製備層壓材料的方法和層壓材料的製作方法

2023-05-30 05:03:46

專利名稱：製備層壓材料的方法和層壓材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備層壓材料的方法，還涉及層壓材料。
背景技術：
在電子材料領域中，多個導體材料經由絕緣層接合在一起，或導體材料通過絕緣層與功能材料接合在一起。在例如印刷電路板和電容薄膜等應用領域需要形成所述絕緣層。在這類電子材料領域中所用的絕緣層是具有良好的耐熱性和絕緣性的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂層。
在電子材料領域，這種聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂還可用作用來形成層壓材料的粘合層。作為採用這些樹脂的粘合方法，已經知道這樣一種技術，該技術包括例如，將這些樹脂溶於有機溶劑，將所得的組合物塗覆於粘合面，以及將所得的粘合劑層粘合到附著面上。
這樣形成的粘合劑層同時用作具有極好絕緣性和耐熱性的層。
然而，雖然聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂確實具有極好的絕緣性和耐熱性，但是，在形成粘合劑層時，需要採用有機溶劑例如N-甲基吡咯烷酮。從環境角度考慮，這種有機溶劑的使用是不利的。而且，在某些情況下，該有機溶劑會殘存在粘合劑層中，以至於導致在粘合金屬層時其絕緣性受到損害以及粘合強度不足。

發明內容
鑑於以上所述的現有技術狀況，本發明的一個目的是提供一種製備層壓材料的方法以及由該方法所製備的層壓材料，在所述的層壓材料中，在功能材料和導體材料之間夾持的粘合劑樹脂層具有優異的絕緣性和粘合強度，而且在製備所述層壓材料時不需任何有機溶劑。
本發明提供一種製備層壓材料的方法，該方法包括步驟(1)，採用含有陽離子樹脂組合物的可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過電沉積步驟，在兩個導體材料上各自形成粘合劑樹脂層；和步驟(2)，將步驟(1)中所得的每個導體材料上的粘合劑樹脂層與功能材料的每個面相接合。
優選地，在加熱固化步驟中，所述可電沉積的陽離子粘合劑組合物基本上不產生任何揮發性組分。
上述陽離子樹脂組合物優選為含有不飽和鍵的組合物。
所述陽離子樹脂組合物優選為這樣一種物質它使得在所述粘合劑樹脂層中形成經活化的化學物種以促進固化反應的進行，所述化學物種由所述電沉積步驟中施加電壓引起的電極反應所活化。
該陽離子樹脂組合物優選為含有鋶基和炔丙基的組合物。
相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物優選含有5～400毫摩爾的鋶基、10～495毫摩爾的炔丙基，而且鋶基和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物優選含有5～250毫摩爾的鋶基、20～395毫摩爾的炔丙基，而且鋶基和炔丙基的總含量不超過400毫摩爾。
所述陽離子樹脂組合物優選以環氧樹脂作為骨架。
所述環氧樹脂優選線型甲酚酚醛環氧樹脂或線型酚醛環氧樹脂，而且其數均分子量為700～5000。
所述製備層壓材料的方法優選在所述步驟(1)和步驟(2)之間包括乾燥步驟。
所述步驟(2)優選包括加熱粘合步驟和加熱固化步驟。
所述功能材料優選由有機或無機材料製成。
本發明還涉及一種層壓材料，該層壓材料通過上述製備層壓材料的方法製得。


圖1是通過本發明的層壓材料製備方法所製備的層壓材料的示意圖。
圖2是顯示XPS檢測結果的圖。
附圖標記說明1.導體材料2.功能材料3.粘合劑樹脂層具體實施方式
接下來，詳細敘述本發明。
採用本發明的製備層壓材料的方法所製得的層壓材料具有例如圖1所示的結構。圖1所示的該層壓材料包括功能材料2，該功能材料2的每一側具有經由粘合劑樹脂層3粘合於其上的導體材料1。因為粘合劑樹脂層3同時還可作為絕緣層，所以，在要求將導體材料1與功能材料2以電絕緣狀態接合在一起的情況下，可以有利地採用本發明的製備層壓材料的方法。
本發明的製備層壓材料的方法的第一步驟是，採用含有陽離子樹脂組合物的可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過電沉積步驟，在每個導體材料上形成粘合劑樹脂層。這樣，步驟(1)是這樣一個步驟採用可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過電沉積步驟，在每個導體材料的表面上形成粘合劑樹脂層，從而得到表面上具有粘合劑樹脂層的導體材料。根據本發明的製備層壓材料的方法，經電沉積步驟形成粘合劑樹脂層，所以不需使用任何有機溶劑，這樣可減輕環境的負擔。
上述步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物包含陽離子樹脂組合物。通過採用陽離子樹脂組合物進行電沉積步驟[步驟(1)]，並且進一步進行粘合步驟[步驟(2)]，可以帶來優異的粘合性表現。
與傳統的非水性粘合劑不同，上述步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物是水性(用水稀釋的)粘合劑，所以可限制VOC、環境激素及其他有環境問題的物質的使用。而且，儘管它是水性粘合劑，但它可以製得至少在絕緣性方面與傳統粘合劑所形成的層相當的粘合劑層。
因為步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物是通過電沉積步驟塗覆的，所以容易形成一個封閉的體系，從而抑制了粘合劑損失的發生；結果還可以減少工業廢物的排放。
因為可以採用電沉積步驟塗覆上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物，所以，可以將其均勻地塗覆在具有導電性的基材上，並在每個基材上形成含有陽離子樹脂組合物的粘合劑樹脂層。
因為這是一種通過電沉積步驟進行塗覆的方法，所以上述製備層壓材料的方法的生產率較高，而且相當經濟，這是一種運行成本相對較低的方法。
