澱粉混合樹脂組合物、其成形品及其製造方法
2023-05-30 06:09:01
專利名稱：澱粉混合樹脂組合物、其成形品及其製造方法
技術領域：
本發明以有效利用過剩生產的農作物為目的，涉及一種在熱塑性樹脂中混合澱粉類物質的技術，尤其涉及成形性和機械特性優異的澱粉混合樹脂組合物、以及與其相關的技術。
背景技術：
作為食用而生產的農作物中的過剩部分可以在一定期間內儲備，但是對於經過有效期限的物質，不得不將其丟棄。為了減少這樣的丟棄或儲備的庫存，除了食用用途以外，正在摸索有效利用農作物的用途。
一直以來，對作為澱粉類物質的農作物混合至熱塑性樹脂中的澱粉混合樹脂組合物進行成形加工而使用。而且，在以往的製造澱粉混合樹脂組合物的技術中，為了抑制由於混合澱粉類物質而產生的成形品的機械強度或美觀的降低，必須進行如下處理。即，所混合的澱粉類物質是為了提高與熱塑性樹脂的親和性和分散性而將農作物細粉碎得到的，或者是由農作物提取澱粉成分的物質(例如專利文獻1)。
專利文獻1日本專利特開2004-2613號公報(0046段～0050段)發明內容發明要解決的課題但是，在現有技術中，因為所混合的澱粉類物質需要上述那樣麻煩的前處理，因此製造成本提高，不能在大量處理過剩的農作物的同時廉價地提供澱粉混合樹脂組合物。
此外，對於利用現有的澱粉混合樹脂組合物製成的成形品，被指出了以下質量方面的問題。
第一，澱粉類物質具有下列問題通常吸溼性高，因此混合到熱塑性樹脂中形成成形品之後，也會通過吸溼而膨脹，因此，該成形品的諸項性質缺乏長期穩定性(尺寸穩定性等)。此外，還具有以下問題如果將這樣的澱粉混合樹脂組合物的成形品浸泡在水溶液中，澱粉成分就會溶出而在表面產生粘液。
第二，如果對現有的澱粉混合樹脂組合物進行拉伸加工而製成薄膜狀，就會使薄膜的膜厚不均勻，以澱粉粒為起點容易發生龜裂，破壞手感或美觀，或者成形後的機械特性明顯下降。因此，具有下列問題難以得到高質量的薄膜成形品，尤其如果將薄膜薄層化，明顯表現出上述不理想的性質。
這是由於在澱粉混合樹脂組合物中澱粉粒沒有均勻地分散，或者其粒徑與薄膜的厚度相比相對較大。但是，利用上述方法(粉碎或成分提取)將澱粉類物質製成細的澱粉粒是有限度的。另外，熱塑性樹脂(例如聚烯烴類樹脂等)和澱粉類物質(例如米等)通常親和性差，因此，即使被前處理成細的澱粉粒，投入到熱流動的熱塑性樹脂中之後，澱粉粒仍具有容易凝聚的性質。因此，現有的澱粉混合樹脂組合物並沒有照顧到上述不理想的性質，從而不能獲得高質量的薄膜的薄膜成形品。
本發明是以解決上述問題為課題而進行的，其目的在於可以在熱塑性樹脂的基體中微細地分散並混合澱粉類物質，進而提供高質量的澱粉混合樹脂組合物和與此相關的技術。
解決課題的手段本發明是為了達到上述目的而發明的。
第1項發明是澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，以下述物質為主要原料5～95重量份的熱塑性樹脂(X)、95～5重量份的澱粉類物質(Y)、以及相對於總計100重量份的(X)(Y)成分為0.2～20重量份的、提高所述熱塑性樹脂(X)和所述澱粉類物質(Y)的界面的親和性的相容劑(Z)。
第2項發明是一種澱粉混合樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，包括下列工序原料投入工序，將至少含有熱塑性樹脂(X)和含水分的澱粉類物質(Y)的起始原料，投入到溫度調整為140℃以下的混煉擠壓裝置的原料投入部；熱流動化處理工序，將所投入的上述起始原料搬送到被調整為壓力高於大氣壓且溫度為所述熱塑性樹脂(X)熱流動的高溫的高溫高壓部，形成含水熱流體，並且所含有的上述澱粉類物質(Y)的至少一部分糊化而形成糊化澱粉；分散處理工序，在相同的高溫、高壓下混煉上述含水熱流體，使所述澱粉類物質(Y)的殘餘部分糊化，並且所生成的糊化澱粉被粉碎成澱粉粒，該澱粉粒分散於上述含水熱流體的整體中而形成澱粉分散熱流體；脫水處理工序，將所述澱粉分散熱流體搬送到被調整為壓力在大氣壓以下的低壓且溫度為所述澱粉分散熱流體熱流動的高溫的脫氣部，所述澱粉分散熱流體中所含的水分蒸發而形成無水熱流體；排出工序，從所述混煉擠壓裝置的排出口排出該無水熱流體；成形工序，所排出的上述無水熱流體在喪失熱流動性的低溫下凝固而被成形。
