無電解金電鍍液的製作方法

2023-05-30 06:13:16

專利名稱：：無電解金電鍍液的製作方法
技術領域：
：本發明涉及無電解金電鍍液。詳細來說是，本發明涉及在微細布線基板的微細布線表面上形成引線接合的接合用金電鍍被膜時，所使用的合適的無電解金電鍍液。
背景技術：
：在印刷電路板等的布線基板中，通常在基板上形成的微細的銅布線的表面上進行鎳電鍍，進而，在其卜:面實施金電鍍。近年來，隨著電子零件的小型化，布線也微細化，而且，在基板上形成有多個獨立的電路配線的布線基板已經成為主流。在電路的獨立的布線上施以厚膜金電鍍時，採用了使用無電解金電鍍液的被膜形成方法(日本專利第3146757號公報)。--般實施厚膜金電鍍時，首先在銅布線的表面形成的無電解鎳的被膜上通過置換無電解金電鍍形成O.lum左右的襯底金電鍍被膜。接著，根據需要，通過還原無電解金電鍍(A身催化劑型無電解金電鍍特開2000—87251號公報)形成厚膜金電鍍被膜。對於無電解鎳電鍍處理和無電解金電鍍處理過的銅布線基板，為了評價得到的金電鍍被膜的特性，要進行引線接合強度、錫焊接著性、錫悍球負載強度等的特性評價。可是，在現在使用含有氰的金置換電鍍液的金電鍍處理中(特開平5—287541)，金置換電鍍處理時無電解鎳的被膜會被腐蝕。另一方面，使用置換還原型的無電解金電鍍液(含有還原劑的金置換電鍍液)的金電鍍處理中，由於還原劑的還原作用而析出金，所以襯底的無電解鎳的被膜不會被腐蝕。可是，無電解鎳的被膜一旦被金電鍍被膜被覆時，則不會再析出更多的金，金電鍍被膜就不會繼續增加。因此，不能像一般的還原金電鍍法形成電鍍被膜那樣，形成厚的金電鍍被膜。對於該金電鍍被膜的表面，通常進而實施還原金電鍍處理，形成膜厚大的終塗覆金電鍍被膜。可是，用上述置換還原型的無電解金電鍍形成的金電鍍被膜與襯底鎳被膜結合的密合性比較弱。為此，對上述終塗覆金電鍍被膜和金布線進行接合的引線接合處理時，出現接合了的引線容易從襯底鎳被膜剝離的問題。進而，在電鍍操作中必須經常對電鍍液中的還原劑進行分析和補充。對於含有該還原劑的金置換電鍍液，提出了使用含有作為襯底金屬析出抑制劑作用的表面氧化抑制劑的金置換電鍍液。在該置換電鍍液中不含有還原劑(特再表2004—38063號)。按照該專利文獻的記載的金電鍍液的處理，在電鍍操作中不需要對還原劑進行分析和補充，通過抑制襯底金屬析出，可以改進錫焊接合強度。可是，在用該金電鍍處理形成的金電鍍被膜上進行引線接合時，接合了的引線容易剝離，對於該問題一直沒有得到解決。
發明內容本發明為了解決上述的問題進行了各種的研究，發現了使用含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，並不含有襯底金屬析出劑的置換型無電解金電鍍液所形成的金電鍍被膜，對襯底金屬的密合性比較高。對於其理由，本發明人是如卜—考慮的。也就是，一般的置換型無電解金電鍍液為了抑制構成金電鍍被膜襯底的鎳被膜的腐蝕，配合著襯底金屬析出抑制劑。通過該襯底金屬析出抑制劑，在電鍍過程中抑制了鎳被膜表面的氧化，保持了鎳被膜表面的平滑。在該平滑的鎳被膜表面形成的金電鍍被膜，由於鎳表面平滑，所以與鎳被膜表面的密合性差。其結果，進行無電解終塗覆金電鍍處理後，在該終塗覆金被膜進行引線接合時，接合了的引線容易剝離。另一方面，使用不含有襯底金屬析出抑制劑的置換型無電解金電鍍液，在鎳被膜上進行金電鍍時，鎳被膜表面在電鍍進行中進行了適度的氧化，使表面上產生了凹凸增加了表面積。因此，增加了在鎳表面電鍍後所產生的金電鍍被膜與鎳被膜的接觸面積。其結果，提高了鎳被膜和金被膜的密合性。也就是，發現了適度地腐蝕了的鎳被膜具有適度的錨合效果。通過該錨合效果，知道了不含有襯底金屬析出抑制劑的電鍍液作為引線接合用置換型無電解金電鍍液的襯底金電鍍液是很優秀的，從而完成了本發明。因此，本發明的目的在於提供可以解決上述問題的無電解金電鍍液。可達到上述目的的本發明是如以下記載的。(1)一種引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其特徵是含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，不含有襯底金屬析出抑制劑。