一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法與流程

2023-05-29 18:46:11 3

本發明屬於輕量剛玉耐火骨料技術領域。具體涉及一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。

背景技術：

近年來，隨著爐外精煉技術的快速發展，鋼包在冶金過程中擔負著越來越重要的角色，其工作層耐火材料的服役條件也更加苛刻，要求耐火材料既具有優異的機械強度、抗熱剝落和衝刷性能及抗渣性能，又具有良好的隔熱保溫性能。工作層耐火材料輕量化被認為是有可能實現耐火材料具有高品質、多功能的有效途徑。一方面，隔熱耐火材料越靠近工作面，其隔熱節能效果越好，工作襯耐火材料輕量化能有效降低熱工爐窯熱量散失；另一方面，由於輕量耐火材料中具有較多的氣孔，在溫度劇變時能夠有效容納熱應力，提升材料抗熱剝落性能。並且，研究發現合適的氣孔孔徑，對輕量耐火材料的抗渣性能影響不大，甚至反而提升（L. P. Fu, H. Z. Gu, A. Huang, et al. Slag resistance mechanism of lightweight microporous corundum aggregates. J. Am. Ceram. Soc. 95 (5) (2015) 1658-1663）。但與渣的組成、黏度等性質關係較大。因此，實現工作層耐火材料輕量化的關鍵在於製備具有小孔徑及低顯氣孔率的輕量骨料。

近年來，世界各地開展了許多關於輕量骨料及其相應的工作襯用輕量耐火材料的研究，並公開了許多製備輕量耐火骨料的方法，例如有機物分解法、原位成孔技術和氫氧化物/碳酸鹽分解法等。O. Lyckfeldt等人採用澱粉作為結合劑及發泡劑（O. Lyckfeldt, J. M. F. Ferreira, Processing of porous ceramics by starch consolidation, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (2) (1998) 131–140），製備了多孔氧化鋁，所製備的骨料體積密度雖明顯降低，然而顯氣孔率及孔徑較大；S. J. Li等人採用高嶺石作為發泡劑（S. J. Li, N. Li, Effects of composition and temperature on porosity and pore size distribution of porous ceramics prepared from Al(OH)3 and kaolinite gangue, Ceram. Int. 33 (4) (2007) 551-556），製備了多孔剛玉-莫來石骨料，所製備的骨料雖平均孔徑較小，然而顯氣孔率高達40%；R. Salomãoa 等人利用水滑石的原位分解（R. Salomãoa, M.V. Bôasa, V.C. Pandolfellia, Porous alumina-spinel ceramics for high temperature applications, Ceram. Int. 37 (4) (2011) 1393-1399），製備了多孔剛玉-尖晶石骨料，所製備的骨料在顯氣孔率及孔徑方面也無法達到生產要求。

「一種微閉孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法」（ZL 201410405108.9）專利技術和「一種輕質微閉孔含鎂剛玉耐火骨料及其製備方法」（ZL 201410688444.9）專利技術，採用溼法雖然分別製得了顯氣孔率低且含有大量微閉氣孔的輕量剛玉耐火骨料和輕質含鎂剛玉耐火骨料，但所採用的原料中納米粉體成本較高，且溼法製備工藝相對較為複雜，較難實現工業化生產。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術缺陷，任務是提供一種成本低和工藝簡單的納米孔輕量剛玉耐火骨料的製備方法；用該方法製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料顯氣孔率低、含大量納米級晶內閉口氣孔、熱導率較低和抗熔渣侵蝕能力強。

為實現上述任務，本發明所採用的技術方案是：將1~15份質量的水溶性鹽溶解在15~25份質量的水中，得到混合溶液；再將85~99份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥12~36小時，在1750~1950℃條件下保溫1~8小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述工業氧化鋁微粉的Al2O3含量>97wt%，粒徑D50為1~8μm。

