一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷及其製備方法
2023-05-30 10:06:36
專利名稱：一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明主要涉及到莫來石陶瓷材料領域，具體涉及一種三維碳纖維織物增強莫來 石陶瓷及其製備方法。
背景技術：
莫來石陶瓷具有優異的高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹係數、低熱導率、抗高溫蠕 變等特性，並且其最顯著的優勢是力學性能隨著溫度的升高而增加，基於以上原因，莫來石 陶瓷被認為是一種非常理想的高溫工程陶瓷。但莫來石陶瓷較低的室溫力學性能嚴重地限 制了該材料的應用。為改善莫來石陶瓷的力學性能，各種強韌化機制被廣泛應用，主要包括 顆粒增強、晶須增強以及連續纖維增強等方式，其中顆粒和晶須的強韌化方式可以使莫來 石陶瓷的韌性提高約1倍，但仍僅有3 MPa-m1/2 7MPa · m"2，雖然顆粒和晶須增強的莫來 石陶瓷強度提高較為顯著，但韌性較實際應用還有較大距離。碳纖維具有高溫強度高、化學穩定性好等特點，將連續碳纖維引入莫來石陶瓷中， 可以極大地改善莫來石陶瓷的力學性能，同時利用莫來石的低熱膨脹係數和低氧擴散係數 的特點，可以很好地彌補碳纖維高溫下易氧化的不足，而且利用連續纖維預製件的骨架作 用，可以通過液相法在相對較低的溫度下無壓燒結成型大型複雜構件，工程化前景非常廣 闊。在纖維的強韌化方式上，單向纖維的強韌化方向性較強，二維織物的層間強度較差，而 三維織物的強韌化方式具有整體性好、可設計性強、並且可以成型大型複雜構件的優點，優 勢比較明顯。因此，三維碳纖維增強莫來石陶瓷具有很大的研究和應用價值。目前，國內外對三維碳纖維增強莫來石陶瓷的研究比較少，研製的三維碳纖維增 強莫來石陶瓷的力學性能不夠好，如韌性和強度不夠、模量低以及在高溫空氣中氧化後強 度保留率低；同時，製備三維碳纖維增強莫來石陶瓷的方法，周期長，材料緻密度低。例如馬 青松採用溶膠凝膠工藝製備的三維四向碳纖維織物增強的莫來石陶瓷，由於採用的莫來石 溶膠的固含量僅為10%左右，材料製備需要30個以上的緻密化周期，並且材料的緻密度較 低，孔隙率為30% 35% (參見馬青松、陳朝輝、鄭文偉，三維編織碳纖維增強莫來石複合材 料的製備與性能，國防科技大學學報，2003，25(6): 26 29)。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種韌性好，強度、模 量以及高溫空氣氧化強度保留率高的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，並相應提供一種制 備周期短、能提高材料緻密度及韌性的該三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的製備方法。為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案
一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖維 織物作為增強體，所述的莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有碳化矽界面相， 所述碳化矽界面相是通過在所述三維碳纖維織物的表面製備碳化矽塗層形成。上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷的增強體優選採用體積分數為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來石基體優選是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來 石溶膠(莫來石化學計量比Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%)製得。上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述莫來石溶膠優選由固相含量為35% 40%的矽溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到，所述的矽溶膠與鋁溶膠的質 量配比優選為1 (2. 91 3.95)。作為一個總的發明構思，本發明還提供一種製備上述的三維碳纖維織物增強莫來 石陶瓷的方法，其特徵在於，包括以下工藝步驟
(1)製備碳化矽塗層在選用的所述三維碳纖維織物表面製備碳化矽塗層，得到含碳化 矽塗層的三維碳纖維織物；
(2)製備高固相含量的莫來石溶膠將所述的矽溶膠和鋁溶膠按所述配比(以莫來石化 學計量比為Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%計)混合均勻，靜置(一般靜置12h Mh)後得到固 相含量為31. 0% 36. 3%的莫來石溶膠；
(3)—次緻密化以步驟(2)得到的莫來石溶膠為先驅體，對含碳化矽塗層的三維碳纖 維織物進行真空浸漬，然後進行凝膠化，再經高溫陶瓷化後，完成一次緻密化過程；
