在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法

2023-05-29 18:20:16

專利名稱：在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法
在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種在微通道反應器中製備環氧乙烷(EO)的改進方法， 其中將含乙烯的料流和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含 催化劑的微通道反應器中進行向環氧乙烷的轉化。
從乙烯製備環氧乙烷在原則上屬於環氧化反應，是氧化反應的 一個分 支。此外，在這些術語之間沒有區別，所以乙烯的氧化涵蓋乙烯的環氧化。
各種製備環氧乙烷的方法是公知的，已有描述。因此，通過用分子氧 將乙烯氣相環氧化來製備環氧乙烷的工業方法一般在管直徑為20-50mm 的外冷卻的管殼式反應器中以及在具有鬆散催化劑床和冷卻管的反應器中 進行，例如在DE-A 34 14 717、 EP-A 82 609和EP-A 339 748中描述的反 應器。在這裡，約10-20%的加入反應器中的乙烯被轉化成環氧乙烷和不需 要的副產物二氧化碳。未反應的原料一般在循環氣體中循環(參見Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，A10巻；117-135、 123-125 頁；VCH Verlagsgesellschaft; Weinheim 1987 )。
US 2006/0036106描述了通過在微通道反應器中反應來製備環氧乙烷。 一般，這種操作模式可以是有利的；因此，例如，改進的除熱和原料分子 (乙烯和氧源)的更深入接觸是可能的。
但是，如果要實現高效率的目標的話，在微通道反應器中製備環氧乙 烷的公知方法在實踐中從工藝工程方面而言是複雜的。必須採用較高的反 應溫度以確保高的時空產率，但是這會對環氧乙烷的選擇性產生不利的影 響。例如，在EP266015第11頁表2中公開了對於催化劑而言180-325°C
的溫度範圍。另外，在高溫下，在常規反應器中存在不能有效除去產生的 反應熱的風險。這會導致反應器中的反應失控。
所以，本發明的目的是提供一種在微通道反應器中製備環氧乙烷的改進方法，此方法能避免上述缺點，並能在工藝工程方面有效且簡單地製備 環氧乙烷。
因此，我們發現了一種在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法，其中 將含乙烯的料流和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含催化 劑的微通道反應器中進行向環氧乙烷的轉化，其中將烷基面化物以按體積
計0.3-50 ppm的濃度連續地加入微通道反應器中，基於引入反應器中的所 有料流的總體積流計。
在另 一個實施方案中，我們發現了 一種在微通道反應器中製備環氧乙 烷的方法，其中將含乙烯的料流和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器 中，並在含催化劑的微通道反應器中進行向環氧乙烷的轉化，其中將含氮 化合物以按體積計0.3-50 ppm的濃度連續地加入微通道反應器中，基於引 入反應器中的所有料流的總體積流計。
為了本發明目的，作為本發明烷基面化物和含氮化合物的濃度基準的 總體積是引入反應器中的所有料流的總體積，特別是02、乙烯和任何所含 的惰性氣體組分，例如N2、甲烷，和任何其它存在的雜質，例如C02、 CO、 Ar和H;sO。
在加入微通道反應器中的總料流中存在的任何co2的比例有利地保持 在低水平。已經發現，對於本發明通過乙烯氧化製備環氧乙烷的方法的有
效性而言，在微通道反應器中，小於2體積％、特別是小於1體積％的C02
濃度是特別有利的。
在另 一個本發明方法的實施方案中，可以加入烷基卣化物和含氮化合
物兩者，在這種情況下，這兩種額外引入的料流的總濃度是按體積計的 0.6-100ppm,基於引入反應器中的所有料流的總體積流計，其中烷基鹵化 物的比例優選是約0.1-1，特別優選0.3-1,基於加入的這兩種料流總和計。 烷基卣化物和/或含氮化合物按照本發明濃度範圍的、有目標的連續添 加實現了催化劑選擇性的持續改進。根據本發明引入烷基卣化物和/或含氮 化合物，減少了由於乙烯的完全氧化而形成二氧化碳。這與在不引入烷基 卣化物和/或含氮化合物的情況下在微通道反應器中將乙烯氧化成環氧乙烷的方法相比，有利地實現了選擇性增加0.1-10%。催化劑的活性也可以
