一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法
2023-05-29 16:23:51
專利名稱：一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法
技術領域：
本發明屬於太陽能熱利用材料技術領域，特別涉及到利用磁控反應濺射技術製備 的中高溫太陽光譜選擇性吸收塗層。該塗層具有較好的光譜選擇性吸收特性，該塗層在非 真空中的使用溫度高於400攝氏度，在真空中的使用溫度高於500攝氏度。該塗層可用於 非真空平板集熱器和槽式太陽能熱發電用高溫集熱器中。
背景技術：
太陽能選擇性吸收塗層的特點是在太陽能光譜範圍(0. 3 2. 5微米)具有較高 的吸收率α，在紅外區域O. 5 50微米)有很低的發射率ε。它能把低能量密度的太陽 能轉換成高能量密度的熱能，把太陽能富集起來，提高太陽能光熱轉換效率，是太陽能熱利 用研究工作中受到重視的一項內容。根據吸收太陽光的原理和塗層結構不同，選擇性吸收塗層的基本類型有半導體塗 層、光幹涉塗層、多層漸變塗層、金屬陶瓷塗層和多孔塗層。其中金屬陶瓷複合塗層具有良 好的熱穩定性，主要應用在中高溫領域，是近年來新開發的塗層之一。金屬陶瓷是把金屬粒 子摻入氧化物或氮化物等介質基體中，通過金屬的帶間躍遷和小顆粒的共振使塗層對太陽 光譜有很強的吸收作用。常用的金屬粒子有銅、金、鎳、鉬、鉻、鉬、鈷或鎢，它們在可見光區 域具有理想的消光係數，介質基體有氧化矽、三氧化二鋁、氧化鎂、氮化鋁和氮化鈦等，在可 見光區折射率η < 2，是理想的介質基體；常用金屬陶瓷塗層有鉻-三氧化二鉻、鎳-三氧 化二鋁、鉬-三氧化二鋁、鈷-三氧化二鋁；然而在高於350攝氏度時，這些塗層只能用於真 空環境中。對於非真空使用的耐高溫(高於400攝氏度)太陽能選擇性吸收塗層國內還未 見報導。美國專利US339. 484涉及到的選擇性吸收塗層是在玻璃上先濺射沉積一層紅外 高反射的銅膜，然後沉積不鏽鋼一碳化物為吸收層，該塗層太陽吸收比(ΑΜ2)為0.92，發射 率為0. 05。中國發明專利CN 1056159Α涉及的是一種AlNxOx選擇性吸收塗層，製備時以單個 的鋁材作陰極，使用氬氣、氮氣，氧氣三種氣體，該塗層太陽吸收比為0. 90 0. 94，紅外發 射率為0. 07 0. 12。中國發明專利CN85100142. 4涉及的是一種鋁一氮(或鋁一碳一氧)選擇性吸收塗 層，用單個鋁陰極，活性氣體是高純氮氣(一氧化碳)，太陽吸收比為0. 93，發射率為0. 06。中國發明專利CN1360084A涉及的是一種吸收層是以鈦及合金鋁為陰極在氮氣、 空氣、(氮氣+氧氣)氣氛中濺射而成的鋁氮+鈦氮-鋁鈦膜及鋁氮氧+鈦氮氧-鋁鈦膜，其 減反射層為鋁氮+鈦氮膜及鋁氮氧+鈦氮氧膜，在大氣狀態下經350°C，250小時，或400°C， 50小時，或450°C，80小時烘烤後，其太陽吸收比都可達0. 93以上，發射率為0. 06 0. 10。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有高的使用溫度的太陽光譜選擇性吸收塗層及其
3製備方法，以克服現有塗層的使用溫度低、不耐氧化的缺陷，從而滿足太陽能中高溫熱利用 材料領域發展的需要，且其製造工藝簡單，易掌握。