有一種銅(非囟化物)化合物，例如Cu CO，一種稀土金屬化合物和任意選擇的一種鹼金屬化合物。在催化劑中稀土金屬與銅的原子比為4～0.1∶1。示出了在低表面氧化鋁的Cu CO3、Ce O2和KCl的催化劑。
再有，美國專利4，451，683概括地講述了在較大表面積的氧化鎂-氧化鋁載體上的一種銅化合物(如Cu Cl2)、一種鹼金屬氯化物(如K Cl)和一種稀土金屬氯化物(如Ce Cl3)的催化劑組合物。在催化劑中，鹼金屬離子數目為每100個銅離子小於100。在3中示出了在較大表面積Mg O、Al2O3、Na2O載體上的Cu Cl2、KCl和Ce Cl3的催化劑。
上述專利的不足之處在於，這些專利中沒有一篇講述或揭示稀土金屬與鹼金屬之比對於催化劑粘性和功效的有效作用。
作為最後的現有技術參考文獻的美國專利4，446，249(授權)Eden，本發明人之一)公開了獲得一種在y-氧化鋁載體上改性的氯化銅氧氯化催化劑的方法，而改性是通過一種或多種鹼金屬、鹼土金屬和(或)稀土金屬進行的，其中該發明的關鍵特徵是由通過在氯化銅沉積前的煅燒步驟將改性金屬「固定」到載體上而組成。在加入銅之前改性金屬固定到載體上的預煅燒使催化劑組合物在使用過程中不易發粘。本發明的催化劑與該現有技術的不同之處在於，在本發明中，在沉積氯化銅之前不需要把鹼金屬或稀土金屬煅燒到載體上便得到可硫化的(不粘)、高乙烯效率的、高的HCl轉化率的催化劑。
本發明的催化劑組合物是較大表面積的載體的高得可流化性催化劑，其中在載體上具有氯化銅、至少一種鹼金屬和至少一種稀土金屬。該催化劑組合物是通過將金屬共沉積到較大表面積的氧化鋁載體上，不需要先將非銅金屬煅燒到載體上而製備的，但條件是稀土金屬鹽與鹼金屬鹽的重量比至少為0.8∶1。在乙烯氧氯化成EDC中，使用本發明的催化劑產生高百分比的乙烯效率和高的HCl轉化率，沒有顯示出催化劑粘性。
依據高功效，即高的乙烯效率、高的HCl轉化率和良好的流化性，附圖描述了各種催化劑組合物在氧氯化反應中的功效。在圖中示出的所有催化劑除了指定重量百分比的鹼金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化釹)還含有10.6%(重量)的銅化合物(氯化銅)。所有氧氯化反應是在乙烯與HCl與氧的摩爾比為1∶2∶0.8、溫度為225±1℃、接觸時間(對固定床定義)為22±0.5秒的條件下進行的。
橫坐標是催化劑組合物中所含鹼金屬鹽(氯化鉀)的重量百分數。縱坐標是催化劑組合物中所含稀土金屬鹽(氯化鈰)的重量百分數。圖上的黑框線表示高效區，在此區域，隨著良好的催化劑流化作用而獲得高的乙烯效率和高氯化氫轉化率。本發明的催化劑組合物恰恰位於該高效區域內。當使用的鹼金屬鹽的濃度過高或稀土金屬鹽與鹼金屬鹽的重量比太低時，則使流化作用變差。
本發明的催化劑組合物需使用表面積高的氧化鋁載體材料，這種材料很容易買到。氧化鋁載體材料的表面積在約80至200平方米/克範圍內，壓塊松密度範圍為0.9至1.1克/立方釐米，孔體積範圍為0.2至0.5立方釐米/克，顆粒尺寸分布為約70%至95%(重量)的顆粒直徑低於80微米，約30%至50%的直徑低於45微米，約15%至30%的直徑低於30微米，而直徑大於200微米的顆粒不超過5%，直徑小於20微米的顆粒不超過10%。這種氧化鋁載體材料易流化，相對穩定，機械強度高並耐磨損。由Harshaw/Filtrol Partnership、Ketjen Catalysts和其它催化劑供應商出售的氧化鋁載體可滿足上述標準。
