一種陶瓷粉體改性橡膠複合材料及改性方法與流程
2023-05-29 18:55:41
本發明涉及的是一種改性橡膠複合材料，本發明也涉及的是一種改性橡膠複合材料的改性方法。
背景技術：
在通用橡膠中，丁腈橡膠由於具有強極性氰基，損耗因子值較大，表現出優良的阻尼性能，此外還兼具有極佳的耐油、耐化學、耐溶劑性以及優良的耐熱耐低溫性。但隨著石油和汽車工業的發展，對丁腈橡膠提出了更加苛刻的要求，促進了丁腈橡膠的改性研究。目前，主要是利用合成階段的改性、多元化共聚、加工階段與不同橡膠共混、橡塑並用、添加助劑等方法來改善丁腈橡膠的綜合性能，並取得了一定成效。在橡膠系列中，氟橡膠是主鏈或側鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子聚合物。氟橡膠擁有好的耐油性、耐高溫、耐腐蝕、耐強氧化劑、耐輻射等顯著特性和良好的機械性能，已成在航空航天、電子通訊、船舶車輛等尖端技術領域獲得了廣泛的應用。
目前，橡膠材料大量應用於公共場所，但是，在航空航天、船舶海洋等苛刻的環境下，現有的橡膠已不能滿足使用需求。為了進一步提高橡膠的性能和強度，擴大其應用範圍，開發強度高、耐腐蝕、抗老化且減振性能良好的橡膠複合材料是當前科學發展過程中急需解決的技術難題。
在氟橡膠改性方面，化學合成(分子接枝、嵌段)、橡膠共混以及配合加工是三種主要的改性技術，取得了一定的研究成果，改善氟橡膠的性能缺陷，擴大了其應用範圍。同時也存在一些不足之處，如採用分子接枝、嵌段方法，將柔性基團引入到分子鏈中，改善了橡膠性能，但改性方法複雜，工藝參數控制嚴格，外界影響因素較多，工藝較大規模工廠化應用，並且成本高昂；採用共混的方法，很難找到兼容的硫化工藝；加工配合技術是向氟橡膠膠料中加入新型的補強劑、硫化劑、吸酸劑及相關加工助劑，其中無機填料的增強改性是最具效果、也是應用最廣泛的方法。陶瓷(碳化物等，如碳化矽、碳化硼)/聚合物納米複合材料是近年來材料學領域新興的一種改性聚合物材料，由於碳化物陶瓷以納米尺寸均勻分散在橡膠基體中，其晶層的總比表面積和形變因數都很高，能明顯改善複合材料的物理性能、熱穩定性能和氣體阻隔性能等，因此成為材料學研究的熱點，但是由於納米顆粒的活性很大，容易產生團聚，不利於在複合物體系中的均勻分散。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種強度高、耐腐蝕性好的陶瓷粉體改性橡膠複合材料。本發明的目的還在於提供一種陶瓷粉體改性橡膠複合材料的改性方法。
本發明的陶瓷粉體改性橡膠複合材料由體積分數為橡膠100份，微納米碳化物陶瓷粉體1～30份以及助劑20～30份製成，所述助劑包括氫氧化鈣、氧化鎂、炭黑和硫化劑。
本發明的陶瓷粉體改性橡膠複合材料的改性方法為：將體積分數為橡膠100份，微納米碳化物陶瓷粉體1～30份以及助劑20～30份的原料混合後按照如下方法進行改性製備：
(1)塑煉和共混
橡膠在30～40℃溫度下塑煉：先以5～6mm輥距通過3～4次，再以3～4mm輥距通過3～4次，然後以小輥距薄通10～15min；
逐漸加入微納米碳化物陶瓷粉體和助劑共混10min得到共混膠；
(2)混煉
將混煉機輥筒溫度加熱至40～45℃，保持5～10分鐘，混煉時輥速比為1:1.5，將共混膠在雙輥混煉機上混煉，割刀、薄通並打三角包6次至組分混煉均勻，調節輥距下片，得到厚度為2mm的未硫化混煉膠片；
(3)熱壓硫化
將未硫化混煉膠片放入鋼製模具內腔中，然後將模具置於電熱平板硫化機的平臺中心位置，待溫度上升至170℃時，調節壓力10MPa，保壓10～15min，硫化完成後卸壓，取出模具並連同膠片一併放入冰水中淬火冷卻，脫模後既得厚約2mm的薄片狀一次膠片；