為了實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層，該吸收塗層是在不鏽鋼或銅的基底上由裡 向外依次設有過渡層、高紅外反射層、吸收層和減反射層，其中，吸收層分為兩層第一吸收 層和第二吸收層，並由裡向外依次排列；過渡層為過渡族金屬Ti與金屬Al形成的化合物 (Ti和Al的原子比為1/1 1/3)；高紅外反射層為金屬氮化物TiN、TiAlN、純金屬Al和純 金屬Cu中的一種；吸收層中的第一吸收層和第二吸收層均為金屬氮化物TiN、TiAlN中的任 意一種和AlN或Al2O3形成的混合物，其中，在第一吸收層中，金屬氮化物TiN、TiAlN中的任 意一種的體積分數為40 80%，AlN或Al2O3的體積分數為20 60% ；在第二吸收層中， 金屬氮化物TiN、TiAlN中的任意一種的體積分數為15 50%，AlN或Al2O3的體積分數為 50 85% ；減反射層為AlN或Al2O30在本發明的非真空太陽光譜選擇性吸收塗層中，所述的過渡層厚度為40 200納 米，高紅外反射層厚度為50 300納米，吸收層的第1吸收層厚度為30 200nm，第2吸收 層厚度為30 200nm，減反射層厚度為30 200納米。本發明提出將金屬氮化物(TiN、TiAlN)作為導電粒子替代目前使用的金屬粒子， 採用金屬氮化物或金屬氧化物作為陶瓷層和減反射層(A1N、A1203)來製備導電粒子陶瓷復 合吸收塗層，理由如下①相對與金屬而言，氮化物且有良好的高溫穩定性和高溫抗氧化能 力。②通過金屬體積分數的調節可以獲得具有低的電阻率的金屬氮化物，在中遠紅外具有 低的輻射性能；③AlN和Al2O3的各種電性能(介電常數、介質損耗、體電阻率、介電強度) 優良，光傳輸特性好，絕緣性能好，電阻率高，化學性能穩定，其中的AlN在高於1000°C時 才與空氣發生氧化，在真空中可穩定到1500°C。本發明利用電磁波與材料的相互作用機理設計出的一種在太陽能光譜範圍 (0.3 2. 5微米)具有較高的吸收率α，在紅外區域O. 5 50微米)有很低的發射率ε ； 該結構設計主要考慮了電磁波與材料相互作用中電磁波的相互幹涉疊加、材料對電磁波的 吸收和反射、材料厚度對電磁波與材料相互作用的影響。塗層的結構為基底/過渡層/高 紅外反射層/金屬氮化物導電粒子陶瓷吸收層/減反射層。本發明中的基底材料選取的是表面拋光的不鏽鋼(304或316)、Cu、Al、玻璃和拋 光Si片中的一種。本發明中的過渡層主要是為了提高膜層與基底材料的結合力，同時該層具有高的 紅外反射率，主要涉及到過渡族金屬Ti與金屬Al形成的化合物，相應的過渡層為TiAl。該 層所採用的靶材為Ti和Al純金屬靶，或者是TiAl合金靶。反應氣體和工作氣體均為高純 Ar，採用直流或射頻磁控濺射或者是直流-射頻、直流-直流共濺射的製備方法。本發明中的高紅外反射層主要是高金屬含量的金屬氮化物或者是純金屬Al或 Cu，涉及到的金屬氮化物的金屬主要包括過渡族金屬Ti，金屬氮化物是過渡族金屬Ti形成 的金屬氮化物，或過渡族金屬Ti與金屬Al形成的金屬氮化物，相應的金屬氮化物為TiN、 TiAlN等。該層所採用的靶材為Ti、Al或Cu純金屬靶，或者是TiAl合金靶。反應氣體和 工作氣體為高純隊和高純Ar，或者反應氣體和工作氣體為高純Ar。採用直流或射頻磁控 濺射或者是直流-射頻、直流-直流共濺射的製備方法。
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本發明中的吸收層由兩層不同金屬氮化物導電粒子體積分數的導電粒子陶瓷吸 收層組成，涉及到的金屬氮化物導電粒子的金屬主要包括過渡族金屬Ti，該金屬氮化物為 過渡族金屬M的金屬氮化物TiN、TiAlN中的一種與AlN或Al2O3形成的混合物。該層所採 用的靶材為Ti和Al純金屬靶，或者是以Ti和Al純金屬靶作為靶材，或者採用Al和TiAl 合金靶作為靶材。反應氣體和工作氣體為高純Ar和高純N2,或者高純Ar、高純隊和高純 02。採用直流-射頻或直流-直流共濺射的製備方法。本發明中的減反射層主要是為了降低可見近紅外光的反射損失，以提高塗層的吸 收率，主要是Al的氮化物和氧化物，包括AlN或Al2O315該層所採用的靶材為Al純金屬靶。 反應氣體和工作氣體為高純Ar與高純隊，或高純Ar與高純02，採用直流或射頻磁控濺射的 製備方法。本發明針對不同的膜層材料通過調整濺射功率、氮和氬及氧的流量以及沉積時間 來控制各膜層厚度和成分。本發明一種中高溫太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法，其關鍵技術的解決方