上述陽離子樹脂組合物優選含有在粘合時能與導體材料表面的金屬原子發生相互作用的官能團。所以，陽離子樹脂組合物優選為這樣的組合物在進行步驟(1)和步驟(2)時，該陽離子樹脂組合物中的官能團與導體材料表面的金屬原子發生相互作用。這種性能使得每個導體材料上形成的粘合劑樹脂層牢固地粘合在該導體材料表面。雖然在這種牢固粘合狀態中，陽離子樹脂組合物中的官能團與導體材料表面的金屬原子之間的相互作用還不清楚，但根據XPS(X射線光電子光譜法)檢測的結果可以推測，所述陽離子樹脂組合物中的官能團與導體材料表面的金屬原子之間形成一種類似共價鍵的狀態。這種狀態的形成改善了粘合劑層與導體材料表面之間的粘合強度，這樣，不用對導體材料表面做任何特殊的表面處理，即可獲得所需的粘合。雖然這種機理的細節還不確定，但可以推測，在粘合劑樹脂層中電解形成了一些化學物種，這些化學物種與導體材料表面的金屬原子形成了共價鍵樣狀態，或促進了這種共價鍵樣狀態的形成。上述官能團有例如鋶基等。
例如，經XPS檢測，根據硫化物硫原子2p軌道的化學位移可以證實，上述官能團和導體材料表面的金屬原子之間形成了共價鍵樣狀態。
上述步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物優選為，在加熱固化步驟基本上不會散發出任何揮發性組分的物質。當採用可電沉積的陽離子粘合劑組合物經電沉積步驟形成粘合劑樹脂層並將該粘合劑樹脂層進一步加熱固化時，在固化步驟中，粘合劑樹脂層中包含的介質組分有時會部分地揮發。這種揮發性組分的散發可造成粘合強度和/或絕緣性的降低或不均衡。從環境角度考慮，揮發性組分的散發也是不利的。由於在加熱固化步驟中，基本上沒有揮發性組分從上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中散發出來，所以不會產生上述問題。
此處所用的「基本上沒有揮發性組分散發」的表述的意思是，這種通常被認為會因固化反應而散發的揮發性組分將不會散發出來。例如，在採用封端異氰酸酯作為固化劑的固化體系中，通常認為，由於固化反應，該封端劑將會作為揮發性組分散發出來；在通過縮聚反應進行固化的固化體系中，認為縮聚反應產生的揮發性組分將會散發出來。上述基本上不會散發揮發性組分的可電沉積的陽離子粘合劑組合物包含陽離子樹脂組合物，該陽離子樹脂組合物不會被認為有這種揮發性組分的散發。通過選擇合適的固化體系，可使所述可電沉積的陽離子粘合劑組合物基本上不能散發任何揮發性組分。不散發揮發性組分的固化體系沒有特別限制，但其包括炔丙基/丙二烯固化體系、涉及活性亞甲基與α，β-不飽和鍵的麥可(Michael)加成的固化體系以及氧化聚合固化體系等。
上述步驟(1)中所用的陽離子樹脂組合物優選為具有不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。這樣，通過涉及不飽和鍵聚合的固化反應，就可以形成粘合劑樹脂層。通過這種方式，可以減少固化步驟中揮發性組分的散發，而且可以防止因揮發性組分的產生而造成的粘合強度和/或絕緣性的降低或不均衡。這種不飽和鍵沒有特殊限制，但可以是任何能形成以下固化體系的不飽和鍵，在這種固化體系中，反應的進行是所述不飽和鍵聚合的結果。這類不飽和鍵包括形成炔丙基/丙二烯體系的不飽和鍵；形成涉及活性亞甲基與α，β-不飽和鍵的麥可加成的固化體系的不飽和鍵；以及形成氧化聚合固化體系的不飽和鍵，等等。
此處所說的「不飽和鍵」意思是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
上述步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物優選為這樣一種物質它使得在所述粘合劑樹脂層中形成經活化的化學物種以促進固化反應的進行，所述化學物種由所述電沉積步驟中施加電壓引起的電極反應所活化。
因此，為了促進粘合劑樹脂層中的固化反應，理想的是首先通過施加電壓而在電沉積步驟中引發電化學反應；由於僅通過加熱導致固化反應實質上進行得非常緩慢，所以即使受到因施加電壓而產生的焦耳熱的作用，在電沉積液中也不會發生固化反應，而從電沉積液穩定性的角度考慮，這是有利的。「固化反應的進行」的意思是經固化反應確實生成了固化膜。所以，儘管發生了作為化學反應的固化反應，但並沒有生成固化膜時，則認為該固化反應沒有進行。
上述這些特性要歸因於被電極反應活化的化學物種的產生，而且這些化學物種參與了粘合劑樹脂層固化反應的進行。所述電極反應涉及給導體材料施加電壓後形成粘合劑樹脂層時電子的給予和接受。
下面對上述這些特性作更具體的說明。上述活化的化學物種產生於粘合劑樹脂層中，這些化學物種可作為例如使粘合劑樹脂層固化的自由基，或作為易於促使產生這些自由基的物質，等等。這些活化的化學物種可促進固化反應和其他反應的進行。當在加熱步驟中引發了粘合劑樹脂層的固化反應時，將在整個加熱步驟中保持這種活化狀態。
當上述步驟(1)中採用可電沉積的陽離子粘合劑組合物時，電沉積步驟和加熱步驟控制著粘合劑樹脂層的固化。因此，在電沉積步驟中形成了粘合劑樹脂層，同時形成了一種或多種構成固化體系的必要組分，從而構成了完整的固化體系，由此得到了用於進行固化反應的粘合劑樹脂層。在隨後的加熱步驟中，在電沉積步驟完成的固化體系的幫助下，進行粘合劑樹脂層的固化反應，直到固化完成。理所當然的是，一旦形成了構成固化體系的必要組分，不僅在加熱步驟中可以引發固化反應，而且在電沉積步驟中也可以引發固化反應。
下面所示的式(I)或(II)顯示了電沉積步驟中因施加電壓而引發的上述步驟(1)中所用的可電沉積的陽離子粘合劑組合物中的電極反應的機理。在電沉積步驟中，當電子被給予沉積在電極上的物質(基質，式中以「S」表示)所具有的官能團時，電極反應就發生了。
在上式(I)和(II)所代表的反應中，上文提到的活化的化學物種是上述反應中形成的陰離子和自由基。它們都可獨立地參與固化反應的進行，也可以是兩種或多種物質結合產生相同的特性。更具體地說，在此形成的上述陰離子是作為電解產生的鹼，這種鹼是由上述可電沉積的陽性粘合劑組合物中所包含的相應組分經電極反應發生電化學變化而產生的。這種情況下可以推測，所產生的陰離子與基質即導體材料表面的金屬原子之間發生了強烈的相互作用，導致了共價鍵樣狀態的形成。
因為上述式(I)和(II)所代表的反應可以通過上述電極反應中電極電位的大小來控制，所以，可以通過控制電極電位來生成所需數量的上述活化的化學物種。
上述電解產生的鹼和自由基沒有特別限制，但是包括那些給作為支持電解質的例如銨基、鋶基或鏻基等鎓基施加電壓時產生的物質。當鎓基得到由施加電壓而形成的氫氧根離子時，它就變成了電解產生的鹼。這種電解產生的鹼存在於上述粘合劑樹脂層中，並參與粘合劑樹脂層的固化。上述鎓基可在電極附近形成自由基，而且這種自由基也可參與上述粘合劑樹脂層的固化。