除氧化鋁(Al2O3)外，某些氧化鋁載體材料還可含有少量其它金屬，如氧化鈉等金屬氧化物，這是允許的。這些氧化鋁載體可以很方便地用於本發明。
用於本發明的鹼金屬可以是鈉、鉀、鋰、銣或銫，或是一種或多種這類金屬的混合物。以水溶性鹽的形式使用這些鹼金屬，最好是以鹼金屬氯化物的形式使用它們。但在氧氯化反應過程中能轉化成氯化鹽的其它鹼金屬鹽如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類也可使用。鹼金屬鹽(作為氯化物)的用量範圍為約0.25%至約2.3%(按催化劑組合物的總重量計)。推薦的鹼金屬是鉀、鋰和銫。最好的鹼金屬是鉀，推薦的鹼金屬鹽是氯化鉀，其用量範圍為約0.5%至2%(按催化劑的總重量計)。
用於本發明的稀土金屬可以是元素周期表元素57至元素71所列出的任何元素。稀土金屬的例子包括鑭、鈰、鐠、釹或釹鐠混合物等一種或多種這類金屬的天然混合物。應以水溶性鹽的形式使用稀土金屬，最好以稀土金屬氯化物的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應過程中能轉化成氯化物的其它稀土金屬鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類。稀土金屬(作為氯化物)的用量範圍為約0.2%至約15%(按催化劑組合物的總重量計)。推薦的稀土金屬是鈰、鑭、鐠和釹。最好的稀土金屬是鈰，推薦的稀土金屬鹽是氯化鈰，其用量約為1%至10%(重量)。
用水溶性金屬鹽與水溶性銅化合物鹽的水溶液浸漬載體，並將此潮溼的載體乾燥，由此實現向氧化鋁載體添加金屬的過程。在銅化合物沉積製成可流化催化劑之前，不必在載體上煅燒鹼金屬和稀土金屬鹽，只要稀土金屬鹽與鹼金屬鹽的重量比至少(按氯化物計)為0.8∶1和氧化鋁載體中鹼金屬鹽的總量在2.5%(重量)以下即可。稀土金屬鹽與鹼金屬鹽之比為1∶1至約30∶1較好，為約2∶1至約10∶1更好。
使人意外地發現，僅有一個特定的銅、鹼金屬和稀土金屬的負載範圍和一個特定的稀土金屬與鹼金屬的比值能導致所有上述高效特徵。活潑金屬特定負載和比值範圍以外的值，達不到高效，這是因為此時催化劑組合物會變粘和/或乙烯效率百分數和氯化氫轉化率百分數低。
也應以水溶性鹽的形式使用銅化合物，最好以氯化銅的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應過程中會轉化成氯化物的其它銅鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽類的其它囟化物鹽。使用上述相同工藝將銅鹽沉積在氧化鋁載體上。所沉積的銅量取決於所述活性和具體的載體的流化特徵。銅的用量範圍為約2%至約8%(按銅金屬重量計)或為約4%至17%(按銅鹽重量計)，均以催化劑組合物的總重量為基準。銅鹽用量範圍約為8%至約12%(重量)更好，銅鹽最好是氯化銅。含有鹼金屬，稀土金屬和銅化合物的最終催化劑組合物易於流化。但由於金屬的沉積，必然會使如表面積和孔體積等某些具體值發生變化。因此本發明的催化劑組合物的最終表面積在約70至約160平方米/克的範圍內，比金屬沉積前氧化鋁載體的表面積低約10%至30%。推薦的催化劑表面積範圍為約85至約125平方米/克。
