一種銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法
2023-05-29 18:06:36 1
專利名稱：一種銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於粉末冶金技術領域，尤其涉及一種製備銅包鎢鎢銅複合粉的方法。
背景技術：
W-Cu合金由導電性高的銅和難熔金屬鎢組成，金屬鎢和銅之間 既不相互溶解也 不形成金屬間化合物，鎢和銅只能單體均勻混合，形成假合金(pseudo-alloy)。因此 W-Cu合金呈現出鎢的耐高溫、高硬度、低膨脹係數等優點，和銅的高導熱導電性、好的 塑性等綜合優異性能。因而，鎢-銅材料具有出色的抗電弧燒蝕、抗熔焊性和良好的導 電、導熱性，在中、高壓電器、通訊、航空、航天和軍工等領域備受關注。目前被廣泛 應用於電觸頭材料，電阻焊、電火花加工和等離子電極材料，電熱合金和高密度合金， 特出用途的軍工材料(如火箭噴嘴、飛機喉襯、飛彈噴管材料)，以及計算機中央處理 系統、大規模集成電路的引線框架，固態微波管等電子器件的熱沉基片，破甲彈藥形罩 材料。鎢銅合金的製備方法通常是將鎢粉和銅粉球磨混合，再進行成形和燒結，但鎢 銅合金經過高溫燒結也難以達到高緻密度，一般還要經過後續熔滲、復壓復燒、熱擠壓 等過程進一步提高緻密度。這些製造方法容易出現鎢銅偏聚，分布不均勻，嚴重影響 W-Cu合金的緻密度。為了提高鎢銅複合材料的燒結密度，採用添加燒結助劑的方法進 行活化燒結，但是活化劑的加入對導熱性有很大的損害。採用鎢銅複合粉製造鎢銅合金可以改善上述問題。例如，機械合金化法、溶 膠-凝膠法、共還原法等。但這些方法只是將鎢和銅混合得更加均勻一些，上述問題未 得到根本解決。採用化學鍍的方法製備W-Cu複合粉末，在鎢粉表面包覆一層均勻、緻密的銅 鍍層。用這種複合粉末製備W-Cu合金，可以避免鎢顆粒的直接接觸，進一步提高W、 Cu的壓制、燒結性能，可以製得高緻密、高性能的均勻的合金，為製備接近完全緻密的 W-Cu合金提供了良好的前提條件。對鎢粉表面化學鍍銅的研究不多，主要是關於鎢粉 表面處理和絡合劑、甲醛、硫酸銅等溶液濃度對沉銅速率的影響。這些基本原理問題已 經得到解決，如中國專利ZL200910083113.1。但在工業化大量生產過程中還會存在鍍速 較慢，鍍層薄，銅含量低及鍍液不穩定的問題。
發明內容
為了解決以上問題，本發明的目的是提供一種在工業化大量生產過程中能使鍍 速增快、鍍層加厚、銅含量調節範圍寬，並能使鍍液保持穩定製備銅包鎢鎢銅複合粉的 方法。本發明的技術方案一種銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法，具體包括以下步驟 步驟1:根據銅含量為5_20wt%的鎢銅複合粉末中鎢、銅各自所佔質量，稱取相應質量的鎢粉，首先用lOg/LNaOH浸泡20分鐘，然後去除上層溶液，並用去離子水清洗 至中性，再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶液並清洗鎢粉至中性，備用； 步驟2:根據銅的質量稱取相應質量的五水硫酸銅，並用去離子水溶解，備用；其 中，五水硫酸銅的加入量應控制在12-15g/L，並根據此範圍計算出需要的鍍液量；
步驟3:取乙二胺四乙酸二鈉和酒石酸鉀鈉，分別用去離子水溶解，然後混合形成 雙重絡合體系，並將步驟2中製備的硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶 液中，再用去離子水調至需要的鍍液量；其中，控制溶液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為 42-5lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為20-30g/L ；