例如，當鹼性樹脂、顏料分散樹脂或某些其他樹脂組分中含有作為可水合官能團的鎓基時，或者當加入含有鎓基的化合物作為除樹脂組分之外的組分時，上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物就會在上述電極反應中產生活化的化學物種。
上述陽離子樹脂組合物優選為含有鋶基和炔丙基的陽離子樹脂組合物。
上述含有鋶基和炔丙基的陽離子樹脂組合物中的鋶基是陽離子基團，在電沉積步驟中，該鋶基被施加電壓所引發的電極反應活化，該鋶基作為自由基或陰離子的產生來源而促進固化反應的進行，於是鋶基中的硫原子與導體材料表面的金屬原子之間發生強烈的相互作用，導致了共價鍵樣狀態的形成。炔丙基通過其不飽和鍵的聚合導致了固化反應的發生，所以該固化反應不產生任何揮發性組分。此外，在電沉積步驟中，通過施加電壓而引發的電極反應活化了鋶基，該鋶基衍生出了自由基或陰離子，所述自由基或陰離子促進了炔丙基的反應。這樣，這兩種官能團充分滿足了陽離子樹脂組合物所需的所有各種功能。另外，有效地形成了由鋶基的硫原子與導體材料表面的金屬原子之間的相互作用產生的共價鍵樣狀態，而且這種相互作用的強度高，從而可改善粘合強度。此外，由可電沉積的陽離子粘合劑組合物形成的塗膜具有良好的絕緣性，所述可電沉積的陽離子粘合劑組合物包含上述陽離子樹脂組合物。
當用於上述步驟(1)的上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物包含具有鋶基和炔丙基的陽離子樹脂組合物時，上述陽離子樹脂組合物的組分樹脂的每個分子中可同時含有鋶基和炔丙基，但這並不是絕對必需的。因此，例如，組分樹脂的每個分子中可以只含有鋶基或只含有炔丙基。然而，在後一種情況中，整個樹脂組合物應當包含這兩種可固化的官能團。所以，該樹脂組合物可以包含任何含有鋶基和炔丙基的樹脂、只含有鋶基的樹脂與只含有炔丙基的樹脂的混合物以及所述所有種類樹脂的混合物。從這個意義上講，在此確定的是，所述樹脂組合物同時含有鋶基和炔丙基。
上述樹脂組合物中的上述鋶基是可水合官能團。在電沉積步驟中，給鋶基施加的電壓或電流超過一定水平時，該基團就會在電極上發生電還原，因而離子基團消失，造成不可逆轉的鈍化。據推測，這就是上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物顯示高水平的泳透力的原因。
可以認為，在這種電沉積步驟中，被促發的電極反應產生了氫氧根離子，鋶離子獲得了該氫氧根離子，結果在粘合劑樹脂層中形成了電解產生的鹼。這種電解產生的鹼可以將粘合劑樹脂層中存在的在加熱時活性低的炔丙基轉化為加熱時活性高的丙二烯鍵。
作為上述陽離子樹脂組合物骨架的樹脂沒有特別限制，但適合採用環氧樹脂。
適合用作環氧樹脂的是那些在每個分子中至少含有兩個環氧基的環氧樹脂，其包括例如，如雙環氧端基樹脂(epi-bis-epoxy resin)之類的環氧樹脂，及由例如二醇、二羧酸或二胺擴鏈所得的其改性物；環氧化聚丁二烯；線型酚醛聚環氧樹脂；線型甲酚酚醛聚環氧樹脂、聚丙烯酸聚縮水甘油酯；脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或聚醚型多元醇的聚縮水甘油醚；以及多元羧酸的聚縮水甘油醚。其中，優選線型酚醛聚環氧樹脂、線型甲酚酚醛聚環氧樹脂和聚丙烯酸縮水甘油酯，因為它們易於多官能化而可以提高固化性。上述環氧樹脂可以部分地包括單環氧樹脂。
上述陽離子樹脂組合物優選包含任何上述環氧樹脂作為骨架樹脂，該骨架樹脂的數均分子量為500(下限)到20000(上限)。分子量小於500時，電沉積步驟中的塗覆效率會降低，分子量超過20000時，在導體材料表面上將不再形成良好的粘合劑樹脂層。根據骨架樹脂的不同，該數均分子量可以在一個更優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，其數均分子量的下限優選700，上限優選5000。
在上述陽離子樹脂組合物中，鋶基的含量應滿足關於鋶基和炔丙基的總含量(將在後文論述)的條件，而且，相對於上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，鋶基含量的下限優選設定為5毫摩爾，上限為400毫摩爾。當其低於5毫摩爾/100g時，就得不到滿意的泳透力和固化性能，而且可水合性及電沉積液的穩定性也會受到破壞。當其超過400毫摩爾/100g時，粘合劑樹脂層在導體材料表面的沉積變得不佳。鋶基的含量可以在根據所採用的樹脂骨架所確定的更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限更優選5毫摩爾，再優選10毫摩爾，上限更優選250毫摩爾，再優選150毫摩爾。
上述陽離子樹脂組合物中的炔丙基是可電沉積的陽離子粘合劑組合物中的可固化官能團。而且，將它與鋶基聯合使用可以進一步改善可電沉積的陽離子粘合劑組合物的泳透力，但其原因尚不明確。
在上述陽離子樹脂組合物中，炔丙基的含量應滿足關於鋶基和炔丙基的總含量(將在後文論述)的條件，而且，相對於上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，炔丙基含量的下限優選設定為10毫摩爾，上限為495毫摩爾。當其低於10毫摩爾/100g時，得不到滿意的泳透力和固化性能，當其超過495毫摩爾/100g時，水合穩定性會受到不利影響。根據所採用的樹脂骨架的不同，炔丙基的含量可以在更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限更優選為20毫摩爾，上限更優選為395毫摩爾。
相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述陽離子樹脂組合物中的鋶基和炔丙基的總含量優選不超過500毫摩爾。如果超過500毫摩爾/100g時，實際上不能得到樹脂或者得不到理想的性能特性。根據所採用的樹脂骨架的不同，上述陽離子樹脂組合物中的鋶基和炔丙基的總含量可以在更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，該總含量更優選為不超過400毫摩爾。
上述陽離子樹脂組合物中的炔丙基可以部分地轉化為炔化物。該炔化物是類似鹽的含有炔鍵的金屬化合物。關於上述陽離子樹脂組合物中炔化物形式的炔丙基的含量，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，其下限優選0.1毫摩爾，上限優選40毫摩爾。其含量低於0.1毫摩爾時，將產生的向炔化物轉化的效果就達不到滿意的程度；其含量高於40毫摩爾時，難以向炔化物轉化。根據所採用的金屬種類的不同，這個量可以在更為優選的範圍內選擇。