(4)反覆緻密化重複步驟(3)，經12 14個緻密化周期完成複合材料的緻密化過程， 製得三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。上述技術方案中，所述步驟(1)中，優選的製備碳化矽塗層的工藝過程為a)將質 量比為1 (10 40)的聚碳矽烷和二甲苯配成聚碳矽烷溶液；b)採用真空浸漬的方式將 聚碳矽烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 池；c)將三維碳纖維織物取出，於空 氣中晾置Ia1 Mh，使二甲苯揮發乾淨；d)將步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h， 自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個塗層製備周期，總共重複2 4次完 成碳化矽塗層的製備，得到含碳化矽塗層的三維碳纖維織物。上述技術方案中，所述步驟(3)中真空浸漬工藝過程優選為將所述含碳化矽塗 層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然後取出在空氣中晾置Ih 池。上述技術方案中，所述步驟(3)中，所述凝膠化優選採用真空乾燥的方式完成，所 述真空乾燥的工藝過程優選為將經真空浸漬後的含碳化矽塗層的三維碳纖維織物放入真 空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C，真空乾燥4h 6h，然 後自然冷卻到室溫取出。上述技術方案中，步驟(3)中，所述高溫陶瓷化優選採用高溫裂解的方式完成，所 述高溫裂解的工藝過程優選為將經真空乾燥後的含碳化矽塗層的三維碳纖維織物放入裂 解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。與現有技術相比，本發明具有以下優點
本發明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，以三維碳纖維織物為增強體，同時在增強 體上含有碳化矽界面相，顯著提高了莫來石陶瓷的力學性能，如韌性和強度大為提高，尤其 是模量以及1300°C空氣中氧化後強度保留率有最為顯著的提高。本發明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的製備方法，採用液相法，可在較低溫 度下無壓燒結實現莫來石的陶瓷化，大大降低能耗和對設備的要求，製備周期縮短，還可通過纖維編織方式製備結構複雜的構件；而且選取的原料廣泛易得，通過高固相含量的矽溶 膠和高固相含量的鋁溶膠共混即可得到高固相含量的莫來石溶膠，從而確保莫來石陶瓷的 高效緻密化。
圖1是本發明實施例1中製得的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷照片。圖2是本發明實施例1中步驟(1)製得的含碳化矽塗層的三維碳纖維織物的碳化 矽塗層形貌。圖3是本發明實施例1中製得的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例及附圖對本發明作進一步的說明。實施例1
一種如圖1所示的本發明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，以莫來石作為基體，以 體積分數為50. 5%的三維碳纖維織物作為增強體，莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之 間形成有碳化矽界面相，碳化矽界面相是通過在三維碳纖維織物的表面製備碳化矽塗層形 成。該陶瓷中，陶瓷基體由固相含量為36. 25%的莫來石溶膠製得，莫來石溶膠是由質量配 比為1 3的固相含量為40%的矽溶膠和固相含量為35%的鋁溶膠混合均勻而成。一種製備上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的方法，包括以下具體步驟
(1)製備碳化矽塗層選取體積分數為50.5%的三維碳纖維織物，並在三維碳纖維織物 表面製備碳化矽塗層，得到含碳化矽塗層的三維碳纖維織物(如圖2所示)；
製備碳化矽塗層的具體工藝過程為a)將質量比為1 10的聚碳矽烷和二甲苯配成 聚碳矽烷溶液；b)採用真空浸漬的方式將聚碳矽烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬 Ih ；c)將經真空浸漬的三維碳纖維織物取出，於空氣中晾置12h，使二甲苯揮發乾淨；d)將 步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C/min的升溫速率升至 1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個塗層製備周期，總 共重複2次完成碳化矽塗層的製備，得到含碳化矽塗層的三維碳纖維織物；
(2)製備高固相含量的莫來石溶膠將質量比為1:3的固相含量為40%的矽溶膠和固 相含量為35%的鋁溶膠混合均勻，靜置1 後，得到固相含量為36. 25%的莫來石溶膠；
(3 )—次緻密化以步驟(2 )得到的莫來石溶膠為先驅體，將其引入含碳化矽塗層的三 維碳纖維織物中，真空浸漬4h，取出在空氣中晾置池；然後將經真空浸漬後的含碳化矽塗 層的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min的升溫速率升溫至150°C，真空乾燥他， 自然冷卻到室溫取出；再將經真空乾燥後的含碳化矽塗層的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以5°C /min的升溫速率升至1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出， 完成一次緻密化過程；
(4)反覆緻密化重複步驟(3)，經12個緻密化周期完成複合材料的緻密化過程，製得 含碳化矽界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。經上述步驟製得的本實施例的含碳化矽界面相的三維碳纖維增強莫來石陶瓷樣 品照片如圖1所示，XRD圖譜如圖3所示。施例的方法，製備不含碳化矽界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷 (即無需在三維碳纖維織布上製備碳化矽塗層)，將製得的不含碳化矽界面相的三維碳纖維 織物增強莫來石陶瓷作為對照樣，對上述得到的含碳化矽界面相的三維碳纖維織物增強莫 來石陶瓷和對照樣進行力學性能對比測試，得到如表1所示的主要性能參數。可見，本發明的含碳化矽界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷材料的力學性 能優於對照樣，尤其是模量以及高溫空氣中氧化強度保留率有最為顯著的提高，並且較現 有的碳纖維織物增強莫來石陶瓷的密度以及緻密化效率顯著提高，在材料性能以及製備方 法的工藝性方面均具有明顯優勢。 表1 實施例1的對比測試得到的兩種莫來石陶瓷的主要性能參數