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中的一種以上。

由於採用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下積極效果：

本發明利用水溶性鹽水解原位成孔而無需引入造孔劑，並採用生產效率高的旋轉成球法製備了納米孔輕量剛玉耐火骨料，成本低和工藝簡單。

本發明引入水溶性鹽，該水溶性鹽溶解於水中時發生水解可以形成水合陽離子，以四聚體或者二聚體的形式存在，所述四聚體或者二聚體具有的架橋羥基能夠相互連接，從而原位形成具有納米孔隙的網絡結構；在熱處理過程中，四聚體或者二聚體分解產生的氧化物粒子均為納米級別，與工業氧化鋁微粉形成錯位燒結，由於兩者燒結性能的差異，使得上述納米孔隙被快速封閉在晶粒內部，從而形成納米尺寸的晶內氣孔。此外，通過引入不同的水溶性鹽，可以對納米孔隙的孔徑在一定範圍內進行調控。

本發明所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.85~3.15g/cm3；顯氣孔率為1~10%；平均孔徑為100~350nm；800℃時導熱係數為2.8~3.8W/（m·K）。

因此，本發明成本低和工藝簡單，所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料具有顯氣孔率低、含大量納米級晶內閉口氣孔、熱導率較低和抗熔渣侵蝕能力強的特點。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步的描述，並非對保護範圍的限制：

本具體實施方式所述工業氧化鋁微粉的Al2O3含量>97wt%，粒徑D50為1~8μm。實施例中不再贅述：

實施例1

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將12~15份質量的水溶性鹽溶解在15~20份質量的水中，得到混合溶液；再將85~88份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥12~24小時，在1750~1850℃條件下保溫4~8小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為氯化鋁。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.05~3.15g/cm3；顯氣孔率為1~5%；平均孔徑為100~200nm；800℃時導熱係數為3.6~3.8W/（m·K）。

實施例2

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例1：

所述水溶性鹽為硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中的一種。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.0~3.1g/cm3；顯氣孔率為2~6%；平均孔徑為100~200nm；800℃時導熱係數為3.5~3.7W/（m·K）。

實施例3

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將12~15份質量的水溶性鹽溶解在20~25份質量的水中，得到混合溶液；再將85~88份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥24~36小時，在1850~1950℃條件下保溫1~5小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為氯化鎂和氯化鈦的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.05~3.15g/cm3；顯氣孔率為2~7%；平均孔徑為100~200nm；800℃時導熱係數為3.5~3.7W/（m·K）。

實施例4

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例3：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意二種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.05~3.15g/cm3；顯氣孔率為2~6%；平均孔徑為100~200nm；800℃時導熱係數為3.4~3.6W/（m·K）。

實施例5

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將8~12份質量的水溶性鹽溶解在15~20份質量的水中，得到混合溶液；再將88~92份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥12~24小時，在1750~1850℃條件下保溫4~8小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為硝酸鎂、四氯化鋯和氯化鈦的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.95~3.05g/cm3；顯氣孔率為4~7%；平均孔徑為150~250nm；800℃時導熱係數為3.2~3.45W/（m·K）。

實施例6

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例5：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意三種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.0~3.1g/cm3；顯氣孔率為3~6%；平均孔徑為150~300nm；800℃時導熱係數為3.3~3.45W/（m·K）。

實施例7

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將8~12份質量的水溶性鹽溶解在20~25份質量的水中，得到混合溶液；再將88~92份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥24~36小時，在1850~1950℃條件下保溫1~5小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為硝酸鋁、氯化鎂、硫酸鋯和氯化鈦的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.95~3.1g/cm3；顯氣孔率為3~7%；平均孔徑為150~250nm；800℃時導熱係數為3.05~3.3W/（m·K）。

實施例8

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例7：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意四種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為3.0~3.15g/cm3；顯氣孔率為3~6%；平均孔徑為150~300nm；800℃時導熱係數為3.2~3.4W/（m·K）。

實施例9

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將4~8份質量的水溶性鹽溶解在15~20份質量的水中，得到混合溶液；再將92~96份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥12~24小時，在1750~1850℃條件下保溫4~8小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為硝酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鋯和氯化鈦的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.9~3.05g/cm3；顯氣孔率為5~9%；平均孔徑為200~300nm；800℃時導熱係數為3.1~3.3W/（m·K）。