(2)根據(1)所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有氰化金化合物以金離子濃度計算為0.510g/L、草酸和/或其鹽為550g/L。(3)根據(1)所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有襯底析出金屬的掩蔽劑。(4)根據(3)所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中襯底析出金屬掩蔽劑是乙二胺四醋酸和/或其鹽。(5)根據(1)所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有結晶調節劑，上述結晶調節劑是從砷化合物、鉈化合物及鉛化合物構成群屮選擇出的至少--種。本發明的無電解金電鍍液，由於含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，不含有襯底金屬析出抑制劑，所以使用該電鍍液進行電鍍時，在襯底的鎳表面產生適度的腐蝕，增加表面積。其結果是在鎳被膜表面和金電鍍被膜之間產生適度的錨合效果，提高了兩者的密合性。引線接合在該金電鍍被膜上的引線顯示了良好的接合強度。圖的簡單說明圖1是對使用本發明的無電解金電鍍液形成的無電解金電鍍被膜上接合引線接合例的概要說明圖。圖2是對使用現有的無電解金電鍍液形成的無電解金電鍍被膜進行電鍍球接合的例的概要說明圖。圖2(A)表示接合焊錫球前的狀態。圖2(B)表示在金電鍍被膜26上接合了焊錫球32後的狀態。2是銅布線基板的銅基體部；4是無電解鎳被膜；6是無電解金電鍍被膜;8是金引線；IO是鎳被膜和金電鍍被膜的界面；22是銅基體部；24是鎳被膜;26是無電解金電鍍被膜；32是焊錫球；34是抗錫焊劑。以下對本發明的引線接合的接合用金電鍍被膜形成用置換型無電解金電鍍液進行詳細的說明。本發明的無電解金電鍍液，作為必需成分含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽。作為氰化合物優選的是氰化金鈉、氰化金鉀等。本發明的無電解金電鍍液中的金離子濃度優選的是0.510g/L、更優選的是l5g/L。金離子濃度不足0.5g/L時、金電鍍被膜析出速度較小。超過10g/L時，雖然對金被膜的析出沒有影響，但是金離子濃度的提高並沒有看到相應的有利方面，反而從經濟觀點上看是不利的。草酸和/或其鹽的濃度優選是550g/L，更優選的是1030g/L。草酸和/或其鹽的濃度不足5g/L或者超過50g/L時，有容易引起作為襯底金屬的無電解鎳被膜的過度腐蝕的傾向。作為鹽，優選的是鈉鹽、鉀鹽。本發明的無電解金電鍍液不含有襯底金屬析出抑制劑。作為襯底金屬析出抑制劑已知的有在主鏈或者環中含有多個氮原子，而且這些氮原子中的一個以上是一NH—結構的有機化合物。具體的可以舉出苯並三唑、苯並米唑及氫硫基米唑等。如果這些襯底金屬析出抑制劑含在無電解金電鍍液中時，則金電鍍被膜的析出速度變小，進而使鎳被膜表面和金電鍍被膜之間的密合性變差。另外，為了達到抑制鎳被膜被腐蝕的H的，在上述的置換型的無電解金電鍍液中也有含有襯底金屬析出抑制劑的情況。使用這樣的含有襯底金屬析出抑制劑的置換型無電解金電鍍液，在鎳被膜表面進行金電鍍時，保持了鎳被膜表面的平滑。其結果，作為後續處理進行的無電解金電鍍終塗覆處理後，在這些終塗覆金電鍍被膜上引線接合時，使得接合了的引線和金電鍍被膜之間的接合強度不足。參照附圖具體說明引線接合特性。圖1表示在銅布線基板上形成的無電解鎳被膜上使用本發明的無電解金電鍍液形成襯底金電鍍被膜，進而按照常規方法，通過形成終塗覆金電鍍被膜得到增加了厚度的金電鍍被膜，在其上面引線接合時一例的概要說明圖。圖1中，2是沒有圖示的在基板上形成的銅布線的銅基體部。在銅基體部2的表面用無電解電鍍形成疊層的鎳被膜4。在上述鎳被膜4的表面上形成無電解金電鍍被膜6。在金電鍍被膜6上引線接合著金引線8。引線接合時，通常是用超聲波和壓接進行引線接合的。進行超聲波和壓接時，在引線8和金電鍍被膜6的界面10上產生摩擦熱。通過該摩擦熱金電鍍被膜6和金引線8的相互接觸面熔融，使得金電鍍被膜6和金引線8在接合面接合。