發明效果通過本發明涉及的澱粉混合樹脂組合物、其成形品及其製造方法，能夠起到以下所示的優異效果。
即，澱粉混合樹脂組合物是澱粉類物質(Y)微細且均勻地分散在形成基體的熱塑性樹脂(X)中，因而，機械特性和外觀優異。特別是，如果由該澱粉混合樹脂組合物製造薄膜成形品，能夠製得具有與使用100％的熱塑性樹脂(X)的情況幾乎相同的質量的薄膜成形品。
另外，由於利用相容劑(Z)對澱粉類物質(Y)進行了化學處理，熱塑性樹脂組合物的成形品顯示出長期穩定的性質。因此，能夠提高所混合的澱粉類物質(Y)的比例，從而能夠大量地有效利用過剩生產的農作物，並能夠減少由化石燃料生成的熱塑性樹脂(X)的用量。另外，含有澱粉混合樹脂組合物的成形品即使進行焚燒處理，燃燒熱和二氧化碳的產生量也很少，並且由於具有生物降解性，因而即使進行掩埋處理也能夠被100％分解，非常有助於地球環境的保護。
表示製造本實施方式涉及的澱粉混合樹脂組合物(顆粒)的造粒裝置的整體立體圖。
(a)表示本實施方式中使用的雙軸混煉擠壓裝置的側面截面圖，(b)表示水平截面圖。
(a)是對設置在混煉螺杆上的葉片的疊層體進行放大顯示的俯視圖，(b)是從圓筒的軸垂直方向觀察的圖。
表示安裝在相鄰的混煉螺杆上的一對葉片的運轉的圖，(a)～(e)分別表示混煉螺杆向相同方向各旋轉45°時的狀態。
表示製造本實施方式的薄膜成形品的充氣成形裝置的主視圖。
符號說明20雙軸混煉擠壓裝置(混煉擠壓裝置)28排出口30混煉螺杆40熱輥42間隙60充氣成形裝置
A原料投入工序B熱流動化處理工序B1升溫工序B2糊化工序C分散處理工序D，F 脫水處理工序E化學反應工序G排出工序H微粒化工序I成形工序J混煉工序K拉伸工序P含水熱流體Q澱粉分散熱流體R無水熱流體具體實施方式
下面詳細地描述本發明的實施方式。
作為形成本發明的澱粉混合樹脂組合物的基體的原料而使用的熱塑性樹脂(X)，可以代表性地列舉出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂，或者乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯類共聚物。
此外，還可以使用聚碳酸酯樹脂(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)等，只要是具有通過加熱而熱流動的性質的樹脂，都可以使用而沒有特殊限制。另外，這些熱塑性樹脂還可以將二種以上混合使用。
另外，如果使用具備生物降解性的聚烯烴、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚己內酯(PCL)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乙烯醇(PVA)及其共聚物、聚醯胺(PA)、乙酸纖維素、聚天門冬氨酸、多糖類衍生物等物質作為熱塑性樹脂(X)，能夠製得具有被掩埋丟棄後全部還原成土的性質、並且在環境保護方面合適的澱粉混合樹脂組合物。另外，使用被賦予テグラノボン(商標)或マクロテク·リサ一チ公司(美國)的ECMマスタ一バツチ(商品名)等提供生物降解性的添加劑的上述熱塑性樹脂(X)，從環境保護的觀點來看，同樣也是合適的。