上述炔化物形式的炔丙基所含的金屬沒有特別限制，但可以是任何顯示催化活性的金屬，例如銅、銀、鋇及其他過渡金屬。從環保適用性的角度考慮，優選銅和銀，考慮到易得性，更優選銅。採用銅時，在上述陽離子樹脂組合物中，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，炔化物形式的炔丙基的含量更優選0.1毫摩爾～20毫摩爾。
上述樹脂組合物中，部分炔丙基向炔化物的轉化可產生向樹脂中引入固化催化劑的結果。這樣，就沒有必要採用有機過渡金屬絡合物，有機過渡金屬絡合物通常僅能很少地溶解或分散在有機溶劑和水中。甚至可以在轉化為炔化物後向樹脂中容易地引入過渡金屬，所以，可以任意地使用即便是幾乎不溶的過渡金屬化合物。此外，還可以避免在採用過渡金屬有機酸鹽時電沉積液中產生作為陰離子的有機酸鹽，而且，不用通過超濾將該金屬離子清除，因此，電沉積液的操作和可電沉積的粘合劑組合物的設計變得容易了。
需要的情況下，上述陽離子樹脂組合物可以含有C-C雙鍵。C-C雙鍵的活性很高，因而可以進一步改善固化性。
C-C雙鍵的含量應滿足關於炔丙基和C-C雙鍵的總含量(將在後文論述)的條件，而且，相對於上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，其下限優選10毫摩爾，上限為485毫摩爾。當其低於10毫摩爾/100g時，通過加入C-C雙鍵不能得到滿意的固化性，當其超過485毫摩爾/100g時，水合穩定性就會受到不利影響。根據所採用的樹脂骨架的不同，C-C雙鍵的含量可以在更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限和上限分別優選20毫摩爾和375毫摩爾。
樹脂組合物含有上述C-C雙鍵時，相對於樹脂組合物中的每100g固體物質，炔丙基和C-C雙鍵的總含量優選80毫摩爾(下限)到450毫摩爾(上限)。含量低於80毫摩爾/100g時，固化性就不會令人滿意，超過450毫摩爾/100g時，鋶基的含量下降且泳透力變得不足。根據所採用的樹脂骨架的不同，炔丙基和C-C雙鍵的總含量可以在更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限和上限分別更優選100毫摩爾和395毫摩爾。
樹脂組合物含有上述C-C雙鍵時，相對於樹脂組合物中的每100g固體物質，鋶基、炔丙基和C-C雙鍵的總含量優選不超過500毫摩爾。超過500毫摩爾/100g時，實際上不能得到樹脂或者不再能夠得到某些或其他所需的性能特性。根據所採用的樹脂骨架的不同，上述鋶基、炔丙基和C-C雙鍵的總含量可以在更為優選的範圍內選擇。例如，對於線型酚醛環氧樹脂和線型甲酚酚醛環氧樹脂，相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，其總含量優選不超過400毫摩爾。
可以通過以下步驟適當地製備上述陽離子樹脂組合物，例如，步驟(i)，用每個分子中至少含有兩個環氧基的環氧樹脂與含有能與環氧基反應的官能團以及炔丙基的化合物進行反應，生成含有炔丙基的環氧樹脂組合物；和步驟(ii)，使步驟(i)中得到的含有炔丙基的環氧樹脂組合物中剩餘的環氧基與硫化物/酸混合物反應，以引入鋶基。
上述含有能與環氧基反應的官能團以及炔丙基的化合物(下文記作化合物(A))可以是，例如，含有如羥基或羧基等能與環氧基反應的官能團並含有炔丙基的化合物。可以提到的具體例子有炔丙醇和丙炔酸等。其中，就其易得性和良好的反應性而言，優選炔丙醇。
根據需要，為提供含有C-C雙鍵的陽離子樹脂組合物，可以與上述化合物(A)聯合使用具有能與環氧基反應的官能團以及C-C雙鍵的化合物(下文記作化合物(B))。化合物(B)可以是含有如羥基或羧基等能與環氧基反應的官能團以及C-C雙鍵的化合物。具體地，當與環氧基反應的基團是羥基時，化合物(B)可以是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、甲代烯丙醇，等等。當與環氧基反應的基團是羧基時，化合物(B)可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、亞甲基丁二酸；半酯例如順丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸乙酯、亞甲基丁二酸乙酯、丁二酸單(甲基)丙烯醯氧乙基酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧乙基酯；油酸、亞油酸、蓖麻油酸以及類似的合成不飽和脂肪酸；亞麻子油、豆油以及類似的天然不飽和脂肪酸等等。
在上述步驟(i)中，每個分子中含有至少兩個環氧基的環氧樹脂與上述化合物(A)反應，生成含有炔丙基的環氧樹脂組合物，或者與上述化合物(A)及必要時與上述化合物(B)反應，生成含有炔丙基和C-C雙鍵的環氧樹脂組合物。在後一種情況下，在步驟(i)中，化合物(A)和化合物(B)可以預先混合在一起，然後參加反應；或者化合物(A)和化合物(B)可以分別參加反應。化合物(A)所含的與環氧基反應的官能團和化合物(B)所含的與環氧基反應的官能團可以相同或不同。
在上述步驟(i)中，化合物(A)和化合物(B)都與環氧樹脂反應時，可以選擇這兩種化合物的比例，使得可以得到所需的官能團含量，例如可以得到上述的炔丙基和C-C雙鍵的含量。
關於上述步驟(i)中的反應條件，反應通常在室溫或80℃～140℃進行數個小時。如果需要，可以使用反應進行所需的一種或多種已知組分，例如催化劑和/或溶劑。可以通過環氧化物當量測定來檢測反應是否完成，通過對非揮發性級分的分析和對所得樹脂組合物的儀器分析來確定所引入的官能團。這樣所得的反應產物通常以含有一個或多個炔丙基的環氧樹脂的混合物的形式存在，或者以含有一個或多個炔丙基和C-C雙鍵的環氧樹脂的混合物的形式存在。從這種意義上講，上述步驟(i)所得的樹脂組合物是一種含有炔丙基的組合物，或者是含有炔丙基和C-C雙鍵的組合物。
在上述步驟(ii)中，上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環氧樹脂的剩餘基團與硫化物/酸的混合物反應，以引入鋶基。這種鋶基的引入可以通過以下方法進行。一是包括以下步驟的方法使硫化物/酸的混合物與環氧基反應，以便引入硫化物並將其轉化為鋶基；或是包括以下步驟的方法引入硫化物，然後採用酸、例如氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷等滷代烷或類似試劑將所引入的硫化物轉化為鋶基，如果需要，再進行陰離子交換。考慮到反應物的易得性，優選採用硫化物/酸的混合物的方法。