本發明的催化劑組合物中可以含有少量的其它金屬，例如，可含有鹼土金屬和/或過渡金屬，含量最高為約1%(按催化劑組合物總重量計)。這類金屬的例子有鎂、鋇、鐵等。
如上所述，用所需金屬鹽的水溶液潤溼氧化鋁載體材料，可以很方便地製備本發明的催化劑組合物。然後在約80℃至110℃脫水，使潤溼的氧化鋁乾燥。選擇金屬鹽的用量，使最終的催化劑含有約0.25%至約2.3%(重量)的摻入的鹼金屬(作為氯化物)和約0.2%至約15%(重量)的稀土金屬(作為氯化物)，均按催化劑組合物的總重量計。在水溶液中使用的金屬鹽可以是任何形式的前述水溶性鹽，如鉀、鈉、鋰、銣或銫的氯化物或碳酸鹽，或鑭、鈰、鐠、釹和鐠釹化合物(didymium)的氯化物或碳酸鹽，鐠釹混合物是含有鑭和釹以及少量鐠和釤和含量甚微的其它稀土金屬的稀土金屬混合物。特別需要的是稀土金屬如鑭、鐠、釹，特別是鈰的氯化物與氯化鉀的混合物。
本發明的催化劑組合物的關鍵特性是，在本文所述鹼金屬和稀土金屬的重量範圍內，稀土金屬鹽與鹼金屬鹽的重量比必須至少為0.8∶1或更高或由於使用催化劑而產生發粘、局部過熱和結塊。先有技術中曾考慮過許多工藝來降低粘度，但通過使用規定重量濃度的鹼金屬和規定的稀土金屬與鹼金屬重量比，可避免催化劑發粘，這是出乎意料的發現。
本發明的催化劑組合物是用於乙烯氧氯化為EDC的高效催化劑。反應加工溫度在約190℃至約250℃之間變化，在約220℃至240℃變化較佳。反應壓力在大氣壓至70磅／平方英寸之間變化。在流化床中的接觸時間為約10秒至約50秒，約20至35秒更佳。乙烯、HCl和氧反應劑的比例範圍2.0摩爾HCl約1.0至約1.1摩爾乙烯和約0.5約0.9摩爾氧以HCl進料的摩爾數為基準)。如前所述，現代氧氯化反應都設法儘可能控制在2摩爾HCl對1摩爾乙烯的化學計量比的範圍內。
當在工業生產條件下將新型催化劑組合物在約230℃下和流化床接觸時間約為30秒用於乙烯氧氯化反應制EDC時，乙烯轉化率為99％。或更高，乙烯效率百分數高於約96％。該效率超過使用普通已知催化劑組合物所獲得的約93％至95％的一般工業乙烯效率，使用本發明的催化劑時，HCl的轉化百分率也很高，超過99％。當在工業氧氯化反應條件下使用時，本發明的催化劑組合物具有顯著的低「粘性」。因此，除提供了改進的催化劑組合物之外，本發明提供了一種改進的流化床乙烯製成EDC的氧氯化反應方法。在較嚴格的控制條件和更理想的條件下進行實驗室規模的反應，能產生更高的產率。
下面引用具體的實例來說明本發明的催化劑組合物的出乎意料的獨特性能，但這並不限制本發明。這些實例特別強調的關鍵在於(1)使用表面積大氧化鋁載體，(2)使用氯化銅、稀土金屬和鹼金屬的混合物，(3)使用正確重量的氯化銅和鹼金屬鹽及使用正確重量比的稀土金屬鹽與鹼金屬鹽。在所有實施例中，使用2.2釐米內徑和107釐米高或3.0釐米內徑和50釐米高的臺架規模流化床反應器，相應加入325立方釐米或250立方釐米的上述流化床催化劑組合物，由此進行流化床氧氯化反應。反應器的體積、加入反應器的催化劑量和填充度以及反應劑的流動速率均影響著反應劑與催化劑之間的接觸時間。在反應溫度和壓力下，根據催化劑的固定床計算接觸時間，並由固定床的體積除以氣體進料的體積流動速率，來測定接觸時間。將反應器裝配成能通過反應器流化床區輸送乙烯、氧(作為氣體)和HCl等氣體，能控制反應劑的量和反應條件，並能檢測和確定1型筒式硬筆尖2用硬質塑料或有機玻璃、不鏽金屬製造，也可用不鏽金屬製成書寫區底座2-5a，鑲嵌粘固於硬質塑料筆尖筒的前端(參見