實施例10

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例9：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意五種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.9~3.15g/cm3；顯氣孔率為6~9%；平均孔徑為150~300nm；800℃時導熱係數為3.1~3.4W/（m·K）。

實施例11

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將4~8份質量的水溶性鹽溶解在20~25份質量的水中，得到混合溶液；再將92~96份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥24~36小時，在1850~1950℃條件下保溫1~5小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意六種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.95~3.1g/cm3；顯氣孔率為5~8%；平均孔徑為200~300nm；800℃時導熱係數為2.95~3.2W/（m·K）。

實施例12

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例11：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意七種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.95~3.1g/cm3；顯氣孔率為6~8%；平均孔徑為200~300nm；800℃時導熱係數為3.0~3.2W/（m·K）。

實施例13

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將1~4份質量的水溶性鹽溶解在15~20份質量的水中，得到混合溶液；再將96~99份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥12~24小時，在1750~1850℃條件下保溫4~8小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意八種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.85~3.0g/cm3；顯氣孔率為6~10%；平均孔徑為200~350nm；800℃時導熱係數為2.9~3.1W/（m·K）。

實施例14

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例13：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意九種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.85~2.95g/cm3；顯氣孔率為7~10%；平均孔徑為200~350nm；800℃時導熱係數為2.8~3.0W/（m·K）。

實施例15

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。將1~4份質量的水溶性鹽溶解在20~25份質量的水中，得到混合溶液；再將96~99份質量的工業氧化鋁微粉置於旋轉成球機中，在旋轉條件下，向所述工業氧化鋁微粉均勻噴灑所述混合溶液，旋轉成球機旋轉至所述工業氧化鋁微粉全部形成球形顆粒；然後將所述球形顆粒在110~200℃條件下乾燥24~36小時，在1850~1950℃條件下保溫1~5小時，即得納米孔輕量剛玉耐火骨料。

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦中任意十種的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.9~3.0g/cm3；顯氣孔率為7~10%；平均孔徑為250~350nm；800℃時導熱係數為2.8~3.05W/（m·K）。

實施例16

一種納米孔輕量剛玉耐火骨料及其製備方法。除水溶性鹽外，其餘同實施例15：

所述水溶性鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、硝酸鋯和氯化鈦的混合物。

本實施例所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.9~2.95g/cm3；顯氣孔率為6~10%；平均孔徑為250~350nm；800℃時導熱係數為2.8~3.0W/（m·K）。

本具體實施方式與現有技術相比具有如下積極效果：

本具體實施方式利用水溶性鹽水解原位成孔而無需引入造孔劑，並採用生產效率高的旋轉成球法製備了納米孔輕量剛玉耐火骨料，成本低和工藝簡單。

本具體實施方式引入水溶性鹽，該水溶性鹽溶解於水中時發生水解可以形成水合陽離子，以四聚體或者二聚體的形式存在，所述四聚體或者二聚體具有的架橋羥基能夠相互連接，從而原位形成具有納米孔隙的網絡結構；在熱處理過程中，四聚體或者二聚體分解產生的氧化物粒子均為納米級別，與工業氧化鋁微粉形成錯位燒結，由於兩者燒結性能的差異，使得上述納米孔隙被快速封閉在晶粒內部，從而形成納米尺寸的晶內氣孔。此外，通過引入不同的水溶性鹽，可以對納米孔隙的孔徑在一定範圍內進行調控。

本具體實施方式所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料經檢測：體積密度為2.85~3.15g/cm3；顯氣孔率為1~10%；平均孔徑為100~350nm；800℃時導熱係數為2.8~3.8W/（m·K）。

因此，本具體實施方式成本低和工藝簡單，所製備的納米孔輕量剛玉耐火骨料具有顯氣孔率低、含大量納米級晶內閉口氣孔、熱導率較低和抗熔渣侵蝕能力強的特點。