上述硫化物沒有特別限制，但是包括脂肪族硫化物、脂族-芳族混合硫化物、芳烷基硫化物和環硫化物。具體來說，可以提到的例子有二乙硫、二丙硫、二丁硫、二己硫、二苯硫、乙苯硫醚、四氫噻吩、五甲撐硫、硫二甘醇、硫代雙丙醇、硫代雙丁醇、1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇、1-(2-羥乙基硫代)-2-丁醇和1-(2-羥乙基硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。
上述酸沒有特別限制，但是包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙醯氨基乙酸和N-乙醯-β-丙氨酸等等。
在上述硫化物/酸混合物中，硫化物和酸的混合比例通常且優選為大約100/40到100/100，該比例以硫化物/酸的摩爾比表示。
上述步驟(ii)中的反應可通過例如以下方式進行將上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環氧樹脂組合物和上述硫化物/酸混合物與例如水混合，選擇該硫化物/酸混合物的量使得鋶基達到上述含量，相對於所用的每摩爾硫化物，水的量為5～10摩爾；然後將混合物大體在50～90℃攪拌數小時。可以將殘餘酸值為5或低於5作為判斷該反應達到終點的標準。可以用電位滴定法來證實所得的樹脂組合物中引入了鋶基。
對於先引入硫化物，然後再將其轉化為鋶基的情況，也可採用相同的方法。如上所述，通過在引入炔丙基後再引入鋶基，可以防止加熱時鋶基被分解。
上述樹脂組合物中的炔丙基部分地轉化為炔化物時，這種向炔化物的轉化可以通過以下步驟來進行使上述步驟(i)所得的含有炔丙基的環氧樹脂與金屬化合物反應，從而將上述環氧樹脂組合物中的部分炔丙基轉化為相應的炔化物。所述金屬化合物優選可得到炔化物的過渡金屬化合物，其包括例如銅、銀和鋇等過渡金屬的絡合物或鹽等。具體來說，可以提到的例子有乙醯丙酮銅、乙酸銅、乙醯丙酮銀、乙酸銀、硝酸銀、乙醯丙酮鋇和乙酸鋇。其中，從環保角度考慮，優選銅或銀化合物，並且，更優選銅化合物，因為它們易於得到。例如，從易於控制電沉積液的角度考慮，適合採用乙醯丙酮銅。
關於炔丙基部分地轉化為炔化物的反應條件，該反應通常在40～70℃進行數小時。可以通過最終所得的樹脂組合物的顏色變化和/或核磁共振譜上次甲基質子信號的消失來檢測反應的進行。這樣可以確定陽離子樹脂組合物中由炔丙基衍生的炔化物達到所需水平的時間，此時，就可以終止該反應。所得的反應產物通常是環氧樹脂的混合物，所述環氧樹脂上的一個或多個炔丙基轉化成了炔化物。通過上述步驟(ii)，可將鋶基引入由此得到的環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物中的炔丙基部分地轉化成了炔化物。
環氧樹脂組合物中的炔丙基部分地轉化為炔化物的步驟和步驟(ii)可以在相同的反應條件下進行，所以這兩個步驟可以同時進行。兩個步驟同時進行可有利地簡化生產過程。
這樣，可製備含有炔丙基和鋶基的樹脂組合物，該組合可根據需要選擇性地含有C-C雙鍵和/或由炔丙基衍生的炔化物，同時可防止鋶基被分解。雖然在乾燥狀態的炔化物具有爆炸性，但在本發明的操作中，該反應是在水性介質中進行的，而且目標產物是水性組合物的形式。所以並不存在安全問題。
由於上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物包含上述陽離子樹脂組合物，且該陽離子樹脂組合物本身是可固化的，所以並非總是需使用所述可電沉積的陽離子粘合劑組合物。然而，為進一步改善固化性，可以使用固化劑。這種固化劑可以提到的例子有，含有多個炔丙基和/或C-C雙鍵的化合物等，例如，通過使炔丙醇等含炔丙基的化合物或丙烯酸等含C-C雙鍵的化合物，與由線型酚醛或類似化合物衍生的聚環氧化物或季戊四醇四甘油醚發生加成反應所得的化合物。
上述陽離子電沉積塗料組合物中並非總是必需使用可電沉積的陽離子粘合劑組合物。然而，如根據固化反應條件需進一步改善固化性，可以根據需要適量添加例如通常所用的過渡金屬化合物。這種化合物沒有特別限制，但是包括由環戊二烯或乙醯丙酮等配體或乙酸等羧酸與鎳、鈷、錳、鈀和銠等過渡金屬結合所得的絡合物或化合物等。相對於可電沉積的陽離子粘合劑組合物中的每100g樹脂固體，上述固化催化劑的添加量優選為0.1毫摩爾(下限)到20毫摩爾(上限)。
在上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中可以進一步加入胺。通過添加胺，可以增加電沉積過程中經電解還原使鋶基向硫化物的轉化。所述胺沒有特別限制，但是包括胺化合物，例如一級到三級的單官能或多官能脂族胺、脂環族胺和芳族胺等等。其中，優選水溶性的或水分散性的胺化合物，於是，可以提到的有C2-8烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺和三丁胺；單乙醇胺、二甲醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、環己胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉、咪唑等等。這些胺可以單獨使用，或兩種或兩種以上結合使用。其中，從在水中具有優良的分散穩定性的角度考慮，優選例如單乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等羥胺。
上述胺可以直接加入到上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中。
相對於可電沉積的陽離子粘合劑組合物中的每100g樹脂固體物質，上述胺的添加量優選為0.3毫當量(meq)(下限)到25meq(上限)。如少於0.3meq/100g，則達不到足夠的泳透力。如超過25meq/100g，則不再能夠得到與添加量成比例的效果；這是不經濟的。所述下限更優選1meq/100g，上限更優選15meq/100g。