案是(1)採用不鏽鋼或銅作為基底材料，並對基底材料進行清洗；(2)將清洗後的基底材料置入多靶複合鍍膜機的真空濺射室後，進行烘烤；(3)烘烤後，向真空濺射室內通入氬氣至氣壓為0. 35帕 1. 5帕，並採用500伏 900伏的負偏壓對基底材料表面進行氬離子轟擊；(4)在濺射壓強0. 1帕 1帕，轟擊電壓20伏 120伏條件下，進行鍍膜，其中以Al和Ti作為靶材，採用直流-射頻共濺射或直流-直流共濺射製備過渡層，或 者以TiAl作為靶材，採用直流或射頻磁控濺射製備過渡層；反應氣體和工作氣體均為高純 Ar ；沉積過渡層以增加膜層結合力，通過調節過渡層中鋁的原子比來獲得低的紅外發射率 和較好的結合力；以Ti或TiAl作為靶材，反應氣體和工作氣體為高純Ar和高純隊；或者採用Al或 Cu作為靶材，反應氣體和工作氣體為高純Ar ；採用直流磁控濺射、射頻磁控濺射、直流-射 頻共濺射或直流-直流共濺射製備高紅外反射層，通過調節膜層中金屬的體積分數來獲得 低的紅外發射率；採用直流-射頻或直流-直流共濺射的方法製備吸收層，採用Al和Ti作為靶材， 或者採用Al和TiAl作為靶材；反應氣體和工作氣體為高純Ar和高純隊，或者高純Ar、高 純N2和高純& ；沉積金屬氮化物導電粒子陶瓷吸收層，膜層由兩層構成，第一層中金屬氮化 物的體積分數在40 80%，第二層中金屬氮化物的體積分數在15 50% ；採用直流或射頻磁控濺射的製備減反射層，採用Al作為靶材，反應氣體和工作氣 體為高純Ar與高純隊，或者高純Ar與高純02，最後沉積氮化物或氧化物減反射層。為了保證每層膜生長的完整性以及防止各層之間的原子擴散，鍍每層之間間隔 5 15min，最後冷卻致室溫後取出樣品。在本發明的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法中，在所述的步驟O)的 對基底材料進行烘烤過程中，是將基底材料在100 150°C條件下烘烤10 30分鐘。在本發明的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法中，在所述的步驟(1)的 對基底材料進行清洗過程中，是將基底材料分別在硫酸、洗滌劑、去離子水、汽油和乙醇中超聲，在每種液體中超聲1 6分鐘，總共5 30分鐘。在本發明的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法中，在所述的步驟(3)的 對基底材料表面進行氬離子轟擊過程中，對其表面進行氬離子轟擊30 60分鐘。在本發明的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法中，在所述的步驟的 鍍膜過程中，通過調整濺射功率，高純Ar、高純隊和高純&中的一種或幾種的流量以及沉 積時間來控制各膜層厚度和成分。本發明的原理是在金屬或合金的表面採用真空磁控濺射鍍膜技術沉積金屬氮 化物以及導電金屬氮化物複合或摻雜絕緣氮化物(或氧化物)薄膜，一方面解決了塗層高 溫氧化問題，另一方面改變了材料的金屬性光澤和顏色，獲得了在太陽能光譜範圍(0. 3 2. 5微米)具有較高的吸收率α，在紅外區域(2. 5 50微米)有很低的發射率ε的塗層 材料。本發明一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法，其優點在於塗層在 太陽光譜範圍(0. 3 2. 5微米)具有較高的吸收率α，在紅外區域O 50微米)有很低 的發射率ε，同時具有耐高溫氧化特性，滿足太陽能高溫利用的要求。該製備方法簡單，成 本低，採用該方法製作的塗層可以用於槽式太陽能發電和建築體化集熱器中，塗層的重量 較輕。