步驟4:在攪拌的條件下，將NaOH固體試劑直接加入到步驟3中所得的溶液中， 調整溶液pH值在12-14，然後加入二聯吡啶，備用；其中，控制溶液中二聯吡啶濃度為 0.01-0.03g/L ；
步驟5:將步驟4所得溶液在恆溫水浴中加熱到45-60°C，鼓入壓縮空氣並開啟 攪拌器，以轉速200-350r/min攪拌，同時加入反應所需總溶液的1.5%_2.2%的濃度為 37%-40%甲醛和上述步驟1中得到的鎢粉，使鎢粉均勻的分散在鍍液中，待鍍液澄清後 停止攪拌，靜置降溫；倒掉上層清液，並用去離子水清洗鎢銅複合粉末3次，然後在真 空乾燥箱乾燥，溫度控制在50-60°C ；
步驟6:將上述步驟中烘乾後的粉末在300-400°C氫氣爐中還原1-2小時，即得到銅 包鎢鎢銅複合粉。本發明的有益效果是由於採用上述技術方案，本發明的製備方法用於在工業 化大量生產過程中，增快鍍速、鍍層加厚、銅含量調節範圍寬，並能使鍍液保持穩定， 適合大範圍推廣。
圖1是原始鎢粉整體形貌； 圖2是單個原始鎢粉顆粒形貌；
圖3是機械攪拌100升鍍液施鍍後鎢顆粒形貌； 圖4是空氣-機械攪拌化學鍍後銅包鎢粉的形貌。
具體實施例方式本發明的銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法包括，配製鍍液並將裝鍍液容器採用恆 溫水浴加熱，將鎢粉酸洗、鹼洗，將鎢粉加入鍍液中，對鍍液採用機械攪拌加空氣攪拌 的複合攪拌，將鍍好的複合粉清洗、乾燥、退火。本發明的製備方法的優勢在於採用 機械攪拌和空氣攪拌的複合攪拌，從而在工業化大量生產過程中能使鍍速增快、鍍層加 厚、銅含量調節範圍寬，並能使鍍液保持穩定。下面將給出機械攪拌、機械-空氣複合攪拌這二種攪拌方法的對比效果。鍍液組成為硫酸銅、甲醛、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、a， a』 -二聯吡啶。具體操作步驟是將硫酸銅、甲醛、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、 a, a』 -二聯吡啶用去離子水配製成鍍液，用氫氧化鈉調節到pH值12;採用同一粒度 的鎢粉，形貌如圖1，經除油酸洗、鹼洗處理後，加入到鍍液中，採用恆溫水浴加熱，在50°C進行化學鍍銅。為了使鎢粉表面均勻鍍銅，需要對鍍液攪拌使鎢粉分散在鍍液中， 現有技術採用機械攪拌方式實現。本發明採用空氣-機械攪拌方式，因此將現有技術的 機械攪拌與本發明的空氣_機械攪拌對鍍速和鍍液穩定性的影響進行比較。依據鍍液的成分、濃度和20wt%鍍銅量，計算出每升鍍液所加入的鎢粉量。採 用掃描電鏡觀察W-Cu複合粉形貌特徵。鍍前原始鎢粉的形貌如圖1和圖2所示。(1)機械攪拌
對於現有技術的機械攪拌，製備過程中發現，機械攪拌可以使鎢粉分散於鍍液中。 對於20%銅含量要求，施鍍時間較長，通常在6小時左右。當鍍液為50升時，在整個 施鍍過程中，鍍液穩定性較好，不會發生自分解，不會產生未包覆到鎢粉顆粒上的游離 銅。施鍍過程結束後，鍍液澄清。鍍完後的粉末顏色為鮮豔紫紅色。但當鍍液為100 升時，施鍍2小時左右鍍液就開始產生自分解，產生未包覆到鎢粉顆粒上的游離銅，如 圖3所示。並且部分鎢粉顆粒未包覆銅。鍍完後的粉末顏色為紫黑色，說明存在過多的 Cu2O。
(2)空氣-機械攪拌