在上述可電沉積的陽離子粘合組合物中，可以加入含有脂肪族烴基的樹脂組合物。含有脂肪族烴基的樹脂組合物的加入可改善固化後的粘合劑樹脂層的耐衝擊性。含有脂肪族烴基的樹脂組合物包括以下物質相對於樹脂組合物中的每100g固體物質，含有鋶基5～400毫摩爾，鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基80～135毫摩爾，以及具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團和炔丙基中的至少一種10～315毫摩爾。相對於樹脂組合物中的每100g固體物質，上述鋶基、鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基、具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團及炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中加入這種含有脂肪族烴基的樹脂組合物時，該可電沉積的陽離子粘合劑組合物中每100g樹脂固體物質優選含有鋶基5～400毫摩爾，鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基10～300毫摩爾，以及炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團共10～485毫摩爾。相對於可電沉積的陽離子粘合劑組合物的每100g樹脂固體物質，鋶基、鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基、炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量優選不超過500毫摩爾。以可電沉積的陽離子粘合劑組合物中樹脂固體物質為基準，鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基的含量優選為3質量％～30質量％。
在上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中加入含有脂肪族烴基的樹脂組合物的情況下，如鋶基的含量低於5毫摩爾/100g，則達不到足夠的泳透力和固化性，而且會損害水合性及電沉積液的穩定性。當其超過400毫摩爾/100g時，則粘合劑樹脂層在導體材料表面上的的沉積不佳。當鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基的含量少於80毫摩爾/100g時，則不能滿意地改善耐衝擊性，當其超過350毫摩爾/100g時，則該樹脂組合物變得難以處置。當炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量低於10毫摩爾/100g時，即使結合使用其他樹脂和/或固化劑，也不能產生令人滿意的固化性。當其超過315毫摩爾/100g時，耐衝擊性改善的程度也不令人滿意。相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，鋶基、鏈中可選擇性地含有不飽和鍵的C8-24脂肪族烴基、炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量不超過500毫摩爾。如該總含量超過500毫摩爾，則實際上不能得到樹脂或不能得到所需的操作特性。
例如，通過將上述陽離子樹脂組合物與按照需要加入的上述其他組分相混合，並將所得的組合物溶解或分散在水中，從而可以製得上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物。在電沉積步驟採用時，所製備的電沉積溶液/分散液的非揮發性物質的含量優選為10質量％(下限)到30質量％(上限)。所用的製備方法優選為，使該可電沉積的陽離子粘合劑組合物中炔丙基、C-C雙鍵和鋶基的含量不偏離上文提到的各個相對於樹脂組合物的含量範圍。
用於上述步驟(1)的上述導體材料沒有特別限制，但是可以是任何能夠進行電沉積塗覆步驟的片狀/板狀或膜狀的導電性基材，例如金屬鑄件，如由鐵、銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鋅、鈦、鎢等或含有這些金屬的合金製成的片材或板材及模製品。對於採用所述製備層壓材料的方法所得到的層壓材料，用來形成該層壓材料的兩個導體材料可以相同或不同。在含有鋶基和炔丙基的陽離子樹脂組合物的情況下，更優選由銅、鋁或鐵或以這些金屬為主要成分的合金製成的導體材料，因為採用它們可以容易地在硫原子和導體材料表面的金屬原子之間成鍵。
作為上述步驟(1)中進行電沉積步驟的方法，可以提到的有例如包括以下步驟的方法將上述導體材料浸漬於上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物中，以便利用所述導體材料作為陰極，並在陰極和陽極之間施加大體為50～450V的電壓。所加電壓低於50V時，則電沉積就會不充分。電壓超過450V時，就會增加電耗，這是不經濟的。採用上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物並施加上述範圍的電壓時，就會在整個導體材料表面形成均勻的粘合劑樹脂層，且不會在電沉積過程中快速增加膜層厚度。在通常情況下，施加上述電壓時，該可電沉積的陽離子粘合劑組合物的電沉積液的溫度優選10～45℃。另一方面，施加電壓的時間可以根據電沉積條件而定，但是通常為0.3秒～4分鐘。
在本發明的製備層壓材料的方法中，完成上述電沉積步驟後可以進行乾燥步驟。乾燥步驟是在不發生固化反應的溫度範圍內加熱導體材料，該導體材料上形成有粘合劑樹脂層。進行乾燥時，可以完全清除粘合劑樹脂層中殘留的揮發性物質例如溶劑，以使粘合強度和絕緣性得以進一步提高和均勻。上述乾燥優選在以下條件下進行在下限為室溫，優選下限為50℃，到上限為100℃的溫度範圍內，加熱5～20分鐘。
本發明的製備層壓材料的方法的第二步是步驟(2)，即將步驟(1)中所得的每一導體材料上的粘合劑樹脂層與功能材料的每一側相接合。通過將上述步驟(1)中所得的各自具有粘合劑樹脂層的兩個導體材料與所述功能材料相結合，作為示例，可以得到例如如圖1所示的具有層壓結構的層壓材料。
上述功能材料沒有特別的限制，但可以是片狀/板狀或膜狀的能夠在電子材料領域執行特定功能的任何材料，這類材料包括例如上述步驟(1)中所用的導體材料、塑料模製品及其他有機材料、無機材料、泡沫或膨脹製品等。
上述有機材料沒有特別的限制，但是包括例如由聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等製成的板材或其他模製品。