通過這種引入而受到影響或設定，這是因為可以形成有利於乙烯氧化的催 化劑相。
對於在微通道反應器中製備領域中的熟練技術人員而言，將不會考慮 到根據本發明按照上述濃度範圍有目標的連續引入這些物質以改進生產工藝。
US 2006/0036106僅僅一般性地提到進料流可以含有烷基卣化物(第4 頁0066段)，但沒有詳細描述。本領域技術人員不會找到關於在有目標的 連續添加過程中採用本發明的濃度範圍能獲得有利效果方面的信息。
EP 266015的第11頁表2公開了引入按體積計0.3-20ppm的烷基卣化 物作為反應調節劑。EP 266015的第11頁第3行中提到的例子是l,2-二氯 乙烷、氯乙烯和氯化聚苯基化合物。
發現本發明的濃度範圍在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法中是特 別有利的。在更低濃度的情況下，由於乙烯完全氧化形成的C02會增加， 這會顯著降低選擇性。催化劑的活性也受到不利影響，這是因為沒有形成 活性相或僅僅延遲形成活性相。在更高濃度的情況下，烷基卣化物會在催 化劑上聚集，例如這是由於過度添加引起的，這導致催化劑活性和/或選擇 性降低以致催化劑中毒。
在本發明方法中特別推薦的烷基卣化物和/或含氮化合物的濃度取決 於具體條件。因此，要根據本發明加入的烷基卣化物或含氮化合物的料流 取決於溫度、進料氣體的組成、所用催化劑的類型以及烷基滷化物或含氮 化合物的分子結構。
已知的微通道反應器一般適用於進行本發明方法。與常規的反應裝置 如管/管殼式或流化床反應器對比，微通道反應器提供尺寸非常小的反應通 道(在至少一個空間方向上的尺寸〈3mm,優選〈lmm)，因此具有固有 的安全性，即火焰的傳播或爆炸是不可能的(該直徑低於最小猝滅直徑)。 根據這樣的方式進行本方法，由於在該反應器內不必考慮或遵守爆炸極限， 因此增加了選擇有機物/氧或空氣之比的自由度。不需要考慮最高爆炸壓力
6來設計反應器。此外，在微觀結構內的短擴散路徑導致大大地改進傳質和 傳熱，其可以比傳統反應裝置的傳質和傳熱大許多倍。傳統管殼式反應器 中常常存在的傳送局限因此而大大減少。此外，微通道反應器脫除潛在的 高熱使得溫度控制更精密，因此，例如熱點的形成可以被抑制並且可以使 得有可能在最佳選擇的軸向溫度分布下進行操作。在該反應器中可以有效 地防止失控反應。
在例如US 2006 / 0036106 Al和WO 02 / 18042 Al中找到，將其在此引入 作為參考。
為了本發明的目的，微通道反應器或微型反應器是一般來說其反應通 道的特徵尺寸(即在至少一個空間方向的尺寸，例如高度或寬度或直徑) 範圍為數微米至數毫米、優選〈3mm的那些反應器。
在大規模工業應用中，也保持反應空間的所述特徵尺寸。生產量的增 加通過數量的增加來實現，從而省去了成本和耗時的擴大。因此生產裝置 的尺寸是靈活的，可以廉價地與需求匹配。各種方式可以用於將催化劑引 入到微通道反應器中(具有活性材料的壁塗層，微型固定床，金屬箔等)。
由於所提到的微觀效應，微通道反應器原則上適用於具有快速動力學 (清除擴散限制)、高熱流(改進的溫度控制)和物質爆炸危害(失控反 應或爆炸是不可能的)的反應。微通道反應器的使用可以使工藝有可能更 深入(更高的時空產率、產物產率、選擇性)。所以，可以同時降低資本 成本(更小、更緊湊的裝置)和各種成本(原料成本)。
本發明方法使用微通道反應器製備環氧乙烷的方法能有利地實現工藝 的深入。這特別導致與常規管式反應器相比，在微通道反應器中在特定溫 度下使用相同催化劑時的催化劑生產率增加，即時空產率增加。
已經發現，在相當的工藝條件下製備環氧乙烷時，與常規管式反應器 相比，採用微通道反應器和提高到50ppm (按體積計)的烷基滷化物濃度 對於催化劑的選擇性和活性具有特別有利的作用。在這裡，與在沒有增加 引入烷基鹵化物的情況下在微通道反應器中將乙烯氧化成環氧乙烷的方法相比，有利地實現了選擇性增加0.1-5%。
作為烷基卣化物，優選氯乙烯、氯乙烷、二氯乙烷或它們的混合物作 為反應調節劑加入微通道反應器中，特別優選氯乙烷。在操作中提高烷基 卣化物的濃度也可以對於優化性能而言是有利的。