(4)次硫化
將一次硫化膠放入電熱鼓風乾燥箱中，調節升溫250℃，保溫8h。
本發明提供了種強度高、耐腐蝕性好的高性能橡膠複合材料。該材料是先將微納米碳化物等陶瓷粉體進行改性處理，增強顆粒表面化學活性，然後將改性後的微納米碳化物等陶瓷粉體加入橡膠基體中，利用改性的微納米碳化物等陶瓷粉體接枝橡膠分子鏈來提高橡膠本體的力學及阻尼性能。所製取橡膠複合材料的性能提升明顯，製備方法簡單易行。
本發明以橡膠、微納米碳化物等陶瓷粉體填料及其它助劑為主要成分，經生膠塑煉、各組分均勻混煉及後續二次硫化工藝而熱壓成型。其中，以體積百分含量為單位，材料中橡膠體積分數為100份，微納米碳化物陶瓷粉體體積分數為0～30份，並加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鎂(MgO)、炭黑(N990)及硫化劑(雙二五)等加工助劑體積分數為20～30份。
所述特種橡膠材料經微納米碳化物等陶瓷改性後，其拉伸強度可提高30-66％，損耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼溫域達到30～40℃。可在在酸鹼、機油等腐蝕性液體環境中可保持良好的力學及阻尼性能。
本發明所具備的獨特性與創新性包括
微納米碳化物等陶瓷粉體經偶聯劑改性後，其表面與偶聯劑中的一部分有機官能團發生反應而形成化學鍵，而另一部分官能團與橡膠基體反應形成化學鍵。因此，在這種化學媒介作用下，碳化物陶瓷粒子與橡膠界面牢固地結合在一起，從而改善了顆粒—橡膠的界面效應，提高了橡膠的力學和阻尼性能。
通過偶聯劑的作用，改性微納米陶瓷顆粒與橡膠基體能夠很好的融合在一起，這進一步促進了填料與基體間的內摩擦阻力，限制了橡膠分子鏈相互轉換過程中的運動，增加了應力與應變之間的相位滯後，增強了能量的轉化效率，從而提高了橡膠材料的阻尼性能。
所製備的高性能橡膠複合材料不僅具有良好的阻尼性能，而且其耐老化、耐機油性能均優於其他橡膠品種。實驗表明，經長時間老化後，改性橡膠複合材料的力學強度沒有呈現出下降趨勢；在各種型號機油中長期浸泡後，橡膠的質量和體積幾乎無明顯變化。這說明本發明中的橡膠材料同時兼顧耐腐蝕性、耐老化性和高阻尼性能。
附圖說明
圖1(a)是20體積分數SiC改性丁腈橡膠複合材料的動態力學性能。圖1(a)中：橫坐標參數是溫度(Temperature)，縱坐標參數是損耗因子(tanδ)，其表達公式為：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表儲能模量，E"代表損耗模量。
圖1(b)是20體積分數SiC改性丁腈橡膠複合材料老化前後的拉伸強度。圖1(b)中：橫坐標表示工藝類別，縱坐標表示拉伸強度(MPa)。
圖2是25體積分數SiC改性氟橡膠複合材料的動態力學測試分析圖譜。圖2中橫坐標參數是溫度(Temperature)，縱坐標參數是損耗因子(tanδ)，其表達公式為：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表儲能模量，E"代表損耗模量。
圖3(a)是碳化硼改性氟橡膠複合材料的壓縮模量柱狀圖。圖3(a)中：橫軸表示碳化硼體積分數(％)，縱軸表示壓縮模量(MPa)。
圖3(b)是碳化硼改性氟橡膠複合材料的靜剛度曲線圖。圖3(b)中：橫軸表示碳化硼體積分數(％)，縱軸表示靜剛度(N/mm)。
具體實施方式
本發明的陶瓷粉體改性橡膠複合材料，以體積百分含量為單位，材料中橡膠體積分數為100份，微納米碳化物陶瓷粉體體積分數為1～30份，並加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鎂(MgO)、炭黑(N990)及硫化劑(雙二五)等加工助劑體積分數為20～30份。