圖1為本發明的塗層的微觀結構模型，其中1為基底，2為增加結合力過渡層(該 層也是低紅外發射率層)，3為高金屬體積分數氮化物高紅外反射層，4為高導電粒子氮化 物含量的吸收層即第1吸收層，5為低導電粒子氮化物含量的吸收層即第2吸收層，6為減 反射層。圖2為利用本發明獲得的多層膜樣品的表面形貌。圖3為利用本發明獲得的多層膜樣品的斷面形貌。圖4為利用本發明獲得的製備態樣品以及在大氣中400和500攝氏度退火處理2 小時後樣品的XRD圖譜。圖5為利用本發明獲得的製備態樣品以及在大氣中400和500攝氏度退火處理2 小時後樣品的在0. 3 2. 5微米波段的反射率圖譜。
圖6為本發明在不鏽鋼基底上鍍制的塗層在空氣中350 800攝氏度處理2小時後的 吸收率和發射率的變化趨勢。
圖7為本發明以Cu作為高紅外反射層，不鏽鋼基底上鍍制的塗層的可見近紅外反射譜圖。
具體實施例方式本發明一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法，是根據電磁波與薄膜 的相互作用機理設計出的一種具有光譜選擇性吸收的多層結構塗層，如圖1所示。下面結合具體實施例，對本發明的技術方案進一步說明。其中，各個實施例中的 膜層材料中的吸收層的第一吸收層和第二吸收層的金屬氮化物後面括號中所注的百分數 均為體積百分數。實施例1
(1)選取不鏽鋼作為基底1 ；(2)選取鈦鋁作為膜層材料(過渡層)2 ；(3)選取氮化鈦作為膜層材料(高紅外反射層)3 ；(4)選取高氮化鈦含量的(氮化鈦-氮化鋁)薄膜為膜層材料(第1吸收層)4 ；(5)選取低氮化鈦含量的(氮化鈦-氮化鋁)薄膜為膜層材料(第2吸收層)5 ；(6)選取氮化鋁作為膜層材料(減反射層)6 ；(7)採用多靶複合鍍膜機進行鍍膜；為了提高薄膜與基底的結合力，置入真空室 前襯底材料分別在硫酸、洗滌劑、去離子水、汽油、乙醇中超聲5 30分鐘，烘乾；置入真空 室後，100 150攝氏度烘烤10 30分鐘，實驗本底真空為1 X 10_3帕，在試樣沉積前，通 入氬氣至氣壓為0. 35 1. 5帕，500 900伏的負偏壓對樣品表面進行氬離子轟擊，以去除 表面吸附的氣體和雜質，露出潔淨表面。當真空濺射室內本底真空優於IX 10_3帕時按照需 要引入適量的反應氣體氬氣，或者氮氣和氬氣。為了獲得均勻的膜層，待氣壓穩定後使基底 低速順時針轉動，沉積薄膜，靶基距為5 25釐米，實驗的其它工藝參數見下表
權利要求
1.一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層，其特徵在於該吸收塗層是在不鏽鋼或銅的 基底上由裡向外依次設有過渡層、高紅外反射層、吸收層和減反射層，其中，吸收層分為兩 層第一吸收層和第二吸收層，並由裡向外依次排列；過渡層為過渡族金屬Ti與金屬Al形 成的化合物，其中，Ti和Al的原子比為1/1 1/3 ；高紅外反射層為金屬氮化物TiN、TiAlN、 純金屬Al和純金屬Cu中的一種；吸收層中的第一吸收層和第二吸收層均為金屬氮化物 TiN、TiAlN中的任意一種和AlN或Al2O3形成的混合物，其中，在第一吸收層中，金屬氮化物 TiN、TiAlN中的任意一種的體積分數為40 80%，AlN或Al2O3的體積分數為20 60% ； 在第二吸收層中，金屬氮化物TiN、TiAlN中的任意一種的體積分數為15 50%，AlN或 Al2O3的體積分數為50 85% ；減反射層為AlN或A1203。