此外，除了烷基卣化物之外，引入按體積計0.3-50ppm的含氮化合物 對在微通道反應器中的催化劑性能也有有利影響。優選的含氮化合物是 NH3、 NO、 N02、 N20、 N203、 N203，有機硝基化合物，例如硝基曱烷、 硝基乙烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。特別優選使用NO。含氮化合物的 引入特別與催化活性組合物中的硝酸鹽或亞硝酸鹽促進劑 一起進行，例如 石鹹金屬硝酸鹽促進劑，優選KN03。
根據本發明，也可以考慮加入僅僅一種含氮化合物，其總濃度是按體 積計的0.3-50ppm,基於引入反應器中的所有原料的總體積計，特別是02、 乙烯和任何惰性氣體組分，例如N2、甲烷，和任何其它存在的雜質(在循 環氣體中)，例如C02、 CO、 Ar和H20。在這裡，與在沒有引入含氮化 合物的情況下在微通道反應器中將乙烯氧化成環氧乙烷的方法相比，也有 利地實現了選擇性增加0.1-5%。
雖然甲烷可以用作進料氣體中的惰性氣體，但是在進料中存在的高級 烷烴例如乙烷、丙烷、丁烷和甚至更高級的烷烴抑制了所加入的烷基滷化 物的有利作用。所以，在進料中的高級烷烴的總濃度優選小於5體積％， 特別優選小於1體積％。在進料中的高級烷烴的總濃度非常特別優選小於 500ppm體積。在這方面，術語"高級烷烴"表示所有經驗式為CnR2n+j々 飽和爛，其中R^H， n>2。本發明方法有效性因此可以通過減少高級烷烴 的含量而進一步提高。
即使所加入的烷基卣化物的量更低或者完全不加入烷基卣化物，減少 在進料中的高級烷烴含量也是有利的。
根據本發明通過引入烷基卣化物和/或含氮化合物所實現的EO催化劑 的性能改進需要精確連續的計量添加。計量添加通常通過在反應器入口經 由進料氣體引入烷基卣化物和/或含氮化合物來實現。但是，會在反應條件下出現烷基卣化物和/或含氮化合物的分解或氧化，使得所計量添加的烷基 卣化物和/或含氮化合物的有效濃度沿著反應器的長度而變化。另外，會出 現烷基卣化物和/或含氮化合物在催化劑上的聚集，這是由於例如過高的入 口濃度而導致過量添加，這還引起催化劑性能下降。這樣，在反應器的所 有長度上將不能確保所加入的烷基卣化物和/或含氮化合物的最佳濃度。
所以，在特別有利的實施方案中，將烷基卣化物和/或含氮化合物漸進 地加入在反應器長度上的反應空間中。此實施方案使得烷基面化物和/或含 氮化合物能非常精確且逐步地引入。因此可以設定對於一種或多種催化劑 和/或一個或多個操作點而言有利的在反應器長度上的濃度分布(濃度降
低、恆定或增加)，並可以實現對EO催化劑的進一步性能改進。
漸進添加可以例如如下實現將要計量加入的烷基卣化物和/或含氮化 合物的總量分成相同尺寸或不同尺寸的子料流，並且在反應器入口經由進 料氣體計量加入一種子料流，和在反應器入口下遊，在計量點將至少一種 其它子料流引入反應器中，或者在多於兩種子料流的情況下在多個計量點 引入。在反應器入口下遊沿著反應器長度排列的用於子料流的計量點是有 利的，使得在全部催化劑組合物上實現最佳的催化劑性能，即特別是最大 的選擇性。
例如，全部料流可以被分成四個子料流，其中將反應器長度LR分成四 個區段，例如具有長度U/4的區段。將第一子料流經由反應器入口計量加 入第一反應器區段。其它三個子料流則在反應器長度IW4、 2* 1^/4和3* LR/4之後51入在第 一反應器區段之後的三個反應器區段中。
在本發明方法的優選實施方案中，在微通道反應器中將乙烯放熱氧化 成環氧乙烷的反應是與吸熱反應偶聯的，從而能利用或除去在EO合成中 釋放的熱量。在這方面，偶聯表示熱偶聯。在這裡，用於製備環氧乙烷的 放熱反應和熱偶聯的吸熱反應都在微通道反應器中發生，優選在相鄰的反 應通道中進行。由於在微通道反應器中在如果合適的相鄰反應通道中發生 這兩種反應，所以通過反應通道的壁實現了良好的換熱，這進一步改進了 整個工藝的有效性。這種用於在微通道反應器中偶聯放熱反應和吸熱反應的反應通道的具體構造是本領域技術人員公知的。在這方面的信息可以參
見例如US2006/0036106A1第16頁第143段。在這裡，公開了為了從乙烯 形成環氧乙烷的放熱環氧化反應除去熱，可以使用合適的公知傳熱介質或 者將此反應以熱方式與吸熱反應偶聯。所提到的例子一般是蒸汽轉化反應 和脫氫反應。熱偶聯優選通過醇的轉化反應實現，這是因為此反應在與制 備環氧乙烷相同的溫度範圍內進行。但是，來自轉化反應的產物含有H2 和CO，但是這些物質不能用於製備環氧乙烷的工藝中。