圖1d)。筆尖2上面有與筆管內螺筒灌墨口1-2旋接的外螺筒2-1；圓形一橢圓形(0)下墨管2-2；開在書寫區中後部與橢圓形下墨管相通的葵花子米形或棗核形下墨孔2-3a；開在下墨孔2-3a前端至筆尖尖端的下墨縫2-3b；開在下墨孔2-3a周圍的下墨溝2-3c。整個書寫區呈較窄的尖葉狀，適於書寫斜方筆畫

。它以下墨孔2-3a前緣為界，分翹弧區2-3d和平面區2-3e兩部份(參見圖1b，虛線為兩區分界線)。翹弧區平面呈銳角三角形，能隨執筆角度的變化書寫小字和中字；平面區呈大半橢圓形，可書寫粗畫大字；兩區配合則可書寫富有粗細變化的1-10公分左右的真行草和甲骨文、美術字、各種外文，並可用於繪畫。
將1型筒式硬筆尖2的書寫區尖端製成圓尖2-4(參見圖1C)便可使其書寫具有篆隸神韻的圓筆

字體；還可將筆尖2製成2-5的形狀，即將書寫區的平面區中腰製成微凹的凹腰2-5b(參見圖1d)，以加強其表現力。用它書寫，在下墨量大、運筆緩慢時，墨色濃潤；在下墨量小、運筆輕捷時，書寫區的凹腰2-5b便會留下雙線飛白。用它書寫行草，於圓轉處會有帶狀立體感，這是毛筆和其它筆都不能表現的。
旋門式墨源調控開關3由旋塞3-1、旋塞孔3-2和旋塞加熱，使潮溼的物料乾燥至一定的流動度，從而使所用的金屬沉積在可流化的氧化鋁載體上。可流化的催化劑組合物的表面積比氧化鋁載體原料的低約10至30%。
在實驗進行期間(該實驗期間應充分保證流化床儘可能地穩定，但其它並非不重要)，根據顆粒粘性，觀察和測量催化劑流化床的條件。下列實施例還報導了這些試驗在催化劑粘著性方面的結果。
對比實施例A在對比實驗中，製備在α-氧化鋁載體上含10.6%(重量)氯化銅、1%(重量)稀土金屬(氯化鑭)和1%(重量)鹼金屬(氯化鉀)的催化劑，上述載體是低表面積的氧化鋁，如許多美國專利，例如美國專利3，427，359;4，069，170和4，124，534所公開的那樣。使用先前所述的步驟，使金屬共沉積到氧化鋁載體上。對比催化劑基本上不同於本發明所用氧化鋁載體類型的催化劑組合物。對比催化劑被用於下述條件下的氧氯化工藝，具有下列結果。從數據可明顯看出，使用α-氧化鋁載體(低表面積載體)得到的乙烯轉化百分率很低，且乙烯百分效率也較低。因此，該數據表明，本發明限於高表面積的氧化鋁載體。
表A載體表面積為32平方米/克的α-氧化鋁金屬鹽KCl，LaCl2，Cu Cl2金屬的重量百分率(作為氯化物)1%K，1%La，10.6% Cu反應物進料比C2H4/O2/HCl＝1.0/0.8/2.0
溫度 接觸時間 乙烯轉化百分率 EDC的產率 乙烯的百分效率(℃) (秒)225 20 25.8 98.9 25.5對比實施例B進行一系列實驗以表明組合使用鹼金屬和稀土金屬而不是單獨使用這兩種金屬對催化劑性能的作用。在這些實驗中，所用的鹼金屬是鉀，如KCl，所用的稀土金屬是鈰，如Ce Cl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。進料摩爾比為1.0摩爾乙烯∶0.8摩爾氧∶2.0摩爾HCl。測定HCl的轉化百分率，然後根據對乙烯的理論比為2∶1進行校正，以調整HCl的任何進料偏差。採用說明書所述的反應器結構。製備在y-氧化鋁載體上由氯化銅組成的標準氧氯化催化劑，並用作對照。獲得下列數據，還觀察並報導催化劑的粘性。


數據表明，使用氯化銅和單一鹼金屬的催化劑(實驗1至3)所得到的乙烯百分效率和HCl轉化百分率可比對照組高，但缺點是隨著鹼金屬含量增高，催化劑流動床的流化性逐漸變差。當鹼金屬(氯化鉀)的量為5%(重量)左右時，催化劑太粘，以致於反應不能進行。實驗4和5表明，使用氯化銅和單一稀土金屬的催化劑相對於對照而言可增大乙烯的百分效率和HCl的轉化百分率，無催化劑粘著性問題。可是，隨著溫度升高和接觸時間加長，乙烯的百分效率和HCl的轉化百分率顯著降低。在溫度約為230℃和接觸時間約為30秒的工業加工條件下，觀察到較低的乙烯百分效率(約94%至95%)和較低的HCl轉化百分率(約96%至97%)。實驗6和7表明，使用本發明的催化劑可獲得高的乙烯百分效率(約96%至97%)和高的HCl轉化百分率。這些高的效率可在較寬的操作條件範圍內獲得，而無任何流化問題。
對比實施例C進行一組實驗以表明鹼金屬在催化劑中的重量和在催化劑中稀土金屬與鹼金屬的重量比對催化劑性能的作用。在這些實驗中，所用的鹼金屬為鉀，如KCl，且所用的稀土金屬是鈰，如Ce Cl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。選擇溫度和接觸時間的條件(溫度為225±1℃，接觸時間為22±0.4秒)以獲得更有利的對比結果。測定HCl的轉化率，然後根據對乙烯的理論比為2∶1進行校正，以調整HCl的任何進料偏差。使用說明書所述的反應器結構，製備在y-氧化鋁載體上含氯化銅的標準氧氯化催化劑，並用作對照。獲得下列數據，還觀察並報導催化劑的粘性。
數據表明，使用氯化銅、鹼金屬和稀土金屬的催化劑使乙烯百分效率和HCl轉化百分率對照顯著提高。但是，如實驗1所示，除非稀土金屬氯化物與鹼金屬氯化物的重量比至少為0.8至1.0或更高，否則會發生催化劑的粘著性問題。實驗3、4、9、10、11、13、14、16和17表明，當鹼金屬的用量為2.5%(重量)或更高時，無論稀土金屬氯化物與鹼金屬氯化物的重量比為0.8至1.0或更高，都會導致催化劑的粘性問題。因此，必須控制所用的重量比和鹼金屬的絕對重量這兩者。
實驗2、5、6、7、8、12和15使用本發明的催化劑組合物。在所有情況下，都可獲得流動性較好的催化劑床並可保持，且可獲得高的乙烯百分效率和HCl轉化百分率。