作為混合到本發明的澱粉混合樹脂組合物中的原料而使用的澱粉類物質(Y)，可以列舉米、小麥、玉米、馬鈴薯、甘薯、木薯等，只要是含有澱粉的農作物都可以使用，而沒有限制。另外，這些澱粉類物質(Y)可以在儲備時的通常狀態下直接使用，或在經過洗滌、除去外皮等不含澱粉的部分、切割成適當尺寸等簡單前處理的狀態下使用。
另外，用作原料的澱粉類物質(Y)進一步優選在施加了這樣的簡單的前處理後，按照以下要領進行α化處理。即，構成澱粉類物質(Y)的澱粉起初具有晶體結構(β結構)，但是如果在適量的水分存在下置於溫度為70℃以上的環境中，該β結構就會瓦解而變成非晶結構(α結構)。像這樣生的澱粉通過在含水分的條件下加熱，從而由β結構變成α結構的現象稱為糊化。該糊化了的澱粉類物質(Y)的顯示α結構的澱粉粒與起初被加熱狀態(生的狀態)的β結構的情況相比，處於在熱流動的熱塑性樹脂(X)中以澱粉分子水平分解而容易微細地均勻分散的狀態。
作為這樣的使具有β結構的澱粉變成α結構的具體處理，可以列舉浸泡在水中煮沸、或者用水蒸汽蒸這樣的、通常供於食用時進行的施加熱處理的方法。
普遍都知道具有α結構的非晶態的澱粉如果在含有水分的狀態下低溫放置，隨著時間的推移，觀測到返回至原來的β結構的晶體狀態的現象(稱為老化)。另一方面，已知如果從具有α結構的非晶態的澱粉中除去水分，則其後即使在低溫下長期放置，澱粉會仍然維持α結構而不會可逆地轉換到β結構(不老化)。
因此，作為本發明原料而使用的澱粉類物質(Y)是澱粉結構為α結構(非晶結構)的物質，因而包括含水分的狀態和不含水分(脫水)的狀態兩個狀態。不論哪種狀態，只要混合到熱塑性樹脂(X)中的澱粉類物質(Y)的澱粉結構是α結構(非晶結構)，在進行後述的混煉處理時，澱粉的分子鏈會在熱塑性樹脂(X)的基體中解開而容易微細地分散。這是混合澱粉結構為β結構(晶體結構)的非加熱的澱粉類物質(Y)的情況下所不能獲得的效果。
製造脫水的α結構的澱粉類物質(Y)的方法，具體地講，是在水分的存在下進行加熱使之糊化後，直接利用真空裝置對氣氛進行減壓。如果使用這樣脫水的α結構的澱粉類物質(Y)，由於不易老化，因而可以以單體長期保存澱粉類物質(Y)，有助於澱粉混合樹脂組合物的製造時間的縮短和製造成本的削減。
另外，在上述將具有β結構的澱粉變成α結構時使用的水中可以溶解海藻糖。其效果如下例如，當使用米作為澱粉類物質(Y)時，通過將海藻糖水溶液含浸到生米中，能夠得到海藻糖抑制米的脂質成分分解的效果，並能夠抑制所製造的米混合熱塑性樹脂組合物隨時間的劣化。其理由被認為是由於海藻糖覆蓋米成分，從而具有保護脂肪酸不被氧化分解的效果。
這樣的效果在一般的澱粉類物質(Y)中都能夠發揮，而並不限於米，另外，作為具有這樣的效果的物質，除了上述海藻糖以外，還可以列舉鹽、蔗糖、抗氧化劑、蛋白質分解促進劑、纖維素分解促進劑等。另外，通過混合在水中添加這些物質而轉換成α結構的澱粉類物質(Y)，還能夠獲得防止所製造的澱粉混合樹脂組合物特有的臭氣、焦化、帶色的效果。
上面，關於作為原料混合的澱粉類物質(Y)，對使用已實施了α化處理的物質的情況進行了說明，在後述的製造方法中，還可以使用含水分的具有β結構的澱粉類物質(Y)。
具體地講，將生米在水中浸泡規定時間，進行控水，然後與熱塑性樹脂(X)一起投入混煉機，在熱塑性樹脂(X)的熱流動溫度下進行混煉。該熱流動溫度(通常是100～200℃)對於將生米的澱粉結構由β結構轉變成α結構來說是足夠的溫度，因此，在混煉過程中生米被α化處理。像這樣，生米轉變成α結構之後，如上所述，澱粉的分子鏈解開，微細化並且分散到熱塑性樹脂(X)的基體中。另外，關於該製造過程，將在後面參照附圖進行詳述。