此外，US 2006/0036106A1第4頁第68段建議在微通道反應器中在環 氧乙烷製備工藝的上遊進行乙烷的氧化脫氫，其中以此方式形成的乙烯能 與氧源一起經過EO催化劑，從而得到環氧乙烷。但是，已證明所提到的 上述反應在與本發明製備環氧乙烷的工藝一起使用時是不利的。因此，盡 管在乙烷的氧化脫氫中獲得的乙烯可以原則上作為用於製備環氧乙烷的原 料，但是在這裡仍然可能存在的乙烷如上所述顯著損害了所加入的烷基滷 化物的有利作用。所以，在乙烷的氧化脫氫之後必須進行額外的提純步驟。
在本發明方法的優選實施方案中，環氧乙烷的放熱製備工藝按照上述 方式與乙醇脫水的吸熱反應一起熱偶聯。發現這是特別有利的，因為乙烯 可以作為產物以非常高的產率獲得。另一個優點是所形成的乙烯可以加入 環氧乙烷的合成工藝中。在脫水中形成的水和/或所形成的其它產物優選通 過例如冷凝從所得的乙烯中分離出來，然後將乙烯加入環氧乙烷合成工藝中。
乙烯可以 一般通過油或石腦油的蒸汽裂解或通過乙烷的蒸汽裂解來制 備。乙烯也可以通過乙烷的催化脫氫、氧化脫氫或自熱脫氫來製備。製備 乙烯的其它方法是曱烷的氧化偶聯或高級烯烴例如丙烯的易位反應。所有 這些方法的實質缺點是對化石原料例如油和天然氣的依賴性。
但是，除了上述方法之外，也可以通過乙醇的催化脫水來製備乙烯。 乙醇的催化脫水是吸熱反應。作為催化劑，可以是使用氧化催化劑(例如 A1203、 Zr02 ( Bull.Soc.Chem.Jpn. ， 1975， 48, 3377 ),鹽(碌u酸鹽 U.Catal.1971， 22， 23)、磷酸鹽(Kinet.Katal.1964， 5, 347)、(雜)多磷酸(Chem丄e仏1981, 391; Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981, 20，
734 (S: >97%， Y: >90%， T: <300°C ))、離子交換樹脂或負載的無機 酸在最高400。C的溫度範圍內進行。特別優選的用於乙醇脫水的催化劑是 可以在200-300。C溫度範圍內使用的沸石(例如ZSM-5(J.Cata1.1978， 53， 40)，選擇性98%，轉化率100%)。
在銀催化劑上合成EO的工藝通常在200-30(TC的溫度範圍內進行。所 以，本發明的一個特別有利的實施方案是將在微通道反應器中從乙烯向環 氧乙烷的放熱合成反應與乙醇向乙烯的吸熱催化脫水反應偶聯。在這裡， "偶聯"再次表示上述在優選相鄰微通道中的熱偶聯。
還發現有利的是將乙烯向環氧乙烷的放熱氧化反應與吸熱反應偶聯， 即使在沒有根據本發明連續添加烷基卣化物或或含氮化合物的情況下在微 通道反應器中製備環氧乙烷的情況下。
作為微通道反應器中的催化劑，可以使用所有含銀的催化劑，如果合 適的話在合適的載體材料上，它們通常適用於從乙烯和氧氣製備環氧乙烷。 適用於此目的的常規促進劑摻雜的銀催化劑的例子是例如DE-A 23 00 512、 DE-A 25 21卯6、 EP-A 14 457、 DE-A 24 54 972、 EP-A 172 565、 EP-A 357 293、 EP-A 11 356、 EP-A 85 237、 DE-A 25 60 684、 DE-A 27 53 359 和EP 266015中描述的銀催化劑。
特別適用於EO催化劑的促進劑是元素氮、硫、磷、硼、氟、IA族金 屬、IIA族金屬、錸、鉬、鴒、鉻、鎳、銅、鉑、把、鈦、鉿、鋯、釩、 鉈、釷、鉭、鈮、鎵、銦、錫和鍺，以及它們的混合物。
為了更好地說明在本發明方法中使用的催化劑類型，可以例如提到具 有以下組成的銀催化劑基於全部催化劑組合物計，銀含量為5-50重量％、 特別是6-30重量％，輕質鹼金屬鋰和/或鈉的含量是l-5000ppm重量，重 質鹼金屬橋和/或銫的含量是l-5000ppm重量，鎢含量是l-5000ppm重量， 鉬含量是1-3000 ppm重量，和/或錸含量是l-10，000ppm重量，硫和/或磷 和/或硼的含量是1-3000 ppm重量，基於全部催化劑組合物計。
作為載體材料，原則上可以使用任何在環氧乙烷合成條件下穩定的多孔材料，例如活性碳、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化矽或其它陶
瓷組合物或相應的混合物。