所述特種橡膠材料經微納米碳化物等陶瓷改性後，其拉伸強度可提高30-66％，損耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼溫域達到30～40℃。可在在酸鹼、機油等腐蝕性液體環境中可保持良好的力學及阻尼性能。
本發明所述高性能橡膠複合材料的製備工藝流程分為以下幾步：
(1)稱量
按照實驗中各個組分的體積百分含量，計算出橡膠、微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及
本發明所述高性能橡膠複合材料的製備工藝流程分為以下幾步：
(1)稱量
按照實驗中各個組分的體積百分含量，計算出橡膠、微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及其它加工助劑的質量，用分析天平準確稱量後包好，待後續塑煉和混煉。具體為：
橡膠 100體積分數
單一微納米陶瓷或混合微納米陶瓷粉體 1-30體積分數
其它助劑 20-30體積分數
微納米碳化矽或碳化硼的純度大於99.9％，粒度200nm～10μm，所用的改性劑為矽烷偶聯劑。
(2)塑煉和共混
採用低溫薄通法進行塑煉，同時採用分段塑煉法加強塑煉效果。塑煉溫度為30～40℃，先以5～6mm輥距通過3～4次，再以3～4mm輥距通過3～4次，使膠料充分受熱壓軟，然後以小輥距薄通10～15min，逐漸向其中加入微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及其它加工助劑共混10min，期間不斷利用割刀將共混膠片扯下並反覆輥壓混煉，打三角包，及時收集輥筒邊掉落的填料及配合劑，保證實驗中各組分配比的準確度，將成分百分含量誤差控制在±0.5％以內。最後以5～6mm輥距下片，製得共混膠。
(3)混煉
將混煉機輥筒溫度加熱至40～45℃，保持5～10分鐘。由於混煉時生熱大，故採用低容量、小輥距及低輥溫的混煉方法，混煉時輥速比為1:1.5。將共混膠在雙輥混煉機上混煉，割刀、薄通並打三角包6次至組分混煉均勻，調節輥距下片，得到厚度為2mm的未硫化膠片，混煉過程約30min。混煉後停放24h，待用。
(4)熱壓硫化
將混煉膠片裁剪成模具所需尺寸，放入鋼製模具內腔中。硫化前將鋼製模具預熱，同時在模具內壁塗抹脫模劑，以防止硫化膠粘貼金屬表面，不利脫模。用鋼板將模具封蓋嚴密，使其充分填充內腔，促進膠料的衝模流動性，從而達到硫化完全的目的。然後將模具置於電熱平板硫化機的平臺中心位置。待溫度上升至170℃時，調節壓力10MPa，保壓10～15min。硫化完成後卸壓，迅速取出模具並連同試片一併放入冰水中淬火冷卻，脫模後既得厚約2mm的薄片狀硫化試片。
(5)二次硫化
將一次硫化試片放入電熱鼓風乾燥箱中，調節升溫250℃，保溫8h，取出試片，既得到最終的成型試樣。
所述混煉機型號為XK-100雙輥開放式煉塑機，混煉時輥速比為1:1.5,混煉輥距調節至2mm；所述平板硫化機是TYC-18-A-PCD可控式平板硫化機；所述乾燥箱為A1-708電熱鼓風乾燥箱。
本發明所述的高性能碳化物陶瓷氟橡膠阻尼材料綜合性能優越，可通過調節改性碳化物陶瓷的含量控制阻尼材料的損耗因子的有效阻尼溫度範圍，具有耐老化、耐液體腐蝕、阻尼性能良好且製備工藝簡便等優點。適用面廣泛，能夠滿足船舶工程領域中部分特殊極端環境的需求。為了能夠清晰地了解本發明的相關情況，特此結合部分實例，進一步闡述本發明內容。應理解，所舉實例不應視為對本發明保護範圍的限定。