在此，為了加熱β結構的生米而變成α化結構，期望水分含量為17％以上，為此浸泡在水中的時間必需為5分鐘以上。另外，例如，關於馬鈴薯那樣的自身含有使澱粉變成α結構所需足夠水分的澱粉類物質(Y)，能夠直接投入混煉機而無需像米那樣浸泡在水中的處理。
作為本發明的原料而使用的相容劑(Z)，可以使用飽和羧酸、不飽和羧酸或其衍生物、以不飽和羧酸或其衍生物改性的熱塑性樹脂(X)、以及以不飽和羧酸或其衍生物改性的澱粉類物質(Y)。此外，還可以使用油改性醇酸樹脂或其衍生物、加工澱粉或其衍生物。
作為飽和羧酸，可以列舉琥珀酸酐、琥珀酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、己二酸酐等。作為不飽和羧酸，可以列舉馬來酸酐、馬來酸、降冰片烯二酸酐、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、中康酸、當歸酸、山梨酸、丙烯酸等。作為飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物，可以使用飽和羧酸或不飽和羧酸的金屬鹽、醯胺、醯亞胺、酯等。另外還可以使用以不飽和羧酸或其衍生物改性的熱塑性樹脂(X)、以及以不飽和羧酸或其衍生物改性的澱粉類物質(Y)。這可以通過在溶劑存在下或不存在下，對熱塑性樹脂(X)或澱粉類物質(Y)、不飽和羧酸或其衍生物、以及自由基產生劑進行加熱混合而製得。不飽和羧酸或其衍生物的加成量為0.1～15重量％，特別優選為1～10重量％。作為本發明中使用的相容劑(Z)，優選以無臭氣、酸性小的不飽和羧酸或其衍生物改性的熱塑性樹脂、以及以其衍生物改性的澱粉類物質。
將本發明中使用的相容劑(Z)和澱粉類物質(Y)混合併在100℃～200℃下進行加熱，則通過下式所示的酯化反應而化學鍵合。通過這樣，在澱粉類物質(Y)中，親水性高的羥基被取代為酯基，從而起到抑制澱粉類物質(Y)的吸溼性的作用。進一步，還帶來下列效果使在熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)的界面的粘合性良好，降低混煉溫度下的熱塑性樹脂組合物的粘性，提高通過各種成形而得到的成形品的機械強度。
而且，相對於總計100重量份的熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)，澱粉類物質(Y)的混合量其上限是95重量份、下限是5重量份。之所以將上限定為95重量份，是因為如果將澱粉類物質(Y)的混合量增加到95重量份以上，米混合熱塑性樹脂組合物的基體由澱粉類物質(Y)形成，所製造的成形品的機械特性變差。之所以將下限定為5質量份，這是由於如果是5重量份以下，則不能大量處理過剩的農作物。
另外，相容劑(Z)的較佳混合量是通過實驗求得的值，相對於總計100重量份的(X)(Y)成分，在0.2～20重量份的範圍是合適的。
但是，本發明是以澱粉混合熱塑性樹脂組合物及其成形體維持作為產品所期望的性質、並且在上述範圍內以儘可能高的比例混合澱粉類物質(Y)的技術。由此，能夠有效地大量處理難以處理的過剩庫存的農作物，同時能夠減少由化石燃料製造的熱塑性樹脂(X)的用量。此外，以高比例混合澱粉類物質(Y)的澱粉混合熱塑性樹脂的成形品，即使在使用後進行焚燒處理也由於碳作為殘留物殘留，因而燃燒熱或二氧化碳的產生量少，非常有利於地球環境的保護。另外，即使是進行掩埋處理的情況下，還原成土的還原率高，對環境也是有利的。
製造方法下面，一邊參照附圖，一邊描述本發明涉及的澱粉混合樹脂組合物的製造方法。這裡給出的是使用熱塑性樹脂(X)、澱粉類物質(Y)和相容劑(Z)以上述混合量混合而成的原料的顆粒(澱粉混合樹脂組合物)的製造方法的實施方式。