權利要求
1.一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖 維織物作為增強體，其特徵在於所述的莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有 碳化矽界面相，所述碳化矽界面相是通過在所述三維碳纖維織物的表面製備碳化矽塗層形 成。
2.根據權利要求1所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，其特徵在於所述增強體 採用體積分數為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來石基體是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來石溶膠製得。
3.根據權利要求2所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，其特徵在於所述莫來石 溶膠由固相含量為35% 40%的矽溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到， 所述的矽溶膠與鋁溶膠的質量配比為1 (2. 91 3. 95)。
4.一種製備如權利要求3所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的方法，其特徵在 於，包括以下工藝步驟(1)製備碳化矽塗層在選用的所述三維碳纖維織物表面製備碳化矽塗層，得到含碳化 矽塗層的三維碳纖維織物；(2)製備高固相含量的莫來石溶膠將所述的矽溶膠和鋁溶膠按所述配比混合均勻，靜 置後得到所述的莫來石溶膠；(3)—次緻密化以步驟(2)得到的莫來石溶膠為先驅體，對步驟(1)製得的含碳化矽 塗層的三維碳纖維織物進行真空浸漬，然後進行凝膠化，再經高溫陶瓷化後，完成一次緻密 化過程；(4)反覆緻密化重複上述步驟(3)12 14次，製得三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(1)中製備碳化矽塗層的 工藝過程具體包括以下步驟a)將質量比為1 (10 40)的聚碳矽烷和二甲苯配成聚碳 矽烷溶液；b)採用真空浸漬的方式將聚碳矽烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 2h ；c)將三維碳纖維織物取出，於空氣中晾置1 Mh，使二甲苯揮發乾淨；d)將步驟c) 得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升 至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個 塗層製備周期，重複2 4次，得到含碳化矽塗層的三維碳纖維織物。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中的真空浸漬工藝過 程為將所述含碳化矽塗層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然後取出在空氣中晾置 Ih 2h。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中，所述凝膠化是採用 真空乾燥的方式完成，所述真空乾燥的工藝過程為將經真空浸漬後的含碳化矽塗層的三 維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C， 真空乾燥4h 他，然後自然冷卻到室溫取出。
8.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中，所述高溫陶瓷化是 採用高溫裂解的方式完成，所述高溫裂解的工藝過程為將經真空乾燥後的含碳化矽塗層 的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至 1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。
全文摘要
本發明公開了一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，該陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖維織物作為增強體，莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有碳化矽界面相，該碳化矽界面相是通過在三維碳纖維織物的表面製備碳化矽塗層形成。本發明還公開了該陶瓷的製備方法，包括製備碳化矽塗層、製備高固相含量的莫來石溶膠、一次緻密化和反覆緻密化等工藝步驟。本發明的莫來石陶瓷具有優良的力學性能，如韌性大和強度高；該莫來石陶瓷的製備方法則具有周期短、成本低和能有效提高材料的緻密化的優點。
文檔編號C04B35/80GK102126868SQ201110086419
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者劉海韜, 徐天恆, 陳朝輝, 陳樹剛, 馬青松 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學