本發明的方法是在機械攪拌過程中同時鼓入壓縮空氣。同樣對於上述100升鍍液， 鼓入壓縮空氣後，在6小時左右能夠完成施鍍過程。在整個施鍍過程中，鍍液穩定性較 好，不會發生自分解，不會產生未包覆到鎢粉顆粒上的游離銅。施鍍過程結束後，鍍液 澄清。鍍完後的粉末顏色為鮮豔紫紅色。說明本發明的方法能夠提高大批量生產過程中 鍍液穩定性。另外，對於50升的鍍液，採用本發明的方法，在機械攪拌施鍍過程中鼓入壓縮 空氣時，施鍍時間為5小時左右。與現有技術的機械攪拌相比，施鍍時間縮短1小時。 說明本發明的方法能夠提高鍍銅速率。對鍍後銅包鎢粉進行SEM分析，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，銅包裹 在鎢粉表面，包覆均勻，沒有游離銅顆粒存在，沒有出現偏聚現象。分析鼓入壓縮空氣提高鍍液穩定性和鍍速的原因是一是能夠更快將產生的 Cu2O氧化使其溶解到鍍液中，維持鍍液穩定，有利於主反應的進行；二是能夠加快反應 過程中產生的H2排出，減少副反應發生，加快主反應向正方向進行；三是鼓入空氣有利
於鍍液中鎢粉的分散，防止鎢粉聚集，可以使鎢粉與鍍液充分接觸，增加成核中心的數目。對比實施例1
採用機械攪拌的方式，配置50L鍍液來製備W-10%Cu複合粉末。取200-325目鎢粉1497.6g鎢粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分鐘，然後去除 上層溶液，並用去離子水清洗至中性。再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶 液並清洗鎢粉。將五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20) 650.0g和絡合劑(乙二胺四乙酸二鈉 2300.0g、酒石酸鉀鈉1350.0g)分別用5L和15L去離子水溶解，並過濾除去雜質。然後 將硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶液，再用去離子水調至體積為50L。 加入NaOH試劑將其pH值調整為12.5，稱取穩定劑二聯吡啶0.035g加入到溶液中並將溶 液加到IOOL的化學鍍設備中，在恆溫水浴中加熱至50°C，開啟攪拌裝置(轉速為250r/min)，並在攪拌中加入鎢粉和IOOOmL甲醛(37%)，鎢粉均勻的分散在鍍液中，6小 時後鍍液澄清，停止攪拌，靜置降溫。倒掉上層清液，並用去離子水清洗銅包鎢複合粉 末3次以上，放入真空乾燥箱乾燥1小時，其溫度控制在50°C，最後在400°C下進行退火 處理1.5小時，即可得到顏色鮮豔的複合粉末。經X-射線衍射分析該複合粉末由銅相和 鎢相組成，通過掃描電鏡分析，無游離銅，鍍層均勻、緻密。對比實施例2 採用機械攪拌的方式，配置100鍍液製備W-5%CU複合粉末。取200-325目鎢粉6323.2g鎢粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分鐘，然後去除 上層溶液，並用去離子水清洗至中性。再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶 液並清洗鎢粉。將五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20) 1500.0g和絡合劑(乙二胺四乙酸二鈉 4600.0g、酒石酸鉀鈉2700.0g)分別用15L和30L去離子水溶解，並過濾除去雜質。 然後將硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶液，再用去離子水調至體積為 IOOL0加入NaOH試劑將其pH值調整為12，稱取穩定劑二聯吡啶0.09g加入到溶液中 並將溶液加到容積150L的化學鍍設備中，在恆溫水浴中加熱至50°C，並開啟攪拌裝置
(300r/min)，並在攪拌中加入鎢粉和2000mL甲醛(38.5%)，發現鎢粉大部分聚集在 一起，沒有均勻的懸浮於鍍液中，結果1小時以後鍍液發生自分解，變渾濁。2小時鍍液 澄清，停止攪拌，靜置降溫，過濾並用去離子水清洗銅包鎢複合粉末3次以上，放入真 空乾燥箱乾燥1小時，其溫度控制在60°C，最後在300°C下進行退火處理1小時即可得到 複合粉末。經X-射線衍射分析該複合粉末由銅相、鎢相和氧化亞銅組成，通過掃描電鏡 分析，存在大量游離銅，鍍層不連續、疏鬆，部分鎢粉裸露在外面。實施例1
