一種馬來酸異醇雙酯及其製備方法
2023-05-30 05:29:46 2
專利名稱：一種馬來酸異醇雙酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物，尤其是涉及一種馬來酸雙酯及其合成方法。
背景技術：
馬來酸酯用途廣泛，常用作表面活性劑、KL共聚物、塑料增塑劑、KH共聚物、食品添加劑、流平劑、潤溼劑、油品添加劑、流平劑、潤溼劑、水性齊聚物、有機錫熱穩定劑及皮革助劑的合成中間體等，其衍生物可以做高效殺蟲劑、織物滲透、印染、乳化等助劑，在精細化工、化學助劑領域均有著較大的應用(丁傳忠，楊新瑋.紡織染整助劑[M].化學工業出版社，198848)。
馬來酸酯的合成方法以及工藝路線當前已有較多的研究，主要研究重點集中在以下兩個方面 (1)馬來酸單酯的合成。當前對於馬來酸單酯合成路線及機理的研究較為成熟。大多數醇與馬來酸酐單酯化反應是不可逆反應，而且酸酐分子的活性較高，醯基化能力較強，在沒有催化劑存在的條件下反應很容易進行。為防止雙酯的生成，反應一般在較低的溫度75～80℃進行，並且控制馬來酸酐與醇的摩爾比為1∶1.1。VoraA等(VoraA，Bharambe D P.Polymericflow improver[J].Indian Journal of Technology，1993，13(9)633-635)合成了一系列的馬來酸單酯，並詳細探討了該系列單酯對聚合物的增容作用；胡振錕等(胡振錕，狄超.馬來酸單辛酯和苯酐單辛酯的製備[J].江蘇化工，2003，31(1)38-39)研究了無催化劑無溶劑條件下合成馬來酸單辛酯的工藝條件，通過控制反應所需的溫度和反應時間，製備了產率較高的目標產物；姜繼堃等(姜繼堃，張志良，李天鐸.馬來酸單酯的合成方法及其含量測定方法的而研究[J].皮革與化工，2009，26(3)15-16)分別合成出了馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯和馬來酸單丁酯，並建立了利用紫外分光光度法測量馬來酸單酯轉化率的方法；另外寧正祥等(CN 200810029819.5，低聚果糖馬來酸酯的製備方法)利用低聚果糖和馬來酸酐反應，成功的製備了低聚果糖馬來酸單酯。
(2)馬來酸雙酯的合成。馬來酸雙酯需要經過兩步酯化反應才能獲得，第一步酯化反應較容易，在較低溫度無催化劑的條件下即能進行，而第二步酯化反應較難進行，一般需要使用催化劑。黃克明等(黃克明，劉寶生，陳英，張錫鵬.馬來酸雙十六酯的合成[J]，吉林化工學院學報，1993(3)13-15)以馬來酸酐和十六醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，合成了馬來酸雙十六酯；崔希麗等(崔希麗，李天鐸，李俊英，張慶思.馬來酸雙十八醇的合成[J]，中國皮革，2006，35(17)38-39)同樣利用對甲苯磺酸為催化劑，二甲苯為溶劑製備了馬來酸雙十八酯；吳雄崗等(吳雄崗，馬政生，宋桂賢.鈦酸酯催化合成馬來酸二異辛酯[J]，精細石油化工，2008，25(4)17-19)以馬來酸酐和異辛醇為原料、鈦酸酯為催化劑，製備了馬來酸二異辛酯。所述研究成果中，主要是關於馬來酸同醇雙酯的合成方法，而對於馬來酸異醇雙酯製備的研究還未見報導。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種其工藝流程簡單、反應條件溫和的馬來酸異醇雙酯及其製備方法。
所述馬來酸異醇雙酯為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，其分子結構通式如下
其中n為聚乙二醇的聚合度，m為長鏈脂肪醇的鏈段長度。
所述長鏈脂肪醇包括十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇、正二十六醇等。
所述聚乙二醇(PEG)分子量為200～20000。
馬來酸異醇雙酯的製備方法如下 1)將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解於溶劑中，在50～120℃的環境下反應2～48h後，得馬來酸單酯 2)將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解於溶劑中，在回流溫度下反應2～28h後，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
所述馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及聚乙二醇之間的摩爾比為1∶(0.1～9)∶(0.1～9)。
所述阻聚劑為能夠穩定、捕獲自由基的化合物，如酚類化合物、醌類化合物、芳香族硝基化合物、芳胺、氯化鐵或氯化銅等。
所述催化劑包括有機磺酸、雜酸酯以及無機強酸等，如對甲苯磺酸、鈦酸酯或濃硫酸等。
所述溶劑為甲苯或對甲苯等。
所述阻聚劑的用量為各步驟原料總量的0.01％～5wt％。
所述催化劑的用量為原料總量的0.01％～5wt％。
所述溶劑的用量為各步驟原料總量的50％～500wt％。
本發明基於馬來酸酐的兩次酯化反應所需條件不同而製備了異醇馬來酸雙酯。由於馬來酸兩端分別接有疏水和親水分子鏈，使得該類雙酯具有雙親性性能，這是其他馬來酸同醇雙酯所不能達到的，具有廣闊的應用前景。另外，利用本方法合成出的馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯的副產物少、產率最高可達到86％，並且反應條件溫和、工藝流程簡單、溶劑回收容易、成本低廉。
圖1為馬來酸十八醇單酯以及馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯的核磁共振圖譜。在圖1中，橫坐標為化學位移Chemical shift(ppm)；曲線a為馬來酸十八醇單酯的核磁共振圖譜，曲線b為馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯的核磁共振圖譜；溶劑為氘仿。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1 將4.9g(0.05mol)馬來酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.5g對苯二酚(阻聚劑)以及30g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在80℃的溫度下反應8h後得馬來酸十八醇單酯。取4.6g(0.0125mol)馬來酸十八醇單酯、7.5g(0.0125mol)聚乙二醇600、0.5g對苯二酚、0.2g對甲苯磺酸(催化劑)以及40g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應12h後得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。終產物產率86％。