銀可以以例如箔或網或氈的形式用做微通道反應器中的催化劑。 本發明方法提供了在微通道反應器中製備環氧乙烷的有效且簡單的方
式。由於在所述範圍內有目標的連續添加烷基卣化物和/或含氮化合物，實
現了有效性的顯著增加。這些優點在漸進添加的情況下進一步增加。
權利要求
1. 一種在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法，其中將含乙烯的料流和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含催化劑的微通道反應器中進行向環氧乙烷的轉化，其中將烷基滷化物以按體積計0.3-50ppm的濃度連續地加入微通道反應器中，基於引入反應器中的所有料流的總體積流計。
2. —種在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法，其中將含乙烯的料流 和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含催化劑的微通道反應 器中進行向環氧乙烷的轉化，其中將含氮化合物以按體積計0.3-50 ppm的 濃度連續地加入孩吏通道反應器中，基於引入反應器中的所有料流的總體積 流計。
3. —種在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法，其中將含乙烯的料流 和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含催化劑的微通道反應 器中進行向環氧乙烷的轉化，其中將烷基卣化物和含氮化合物以按體積計 0.3-50 ppm的濃度連續地加入微通道反應器中，各自基於引入反應器中的 所有料流的總體積流計。
4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中烷基滷化物和/或含氮化合物漸 進地力口入。
5. 權利要求1-4中任一項的方法，其中進入微通道反應器的料流中的 高級烷烴含量在這些料流進入微通道反應器之前降低到低於5體積％。
6. 權利要求1和3-5中任一項的方法，其中作為烷基滷化物加入氯乙坑。
7. 權利要求2-5中任一項的方法，其中作為含氮化合物加入NO。
8. 權利要求l-7中任一項的方法，其中環氧乙烷的製備與吸熱反應偶聯。
9. 權利要求8的方法，其中乙醇向乙烯的催化脫水作為吸熱反應偶聯。
10. 權利要求1-9中任一項的方法，其中基於銀的催化劑含有銀和至少一種其它元素或其化合物，其中其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、IA族 金屬、IIA族金屬、錸、鉬、鴒、鉻、鎳、銅、鉑、把、鈦、鉿、鋯、釩、 鉈、釷、鉭、鈮、鎵、銦、錫和鍺，以及它們的混合物，它們在載體、特 別是cc -氧化鋁載體上，或塗到微通道壁上或塗到存在於微通道壁上的氧化 物材料中間層上，特別是ot-氧化鋁。
11. 權利要求10的方法，其中基於銀的催化劑含有銀、錸或其化合物 和至少一種其它元素或其化合物，其中其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、 IA族金屬、IIA族金屬、鉬、鴒、鉻、鎳、銅、鉑、把、鈦、鉿、鋯、釩、 鉈、釷、鉭、鈮、鎵、銦、錫和鍺，以及它們的混合物，以及任選的錸助 促進劑，錸助促進劑可以選自硫、磷、硼或其化合物中的一種或多種，它 們在載體、特別是oc-氧化鋁載體上，或塗到微通道壁上或塗到存在於微通 道壁上的氧化物材料中間層上，特別是ct-氧化鋁。
12. 權利要求l-ll中任一項的方法，其中在加入微通道反應器中的總 體積料流中的C02濃度設定為小於2體積％。
全文摘要
本發明涉及一種在微通道反應器中製備環氧乙烷的方法，其中將含乙烯的料流和含氧氣或氧源的料流加入微通道反應器中，並在含催化劑的微通道反應器中進行向環氧乙烷的轉化。將烷基滷化物以按體積計0.3-50ppm的濃度連續地加入微通道反應器中，基於引入反應器中的所有料流的總體積流計。
文檔編號C07D301/10GK101448804SQ200780018628
公開日2009年6月3日 申請日期2007年4月5日 優先權日2006年4月21日
發明者F·羅索夫斯基, M·吉特爾, T·莫伊雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司