採用空氣_機械攪拌的方式，配置50L鍍液來製備W_10%Cu複合粉末。取200-325目鎢粉1497.6g鎢粉。首先用lOg/LNaOH浸泡20分鐘，然後去除 上層溶液，並用去離子水清洗至中性。再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶 液並清洗鎢粉。將五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20) 650.0g和絡合劑(乙二胺四乙酸二鈉 2150.0g、酒石酸鉀鈉1250.0g)分別用5L和15L去離子水溶解，並過濾除去雜質。然後 將硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶液，再用去離子水調至體積為50L。 加入NaOH試劑將其pH值調整為13，稱取穩定劑二聯吡啶0.025g加入到溶液中並將溶 液加到容積100L的化學鍍設備中，在恆溫水浴中加熱至50°C，以向鍍液中鼓入壓縮空氣 並開啟攪拌裝置(轉速為200r/min)，在攪拌中加入鎢粉和IOOOmL甲醛(40%)，鎢粉 均勻的分散在鍍液中，5小時後鍍液澄清，停止攪拌，靜置降溫。倒掉上層清液，並用 去離子水清洗銅包鎢複合粉末3次，放入真空乾燥箱乾燥，其溫度控制在50°C，最後在 300°C下進行退火處理1.5小時，即可得到顏色鮮豔的複合粉末。經X-射線衍射分析該 複合粉末由銅相和鎢相組成，通過掃描電鏡分析，無游離銅，鍍層均勻、緻密。實施例2
採用空氣_機械攪拌的方式，配置100L鍍液製備W-5%Cu複合粉末 取200-325目鎢粉6323.2g鎢粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分鐘，然後去除上層溶液，並用去離子水清洗至中性。再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶液並 清洗鎢粉。將五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20) 1500.0g和絡合劑(乙二胺四乙酸二鈉 4600.0g、酒石酸鉀鈉2700.0g)分別用15L和30L去離子水溶解，並過濾除去雜質。然後 將硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶液，再用去離子水調至體積為98L， 鍍液由淡藍色懸濁液逐漸變為淡藍色溶液。加入NaOH試劑將其pH值調整為12。稱取 穩定劑二聯吡啶0.09g加入到溶液中並將溶液加到容積150L的化學鍍設備中，在恆溫水 浴中加熱至55°C，向鼓入壓縮空氣並開啟攪拌裝置(300r/min)，並在攪拌中加入鎢粉 和2000mL甲醛(37%)，鎢粉均勻的分散在鍍液中，4.5小時後鍍液澄清，停止攪拌， 靜置降溫。倒掉上層清液，並用去離子水清洗銅包鎢複合粉末3 次，放入真空乾燥箱幹 燥，其溫度控制在55°C，最後在350°C下進行退火處理1小時，即可得到顏色鮮豔的複合 粉末。經X-射線衍射分析該複合粉末由銅相和鎢相組成，通過掃描電鏡分析，無游離 銅，鍍層均勻、緻密。實施例3