上述無機材料沒有特別的限制，但是包括鈦酸鋇等。
上述步驟(2)優選包括加熱/粘合步驟和加熱/固化步驟。加熱/粘合步驟是，加熱粘合劑樹脂層，這種加熱不足以引起粘合劑樹脂層的固化反應，但是足以熔化粘合劑樹脂層，然後在該粘合劑樹脂層上粘合功能材料。這使得導體材料與功能材料相互緊密接觸。在導體材料與功能材料各自的粘合劑面都具有粘合劑樹脂層的情況下，在上述加熱/粘合步驟中，這兩個粘合劑樹脂層會熔化並融合在一起，從而形成一個均勻的粘合劑層。這種由融合而得到的均勻的粘合劑層有助於進一步改善粘合強度。
關於上述加熱/粘合步驟中的加熱條件，優選在70～200℃加熱數秒至數十秒。在低於上述下限的溫度加熱時，不能在導體材料與功能材料之間達到滿意的緊密粘合。在超過上述上限的溫度加熱時，會使粘合劑樹脂層在沒有與功能材料緊密粘合之前即發生固化，從而會降低粘合強度。
上述加熱/固化步驟是，使每一導體材料的粘合劑樹脂層與功能材料緊密接觸，通過進一步加熱使該粘合劑樹脂層固化，從而通過固化使粘合劑樹脂層與功能材料牢固地粘合在一起。
關於上述加熱/固化步驟中的加熱條件，通過在120～260℃，優選160～240℃加熱10～30分鐘，使粘合劑樹脂層發生固化，從而可使導體材料與功能材料以粘合劑樹脂層為媒介牢固地粘合在一起。在低於上述下限的溫度加熱時，會造成固化不充分，從而降低粘合強度。在超過上述上限的溫度加熱時，則不能進一步改善粘合強度，因而不經濟。上述加熱/粘合步驟和加熱/固化步驟可以相繼進行。
優選採用真空壓力設備來進行上述步驟(2)。當採用真空壓力設備將導體材料與功能材料接合在一起時，在此接合步驟中可以消除粘合劑樹脂層中所含的氣泡。因而，可進一步改善所得層壓材料的粘合強度。
上述真空壓力設備可以是本領域中已知的任何此類設備。
在上述步驟(2)中，可以同時將兩個具有粘合劑樹脂層的導體材料接合到功能材料的兩側，或者，可以首先將一個導體材料接合到功能材料的一側，固化/加熱後，可以將另一個導體材料接合到另一側。
上述功能材料可在其一側或每一側具有粘合劑樹脂層。所述粘合劑樹脂層沒有特別限制，但可以是本領域技術人員所熟知的粘合劑樹脂層，例如由塗覆傳統所用的粘合劑所得的層。然而，特別是當上述功能材料是上述導體材料時，理想的是採用具有由進行上述步驟(1)所得的粘合劑樹脂層的導體材料作為功能材料。在此情況下，可以使這些粘合劑樹脂層相互接觸，然後固化，固化後，各導體材料和該粘合劑樹脂層之間產生強烈的相互作用而形成共價鍵樣的狀態，從而可進一步提高粘合強度。
當上述功能材料是上述的有機或無機材料時，由上述製備層壓材料的方法所得到的層壓材料足以用作電容器。
通過上述製備層壓材料的方法所得的層壓材料在每一導體材料與功能材料之間具有高的粘合強度，而且在每一導體材料和功能材料之間形成的粘合劑樹脂層固化後具有優異的絕緣性，所以，這類層壓材料足以用於電子材料領域。這種層壓材料也是本發明的一個方面。
本發明中製備層壓材料的方法包括步驟(1)，採用含有陽離子樹脂組合物的可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過進行電沉積步驟，在兩個導體材料上各自形成粘合劑樹脂層；和步驟(2)，將步驟(1)中所得的每個導體材料上的粘合劑樹脂層與功能材料的每個面相接合。具體來說，在接合步驟中，當上述可電沉積的陽離子粘合劑組合物具有能與導體材料表面的金屬原子發生相互作用的官能團時，或者當其在加熱固化步驟中基本上不釋放揮發性物質時，則可以得到具有更高絕緣性以及在導體材料和功能材料之間具有更大的粘合強度的層壓材料。此外，當陽離子樹脂組合物含有不飽和鍵時，這種效果會進一步增強。當所述導體材料是由金屬製成的板材或其他模製品，且上述陽離子樹脂組合物包含鋶基和炔丙基時，所形成的粘合劑樹脂層含有鋶基，因此，推測硫原子與導體材料表面的金屬原子之間產生了強烈的相互作用，導致加熱固化後共價鍵樣狀態的形成。這可導致更為牢固的粘合和更好的絕緣性。關鍵的是在電沉積步驟中由施加電壓而引起了電化學反應；單純加熱並不能使固化反應進行。因此，其穩定性也較高。所以，上述製備層壓材料的方法可足以適用於電子材料領域。
具有上述構成要件的本發明的製備層壓材料的方法可提供高粘合強度的層壓材料。因此，本發明的製備層壓材料的方法可足以適用於電子材料領域，而且所得的層壓材料也足以用作電容器等電子元件。
實施例下面的實施例更具體地解釋了本發明。但是，這些實施例決不限制本發明的範圍。在這些實施例中，除非另外具體說明，「份」意思是「質量份」。
製備例1含鋶基和炔丙基的環氧樹脂組合物的製備將環氧當量為200.4的Epototo YDCN-701(100.0份)(甲酚線型酚醛類環氧樹脂，由Toto Chemical生產)、23.6份炔丙醇和0.3份二甲基苄胺裝入一個可分離的燒瓶，該燒瓶配有攪拌器、溫度計、氮氣輸入管和回流冷凝器，將該混合物加熱到105℃，並在此溫度下反應3小時，以得到環氧當量為1580的具有炔丙基的樹脂組合物。向該組合物中加入2.5份乙醯丙酮銅，在50℃反應1.5小時。通過質子(1H)NMR證實，所加入的炔丙基的部分末端氫原子消失了(轉化成了炔丙基的炔化物14毫摩爾/100g樹脂固體物質)。向所得物質中加入10.6份1-(2-羥乙基硫代)-2，3-丙二醇、4.7份冰乙酸和7.0份去離子水，保持溫度在75℃並使反應進行6小時。確定殘餘酸值低於5後，加入43.8份去離子水，以得到所需的樹脂組合物溶液。該溶液含固體物質70質量％，鋶值為28.0毫摩爾/100g。數均分子量(採用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，以聚苯乙烯為標樣)為2443。
製備例2可電沉積的陽離子粘合劑組合物的製備將製備例1中所得的環氧樹脂組合物(142.9份)和157.1份去離子水在高速旋轉攪拌器中攪拌1小時，然後再加入373.3份去離子水，以製備固體物質濃度為15質量％的水性溶液。這樣就得到了可電沉積的陽離子粘合劑組合物。
實施例1[層壓材料1的製備]將兩個邊長均為250mm、厚均為5mm的正方形鋁片的一面均用易於剝離的由樹脂製成的遮蔽帶遮蔽，以防止其被粘著。然後，用所得的可電沉積的陽離子粘合劑組合物進行電沉積塗覆，從而在鋁片的另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了兩個覆有粘合劑樹脂層的鋁片。
將這樣得到的兩個覆有粘合劑樹脂層的鋁片在乾燥箱中用90℃的循環熱空氣乾燥10分鐘，以形成乾燥的粘合劑樹脂層。這種乾燥的粘合劑樹脂層在室溫下沒有粘性，在溫度高於60℃時變成粘性的。在該乾燥狀態下，這種乾燥的粘合劑樹脂層的厚度為15～20μm。