2.根據權利要求1所述的非真空太陽光譜選擇性吸收塗層，其特徵在於所述的過渡 層厚度為40 200納米，高紅外反射層厚度為50 300納米，吸收層的第1吸收層厚度為 30 200nm，第2吸收層厚度為30 200nm，減反射層厚度為30 200納米。
3.一種製備權利要求1所述的非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法，其特徵在於， 該方法包括下述步驟(1)採用不鏽鋼或銅作為基底材料，並對基底材料進行清洗；(2)將清洗後的基底材料置入多靶複合鍍膜機的真空濺射室後，進行烘烤；(3)烘烤後，向真空濺射室內通入氬氣至氣壓為0.35帕 1. 5帕，並採用500伏 900 伏的負偏壓對基底材料表面進行氬離子轟擊；(4)在濺射壓強0.1帕 1帕，轟擊電壓20伏 120伏條件下，進行鍍膜，其中採用直流或射頻磁控濺射，或者是直流-射頻或直流-直流共濺射製備過渡層；並採用Al和Ti作為靶材，或者以TiAl作為靶材；反應氣體和工作氣體均為高純Ar ；採用直流磁控濺射、射頻磁控濺射、直流-射頻共濺射或直流-直流共濺射製備高紅外 反射層，並採用Ti或TiAl作為靶材，反應氣體和工作氣體為高純Ar和高純N2 ；或者採用Al 或Cu作為靶材，反應氣體和工作氣體為高純Ar ；採用直流-射頻或直流-直流共濺射的方法製備吸收層，採用Al和Ti作為靶材，或者 採用Al和TiAl作為靶材；反應氣體和工作氣體為高純Ar和高純隊，或者高純Ar、高純隊 和局純O2 ；採用直流或射頻磁控濺射的製備減反射層，採用Al作為靶材，反應氣體和工作氣體為 高純Ar與高純隊，或者高純Ar與高純02。
4.根據權利要求2所述的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法，其特徵在於， 在所述的步驟( 的對基底材料進行烘烤過程中，是將基底材料在100 150°C條件下烘烤 10 30分鐘。
5.根據權利要求3所述的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法，其特徵在於， 在所述的步驟(1)的對基底材料進行清洗過程中，是將基底材料分別在硫酸、洗滌劑、去離 子水、汽油和乙醇中超聲，在每種液體中超聲1 6分鐘，總共5 30分鐘。
6.根據權利要求3所述的製備非真空太陽光譜選擇性吸收塗層的方法，其特徵在於， 在所述的步驟的鍍膜過程中，通過調整濺射功率，高純Ar、高純隊和高純O2中的一種 或幾種的流量以及沉積時間來控制各膜層厚度和成分。
全文摘要
一種非真空太陽光譜選擇性吸收塗層及其製備方法，步驟為(1)選取具低紅外發射率銅或不鏽鋼作為基底材料；(2)選擇耐高溫氧化的氧化物、氮化物及複合或摻雜氧化物作為膜層材料，其中金屬或合金為增加結合力層，金屬氮化物或者純金屬為高紅外反射層，吸收層由兩層不同金屬氮化物導電粒子體積分數的導電粒子陶瓷層組成，Al的氮化物和氧化物為減反射層；(3)針對不同的膜層材料通過控制氣體流量和濺射功率控制其成分和含量；(4)置入真空室前將基底材料清洗；濺射前對其表面進行氬離子轟擊。(5)獲得具有多層結構的塗層，塗層的厚度在500納米以下，在太陽能光譜範圍(0.3～2.5微米)具有高的吸收率α(0.9～0.97)，在紅外區域(2.5～50微米)有很低的發射率ε(0.02～0.18)。
文檔編號C23C14/06GK102121757SQ20101010315
公開日2011年7月13日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者劉曉鵬, 呂芳, 李志念, 王樹茂, 蔣利軍, 郝雷 申請人:北京有色金屬研究總院