本發明的無電解金電鍍液含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，不含有襯底金屬析出抑制劑，所以電鍍中鎳被膜4的表面可以適度地被腐蝕。其結果，如圖1所表示的那樣在鎳被膜4和金電鍍被膜6間的界面10上形成的微細的凹凸增加了兩者在界面上的接觸面積。其結果，提高了兩者間的粘著強度。與此相反，使用含有襯底金屬析出抑制劑的現有的置換型無電解金電鍍液進行金電鍍時，由於襯底金屬析出抑制劑的還原作用，使得鎳被膜表面保持平滑。其結果，金電鍍被膜和鎳被膜4的接觸面積相對地被維持較小的狀態。因此，接合在該金電鍍被膜的引線很容易從金電鍍被膜6和鎳被膜4之間剝離。圖2表示使用焊錫球接合在金電鍍被膜26上的例子。圖2(A)表示接合焊錫球前的情況。圖2中，22是銅基體部、24是用無電解電鍍形成的鎳被膜、26是在上述鎳被膜24表面上形成的無電解金電鍍被膜。圖2(B)是表示在金電鍍被膜2.6上接合了錫焊球32後的狀態。此時，接合著焊錫球32部分的金電鍍被膜26，在接合時被吸收到焊錫球32內進行了合金化。其結果，焊錫球直接地接合在鎳被膜24上。鎳被膜24中沒有被氧化的表面比氧化了的表面與焊錫球32的接觸性高。因此，進行焊錫球接合時，在無電解金電鍍液中，最好是添加襯底金屬析出抑制劑，防止鎳被膜24被氧化。此外，34是抗錫焊劑。本發明的無電解金電鍍液，作為其它的任意成分可以添加襯底析出金屬的掩蔽劑(螯合劑)、PH緩衝劑、結晶調節劑，甚至還可以添加通常向金電鍍液中添加的各種添加劑。這些添加劑的添加量按照常規方法進行。作為襯底析出金屬的掩蔽劑，優選的是乙二胺四醋酸、羥基乙基亞氨基二醋酸、硝基三醋酸等的在分子內有亞氨基二醋酸結構的各種螯合劑和/或它們的鹽，在這些化合物中，最優選的是乙二胺四醋酸。無電解金電鍍液中的襯底析出金屬的掩蔽劑的濃度，優選的是l30g/L，更優選的是310g/L。襯底析出金屬的掩蔽劑的濃度不足lg/L時，析出金屬的掩蔽效果較差，超過30g/L時，容易引起無電解鎳被膜的腐蝕。作為鹽，優選的是鈉鹽、鉀鹽。作為pH緩衝劑，可以使用磷酸鹽、硼酸鹽、苯二甲酸鹽等。作為磷酸鹽，可以使用例如磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀及磷酸氫二鈉等。無電解金電鍍液中pH緩衝劑的濃度優選的是150g/L，更優選的是330g/L。緩衝劑的濃度不足lg/L時pH的變動較大，超過50g/L時雖然沒有特殊的問題，但是在經濟上不人曾1=3異o作為結晶調節劑，可以舉出從砷化合物、鉈化合物及鉛化合物構成群中選擇出至少一種化合物。作為砷化合物、鉈化合物及鉛化合物，可以使用例如亞砷酸、砷酸、醋酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈、甲酸鉈、丙二酸鉈、醋酸鉛、硝酸鉛及氯化鉛等。本發明的無電解金電鍍液中從砷化合物、鉈化合物及鉛化合物構成群中選擇出的至少一種的含量，以合計量計算優選的是l100mg/L，更優選的是250mg/L。這些結晶調節劑的含量不足lmg/L時，沒有促進平滑結晶增加的效果，而超過100mg/L時，電鍍外觀有變差的傾向。本發明的無電解金電鍍液的pH值優選的是4.57.0，更優選的是5.06.5，最優選的是5.06.0。pH值不足4.5時，電鍍液的穩定性變差。pH值超過7.0時，有容易腐蝕襯底金屬的傾向。pH值的調節最好通過添加氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化銨等來進行。本發明的無電解金電鍍液可以在液溫6095。C之間使用，但是優選的是在7090。c之間使用。電鍍液的溫度不足6(rc時，電鍍的進行變緩，而超過95"C時，電鍍液容易分解。電鍍時間與電鍍的溫度也有關係，但是通常優選的是120分鐘，更優選的是310分鐘，通常的電鍍時間是5分鐘左右。具體實施例方式以下用實施例進一步說明本發明。準備用錫焊防止劑形成的大小50X50mm的具有銅基體微細電路的樹脂試驗板(線寬50100um、接合用墊、負載(share)強度用的結合區直徑0.6腿)。使用市面上有售的無電解鎳電鍍液(日本Kanigen製造的SN—150)在該試驗基板上形成厚度5um的無電解鎳電鍍被膜。以下，將施以該無電解鎳電鍍的基板稱為鎳電鍍試樣。