實例1
嚴格按照本發明所述的製備方法，準確執行製備工藝步驟中的每一個環節，按照20體積百分含量的SiC配比稱量、混煉和硫化成型，最終得到厚度為2mm的薄片試樣。採用動態力學分析儀(Q800型DMTA，美國TA公司)測試材料的阻尼性能。試樣尺寸為30mm×7mm×2mm，相關測試條件：升溫速率5℃/min，頻率調節1Hz，溫度範圍-50～100℃，拉伸形變模式。根據GB/3512-2001國家標準，採用電子萬能材料試驗機測試複合材料老化前後的拉伸強度(老化溫度為150℃，時間為48h)。根據GB/T 1690-2006國家標準，在150℃下，以1號油(IRM901)和3號油(IRM 903)作為耐油實驗介質，在油中浸泡時間為72h，測試其耐油性能。圖1給出了20％SiC改性丁腈橡膠複合材料的動態力學性能和老化前後的拉伸強度變化。從圖中可以看出，經20％微納米碳化物陶瓷改性後，丁腈橡膠的最大損耗因子可達1.05，玻璃化轉變溫度Tg為4.9℃，tanδ＞0.3的溫域為-6.6～24.9，有效阻尼溫度範圍可達31.5℃。老化前，拉伸強度可提高66％，老化後，拉伸強度可提高54％。在1號油和3號油的質量變化率分別為5.4％、5.0％，體積變化率分別為為7.0％、10.7％。
實例2
嚴格按照本發明所述的製備方法，準確執行製備工藝步驟中的每一個環節，按照25體積百分含量的碳化矽配比稱量、混煉和硫化成型，最終得到厚度為2mm的薄片試樣。採用動態力學分析儀(Q800型DMTA，美國TA公司)測試材料的阻尼性能。試樣尺寸為30mm×7mm×2mm，相關測試條件：升溫速率5℃/min，頻率調節1Hz，溫度範圍-50～100℃，拉伸形變模式。圖2給出了25體積分數SiC改性氟橡膠複合材料的DMA性能曲線，從圖中可以看出，經25體積分數碳化矽改性後，氟橡膠的最大損耗因子可達1.083，玻璃化轉變溫度Tg為6.11℃，tanδ＞0.3的溫域為-6.84～31.8，有效阻尼溫度範圍可達38.64℃。
實例3
按照相關配比稱量各組分的百分含量，先通過混煉機將氟橡膠生膠料與炭黑、氫氧化鈣、氧化鎂等加工助劑在低溫下混合均勻，然後分別向其中加入體積分數為0、5、10、15、20和25的微納米碳化硼粉體。經過混煉、一次硫化及二次硫化成型，最終得到複合材料試樣。採用電子萬能材料試驗機測試複合材料的壓縮模量和靜剛度。試樣尺寸為直徑29±0.5mm，高12.5±0.5的圓柱體。相關測試條件：壓縮速度10mm/min，實驗溫度為23℃±2℃，最大壓縮應變為25％。圖3(a)給出了碳化硼改性氟橡膠複合材料分別在10％和20％應變量時的壓縮模量值。由圖可見，隨著碳化硼含量的增加，複合材料的壓縮模量逐漸增大。當碳化硼體積分數為25％時，體系在10％和20％應變量時的壓縮模量最大，分別達到了40MPa和146MPa。圖3(b)給出了碳化硼改性氟橡膠複合材料的靜剛度值。由圖可見，隨著碳化硼含量的增加，複合材料的靜剛度不斷增大。當碳化硼含量為25％時，體系的靜剛度達到了1066N/mm，比改性前提高60％以上。
實例4
採用熔融機械共混法將氟橡膠生膠料與炭黑、氫氧化鈣、棕櫚蠟及硫化劑等加工助劑混煉均勻，然後按照填料總體積為20的原則，將B4C:SiC＝7:3的配料加入預混膠中。經過反覆多次混煉、一次硫化及二次硫化過程，最終得到複合材料試樣。試樣經加速老化試驗後，採用電子萬能材料試驗機測試複合材料老化前後的拉伸強度。根據GB/3512-2001國家標準進行老化性能測試，老化實驗溫度為250℃，老化時間為48h。B4C:SiC＝7:3混合陶瓷粉體改性氟橡膠複合材料老化前複合材料的強度為12MPa，老化後強度為30MPa。