將所述遮蔽帶從每一乾燥的鋁片上剝離，將一65×10mm、厚0.7mm的銅片夾在這兩個鋁片之間，並使該兩個鋁片的乾燥的粘合劑樹脂層彼此相向。再用真空壓力設備在190℃將這三個金屬片彼此壓合在一起，從而使鋁片和銅片層壓並粘合。然後在190℃持續加熱25分鐘，使所述乾燥的粘合劑樹脂層固化，這樣就得到了層壓材料(層壓材料1)。所述真空壓力條件如下0.5MPa，3秒。固化後的粘合劑樹脂層的厚度為12～20μm。
實施例2採用與實施例1相同的方式得到層壓材料(層壓材料2)，所不同的是，用聚丙烯片(厚2mm，65×10mm)代替上述銅片。
實施例3採用與實施例1相同的方式得到層壓材料(層壓材料3)，所不同的是，用每一側均具有乾燥的粘合劑樹脂層的銅片(厚0.7mm，65×10mm)代替實施例1的銅片，所述粘合劑樹脂層是採用所得的可電沉積的陽離子粘合劑組合物進行電沉積塗覆，然後在乾燥箱中用90℃的循環熱空氣乾燥10分鐘而形成的。
實施例4將尺寸為70×150mm、厚0.8mm的鐵片的一面用易於剝離的由樹脂製成的遮蔽帶遮蔽，以防止其被粘著。然後，用所得的可電沉積的陽離子粘合劑組合物進行電沉積塗覆，在其另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了覆有粘合劑樹脂層的鐵片。
用四氫呋喃(THF)溶解這樣得到的覆有粘合劑樹脂層的鐵片上的粘合劑樹脂層，並從該鐵片上切下邊長為10mm的正方形樣品。
採用「AXIS-HS」(XPS，由島津製作所生產)來觀察該樣品的表面狀況(該鐵片和粘合劑樹脂層的狀態)。檢測結果如圖2所示。檢測這種樣品時，由於覆膜的厚度比所分析的深度要厚，所以不能觀測到剩餘覆膜與鐵之間的界面。觀察到了覆膜中因硫化物的產生而出現的峰(163.7eV)。通過濺射在一定程度上清除覆膜後，便可以分析與鐵的界面了，並且觀察到了歸屬於S-Fe的峰(161.9eV)。這些結果顯示，所形成的粘合劑樹脂層與鐵片之間發生了相互作用(在S和Fe之間)，且在電沉積塗層中形成了共價鍵樣狀態。
比較例1至3用與實施例1至3相同的方式分別製得層壓材料4至6，所不同的是用Powertop U-30(基於嵌段的異氰酸酯固化型環氧樹脂的電沉積陽離子粘合劑，由日本油漆株式會社生產)代替製備例2中所得的可電沉積的陽離子粘合劑組合物。
用島津AGS-100型自動記錄儀(Autograph)，測定如此得到的層壓材料1～6在90°剝離時的剝離粘合強度。測定條件如下牽引速度為5mm/分鐘，20℃。
表1

如表1所示，與比較例1到3中所得的層壓材料相比，實施例1到3中所得的層壓材料具有更大的粘合強度。
權利要求
1.一種製備層壓材料的方法，該方法包括步驟(1)，採用含有陽離子樹脂組合物的可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過電沉積步驟，在兩個導體材料上各自形成粘合劑樹脂層；和步驟(2)，將步驟(1)中所得的每個導體材料上的粘合劑樹脂層與功能材料的每個面相接合。
2.如權利要求1所述的製備層壓材料的方法，其中，在加熱固化步驟中，所述可電沉積的陽離子粘合劑組合物基本上不能產生任何揮發性組分。
3.如權利要求1或2所述的製備層壓材料的方法，其中所述陽離子樹脂組合物是含有不飽和鍵的組合物。
4.如權利要求1到3任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述陽離子樹脂組合物是這樣一種物質它使得在所述粘合劑樹脂層中形成經活化的化學物種以促進固化反應的進行，所述化學物種由所述電沉積步驟中施加電壓引起的電極反應所活化。
5.如權利要求1到4任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述陽離子樹脂組合物是含有鋶基和炔丙基的組合物。
6.如權利要求1到5任一項所述的製備層壓材料的方法，其中相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物含有5～400毫摩爾的鋶基、10～495毫摩爾的炔丙基，而且鋶基和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
7.如權利要求1到6任一項所述的製備層壓材料的方法，其中相對於陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物含有5～250毫摩爾的鋶基、20～395毫摩爾的炔丙基，而且鋶基和炔丙基的總含量不超過400毫摩爾。
8.如權利要求1到7任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述陽離子樹脂組合物含有環氧樹脂作為骨架。
9.如權利要求1到8任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述環氧樹脂是線型甲酚酚醛環氧樹脂或線型酚醛環氧樹脂，而且其數均分子量為700～5000。
10.如權利要求1到9任一項所述的製備層壓材料的方法，該方法在步驟(1)和步驟(2)之間包括乾燥步驟。
11.如權利要求1到10任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述步驟(2)包括加熱粘合步驟和加熱固化步驟。
12.如權利要求1到11任一項所述的製備層壓材料的方法，其中所述功能材料由有機或無機材料製成。
13.一種層壓材料，該層壓材料由權利要求1到12任一項所述的製備層壓材料的方法製得。
全文摘要
鑑於現有技術的狀況，本發明的一個目的是提供一種製備層壓材料的方法以及由該方法所製備的層壓材料，在所述的層壓材料中，在功能材料和導體材料之間夾持的粘合劑樹脂層具有優異的絕緣性和粘合強度，而且在製備所述層壓材料時不需任何有機溶劑。所述製備層壓材料的方法包括步驟(1)，採用含有陽離子樹脂組合物的可電沉積的陽離子粘合劑組合物，通過電沉積步驟，在兩個導體材料上各自形成粘合劑樹脂層；和步驟(2)，將步驟(1)中所得的每個導體材料的粘合劑樹脂層與功能材料的每個面相接合。
文檔編號C08L63/00GK1681649SQ0382230
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月18日 優先權日2002年9月18日
發明者坂本裕之, 黑崎孔伸, 川浪俊孝, 森近和生, 齊藤孝夫 申請人:日本油漆株式會社