採用空氣_機械攪拌的方式，配置IOOL鍍液製備W-20%Cu複合粉末 取200-325目鎢粉1331.2g鎢粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分鐘，然後去除上層 溶液，並用去離子水清洗至中性。再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶液並 清洗鎢粉。將五水硫酸銅(CuSO4 · 5H20) 1300.0g和絡合劑(乙二胺四乙酸二鈉 4750.0g、酒石酸鉀鈉2970.0g)分別用15L和30L去離子水溶解，並過濾除去雜質。 然後將硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑溶液，再用去離子水調至體積為 IOOL0加入NaOH試劑將其pH值調整為12.5，稱取穩定劑二聯吡啶0.10g加入到溶液中 並將溶液加到容積150L的化學鍍設備中，在恆溫水浴中加熱至60°C，以向鼓入壓縮空氣 並開啟攪拌裝置(200r/min)，並在攪拌中加入鎢粉和2000mL甲醛(37%)，鎢粉均勻 的分散在鍍液中，5.5小時後鍍液澄清，停止攪拌，靜置降溫。倒掉上層清液，並用去離 子水清洗銅包鎢複合粉末3次，放入真空乾燥箱乾燥，其溫度控制在60°C，最後在400°C 下進行退火處理2小時，即可得到顏色鮮豔的複合粉末。經X-射線衍射分析該複合粉末 由銅相和鎢相組成，通過掃描電鏡分析，無游離銅，鍍層均勻、緻密。
權利要求
1. 一種銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法，其特徵在於，具體的工藝步驟如下 步驟1:根據鎢銅複合粉末(銅含量5_20wt%)中鎢、銅各自所佔質量，稱取相應質 量的鎢粉，首先用lOg/LNaOH浸泡20分鐘，然後去除上層溶液，並用去離子水清洗至 中性，再用10%HC1浸泡鎢粉20分鐘，然後去除上層溶液並清洗鎢粉至中性，備用；步驟2:根據銅的質量稱取相應質量的五水硫酸銅，並用去離子水溶解，備用；其 中，五水硫酸銅的加入量應控制在12-15g/L，並根據此範圍計算出需要的鍍液量；步驟3:取乙二胺四乙酸二鈉和酒石酸鉀鈉，分別用去離子水溶解，然後混合形成 雙重絡合體系，並將步驟2中製備的硫酸銅溶液在攪拌的條件下緩慢的加入到絡合劑 溶液中，再用去離子水調至需要的鍍液量；應控制溶液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為 42-5lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為20-30g/L ；步驟4:在攪拌的條件下，將NaOH固體試劑直接加入到步驟3中所得的溶液 中，調整溶液pH值在12-14，然後加入穩定劑二聯吡啶，備用；其中，控制其濃度為 0.01-0.03g/L ；步驟5:將步驟4所得溶液在恆溫水浴中加熱到45-60°C，鼓入壓縮空氣並開啟 攪拌器，以轉速200-350r/min攪拌，同時加入反應所需總溶液的1.5%_2.2%的濃度為 37%-40%甲醛和稱取好的鎢粉，使鎢粉均勻的分散在鍍液中，待鍍液澄清後停止攪拌， 靜置降溫；倒掉上層清液，並用去離子水清洗鎢銅複合粉末3次，然後在真空乾燥箱幹 燥，溫度控制在50-60 0C ；步驟6 將上述步驟中烘乾後的粉末在300-400°C氫氣爐中還原1-2小時，即得到銅 包鎢鎢銅複合粉。
全文摘要
本發明提供一種銅包鎢鎢銅複合粉的製備方法，包括配製鍍液並將裝鍍液容器採用恆溫水浴加熱，將鎢粉酸洗、鹼洗，將鎢粉加入鍍液中，對鍍液採用機械攪拌加空氣攪拌的複合攪拌，將鍍好的複合粉清洗、乾燥、退火。本發明的製備方法的優勢在於採用機械攪拌和空氣攪拌的複合攪拌，從而在工業化大量生產過程中能使鍍速增快、鍍層加厚、銅含量調節範圍寬，並能使鍍液保持穩定。
文檔編號B22F1/02GK102009173SQ20101060704
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者史萍萍, 林濤, 王楠, 邵慧萍, 郭志猛 申請人:北京科技大學