在純水中溶解氰化金鉀以Au計為2g/L、草酸鉀一水合物為20g/L、乙二實施例1銨四醋酸為5g/L、磷酸二氫鉀為5g/L，配製襯底金電鍍用置換型無電解金電鍍液。將該襯底金電鍍液的pH值調節到5.0，液溫控制在85'C，將上述鎳電鍍試樣在其中浸泡5分鐘，施以襯底金電鍍處理。以下，將施以了該襯底金電鍍處理的基板稱為襯底金電鍍試樣。將襯底金電鍍試樣從電鍍液中取出，用膜螢光X射線厚度測定器測定析出膜厚度。襯底金電鍍試樣的金膜厚度是0.05um。實施例2用氫氧化鉀將實施例1配製的電鍍液的pH值調節到7.0，液溫控制在85°C，將鎳電鍍試樣在其中浸泡5分鐘。5分鐘後，取出襯底金電鍍試樣，用膜螢光X射線厚度測定器測定析出膜厚度。襯底金電鍍試樣的金膜厚度是0.05lim。比較例1在純水中溶解氰化金鉀以Au計為2g/L、草酸鉀一水合物為20g/L、乙二銨四醋酸為5g/L、磷酸二氫鉀為5g/L、苯並三唑為5g/L，配製置換型無電解金電鍍液。將該水溶液的pH值調節到5.0，液溫控制在85X:，將鎳電鍍試樣在其中浸泡5分鐘。5分鐘後，從電鍍液中取出襯底金電鍍試樣，用膜螢光X射線厚度測定器測定析出膜厚度。襯底金電鍍試樣的金膜厚度是0.04tim。比較例2用氫氧化鉀將比較例1配製的電鍍液的PH值調節到7.0，液溫控制在85°C，將鎳電鍍試樣在其中浸泡5分鐘。5分鐘後，從電鍍液中取出襯底金電鍍試樣，用膜螢光X射線厚度測定器測定析出的膜厚。襯底金電鍍試樣的金膜厚度是O.03um。評價試驗將實施例12及比較例12得到的襯底金電鍍處理過的試樣，進而用還原金電鍍液(工3<—少厶*氣'7卜(N.E.CHEMCAT)製造的義一"一乂^夕^#850)實施無電解金電鍍終塗覆處理，使得金膜厚度為O.5pil。以下，將經過該終塗覆金電鍍處理的基板稱為終塗覆金電鍍試樣。對於得到的終塗覆金電鍍試樣進行引線接合拉伸強度試驗，表1表示了試驗結果。表1中，所說的引線不能接合，是指進行了20根引線接合中其中沒有接合的引線根數。實施例3除了不添加EDTA外，與實施例1同樣地使用襯底金電鍍用置換型無電解金電鍍液，進行與實施例1同樣的操作。用膜螢光X射線厚度測定器測定了析出膜厚度。襯底金電鍍試樣的金膜厚度是0.05ttm。金電鍍被膜的性能形狀是與實施例l相同的。進而進行了3次相同的操作沒有產生異常，金電鍍被膜的性能形狀良好。complextableseeoriginaldocumentpage10表l從試驗結果看，實施例12與比較例12相比，引線接合個數、拉伸強度都更良好。權利要求1.一種引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其特徵是含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，不含有襯底金屬析出抑制劑。2.根據權利要求1所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有氰化金化合物以金離子濃度計算為0.510g/L、草酸和/或其鹽為550g/L。3.根據權利要求1所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有襯底析出金屬的掩蔽劑。4.根據權利要求3所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中襯底析出金屬的掩蔽劑是乙二胺四醋酸和/或其鹽。5.根據權利要求1所述的引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其中含有結晶調節劑，上述結晶調節劑是從砷化合物、鉈化合物及鉛化合物構成群中選擇出的至少一種。全文摘要本發明提供一種引線接合用的金電鍍被膜形成用無電解金電鍍液，其特徵是含有氰化金化合物和、草酸和/或其鹽，不含有襯底金屬析出抑制劑。其中最好含有氰化金化合物以金離子濃度計算為0.5～10g/L、草酸和/或其鹽為5～50g/L。上述無電解金電鍍液，其中最好含有襯底析出金屬的掩蔽劑，上述掩蔽劑最好是乙二胺四醋酸和/或其鹽。文檔編號C23C18/42GK101198721SQ20068002107公開日2008年6月11日申請日期2006年6月13日優先權日2005年6月16日發明者松本雄申請人:恩伊凱慕凱特股份有限公司