通過核磁共振對馬來酸十八醇單酯和馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯進行結構表徵，圖1曲線a中各峰的歸屬為δ(化學位移)0.89(-CH3，3H)，1.20-1.42((-CH2-)15，30H)，1.78(-CH2，2H)，4.30(-3CH2，2H)，6.40(＝CH，1H)，6.50(＝CH，1H)，其中，δ為4.30處的質子峰說明馬來酸十八醇單酯已經成功合成。
圖1曲線b中各峰的歸屬為δ0.89(-CH3，3H)，1.20-1.40((-CH2-)15，30H)，1.68(-CH2，2H)，3.60-3.80((-OCH2)27，54H)，4.18(-OCH2，2H)，4.35(-OCH2，2H)，6.28(＝CH，2H)，其中，δ為4.18以及4.35處的質子峰說明馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯已經製備成功。
實施例2～7 同實施例1的工藝條件，改變長鏈脂肪醇及阻聚劑、催化劑等，合成馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，結果見表1。
表1 實施例8 將9.8g(0.1mol)馬來酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.6g對苯醌(阻聚劑)以及40g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在50℃的溫度下反應48h後得馬來酸十八醇單酯。取9.2g(0.025mol)馬來酸十八醇單酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.7g對苯醌(阻聚劑)、0.3g對甲苯磺酸以及50g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應48h後得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。
實施例9 將4.9g(0.05mol)馬來酸酐、6.8g(0.025mol)十八醇、0.3g硝基苯(阻聚劑)以及60g對甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在120℃的溫度下反應2h後得馬來酸十八醇單酯。取4.6g(0.0125mol)馬來酸十八醇單酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.8g硝基苯(阻聚劑)、0.1g鈦酸酯(催化劑)以及30g對甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應2h後得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。
權利要求
1.一種馬來酸異醇雙酯，其特徵在於為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，其分子結構通式如下
其中n為聚乙二醇的聚合度，m為長鏈脂肪醇的鏈段長度。
2.如權利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯，其特徵在於所述長鏈脂肪醇為十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇或正二十六醇。
3.如權利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯，其特徵在於所述聚乙二醇的分子量為200～20000。
4.如權利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於包括以下步驟
1)將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解於溶劑中，在50～120℃的環境下反應2～48h後，得馬來酸單酯
2)將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解於溶劑中，在回流溫度下反應2～28h後，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
5.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及聚乙二醇之間的摩爾比為1∶(0.1～9)∶(0.1～9)。
6.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述阻聚劑為能夠穩定、捕獲自由基的化合物，選自酚類化合物、醌類化合物、芳香族硝基化合物、芳胺、氯化鐵或氯化銅。
7.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述催化劑為有機磺酸、雜酸酯以及無機強酸，選自對甲苯磺酸、鈦酸酯或濃硫酸；催化劑的用量為原料總量的0.01％～5wt％。
8.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述溶劑為甲苯或對甲苯。
9.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述阻聚劑的用量為各步驟原料總量的0.01％～5wt％。
10.如權利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的製備方法，其特徵在於所述溶劑的用量為各步驟原料總量的50％～500wt％。
全文摘要
一種馬來酸異醇雙酯及其製備方法，涉及一種化合物。提供一種其工藝流程簡單、反應條件溫和的馬來酸異醇雙酯及其製備方法。為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解於溶劑中，在50～120℃的環境下反應2～48h後，得馬來酸單酯將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解於溶劑中，在回流溫度下反應2～28h後，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
文檔編號C07C69/00GK101698703SQ20091011269
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者戴李宗, 袁叢輝, 廖翌滏, 林蘇娟, 鄧遠名, 許一婷, 謝聰 申請人:廈門大學