實施例Ⅰ進行下列一組實驗以進一步表明本發明催化劑組合物的範圍。所用的所有催化劑具有10.6%(重量)的氯化銅以及鹼金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化鈰)。製備催化劑，並按上面實施例詳細敘述的方法，使用反應物摩爾比為1.0乙烯∶0.8氧∶2.0HCl，在溫度為225±1℃以及接觸時間為22±0.4秒的條件下進行測試。所有的催化劑顯示出好的流動性。獲得下列結果。

實施例Ⅱ使用含4%(重量)各種稀土金屬鹽與1.5%(重量)氯化鉀組合的催化劑進行另一組實驗。在各個實驗中稀土金屬氯化物與鹼金屬氯化物的重量比為2.7。按照上面的實施例所給的步驟再次製備催化劑和進行測試。所有的催化劑都顯示出好的流動性。

實施例Ⅲ下列數據表明，本發明的催化劑組合物可在較寬的操作條件範圍內使用。在所有的條件下均可獲得好的流動性。使用實施例Ⅰ中所給的步驟製備催化劑。催化劑含10.6%(重量)氯化銅、1.5%(重量)氯化鉀和4.0%(重量)氯化鈰。操作條件和結果如下所示。

一般來說，當溫度和接觸時間增加時，乙烯的轉化百分率和百分效率也增大。HCl的轉化百分率(除了在溫度為219℃和接觸時間為16秒的最低操作條件下)在較高的值上保持恆定。
實施例Ⅳ使用實施例Ⅲ中所用的相同催化劑基本上重複實施例Ⅲ的實施，獲得下列結果。




權利要求
1.生產1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，該方法包括(a)將1.0摩爾至1.1摩爾乙烯和0.5摩爾至0.9摩爾氧與每2.0摩爾HCl在(b)催化劑組合物存在下和(c)在溫度為190℃至250℃、壓力為大氣壓至70磅/平方英寸(表壓)以及接觸時間為10秒至50秒的條件下進行反應，上述(b)催化劑組合物為在高表面積氧化鋁載體上共同沉積有4%至17%(重量)的銅鹽、0.25%至2.3%(重量)的鹼金屬鹽和0.2%至15%(重量)稀土金屬鹽，所有的重量均以催化劑組合物的總重量為基準，其中稀土金屬鹽與鹼金屬的重量比至少為0.8∶1。
2.權利要求1所述的方法，其中催化劑組合物含8%至12%(重量)的氯化銅、0.5%至2.0%(重量)的氯化鉀和1%至約10%(重量)的氯化鈰。
3.權利要求1所述的方法，其中催化劑組合物含8%至12%(重量)的氯化銅、0.5%至2.0%(重量)的氯化鉀和1%至10%(重量)基本上為鈰、鑭、釹和鐠的稀土金屬氯化物的混合物。
4.權利要求1所述的方法，其中反應溫度為220℃至240℃，接觸時間為25秒至35秒，催化劑組合物的含氯化銅、氯化鉀和氯化鈰。
全文摘要
公開了一種用可硫化催化劑組合物生產1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，所述組合物含2-8wt.％銅、4-17wt.％氯化銅、0.2-10wt.％稀土金屬鹽和0.25-2.3wt.％鹼金屬鹽。金屬被共沉積在可硫化的高表面積氧化鋁載體上。
文檔編號C07C17/08GK1054764SQ9110204
公開日1991年9月25日 申請日期1987年8月21日 優先權日1986年8月21日
發明者扎馬爾·沙哈德·埃, 約瑟夫·阿蘭·科福爾 申請人:B·F古德裡奇公司