其中，作為起始原料的熱塑性樹脂(X)是一般市售的聚乙烯的顆粒，澱粉類物質(Y)是將生米(具有β結構)在自來水(15℃)中浸泡規定時間後，利用離心分離機進行控水處理的物質(以下稱為經含水處理的生米)。
圖1是作為製造本實施方式涉及的澱粉混合樹脂組合物(顆粒51)的一個例子而給出的造粒裝置的整體立體圖。
造粒裝置10由以下裝置構成投入作為澱粉混合樹脂組合物的起始原料的熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)(經含水處理的生米)後，使之熱流動化而混煉的雙軸混煉擠壓裝置20、將該混煉所需的驅動力提供給雙軸混煉擠壓裝置20的驅動部22、使混煉後由排出口28擠出的熱流體通過而對所含有的澱粉粒進行微細化的熱輥40、將通過了該熱輥40的熱流體切細並使其變硬而形成顆粒51、51......的側面熱切割裝置50。
利用附圖2來描述雙軸混煉擠壓裝置20。其中，圖2(a)表示雙軸混煉擠壓裝置20的側面截面圖，(b)表示水平截面圖。
雙軸混煉擠壓裝置20，由具有中空形狀的圓筒21構成外周部，在圓筒21的中空內部配置有通過驅動部22的驅動力向相同方向咬合旋轉的2根混煉螺杆30、30。而且，在雙軸混煉擠壓裝置20的設有驅動部22的最上遊處設置有用以投入起始原料的料鬥23。此外，在該料鬥23的開口上方設置有將起始原料的熱塑性樹脂(X)送入料鬥23的進料罐23a和將同樣作為起始原料的經含水處理的生米(澱粉類物質(Y))送入料鬥23的進料罐23b。
於是，作為起始原料的熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)(經含水處理的生米)分別由進料罐23a和進料罐23b送入料鬥23，並使其成為上述規定的混合比例。另外，當混合相容劑(Z)時，可以在向該料鬥23投入的過程中混合，也可以在後續過程中混合。
如圖1所示，為了使用造粒裝置10製得澱粉混合樹脂組合物(顆粒51、51...)，必須依次經過以原料投入工序A、熱流動化處理工序B、分散處理工序C、脫水處理工序D，F、化學反應工序E、排出工序G、微粒化工序H、成形工序I表示的多個工序。而且，如圖2所示，這些工序中的A～F是在雙軸混煉擠壓裝置20的長度方向以規定間距設置的多個分區內進行的。
其中，原料投入工序A(參照圖1)是在以原料投入部(低溫部)a(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區內，從料鬥23投入澱粉混合樹脂組合物的起始原料(至少是熱塑性樹脂(X)、經含水處理的生米(澱粉類物質(Y))的混合物)的工序。這些起始原料是通過在向相同方向旋轉的混煉螺杆30、30的表面上以規定間隔的螺距設置成螺旋狀的翼部31而被轉移到在下遊側相鄰的升溫部b1。但是，該原料投入部(低溫部)a被調節至溫度T1為140℃以下(優選為100℃以下)的低溫，因此，在所投入的生米(澱粉類物質(Y))中含有的水分在原料投入工序A中其大部分不會立刻蒸發。
接著，熱流動化處理工序B(參照圖1)進一步分為升溫工序B1和糊化工序B2。其中，升溫工序B1是一邊將起始原料(至少含有熱塑性樹脂(X)、經含水處理的生米(澱粉類物質(Y))的混合物)從以升溫部b1(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區的上遊轉移到下遊，一邊從溫度T1升溫至熱塑性樹脂(X)熱流動的熱流動溫度T2(優選為120℃～200℃)的工序。
另外，下面，為了表示雙軸混煉擠壓裝置20的各分區(a～f)的溫度，出現了「熱流動溫度T2」這種記載，它是指原料熱流動的溫度，是具有一定的幅度的，作為各分區(a～f)的溫度而給出的熱流動溫度T2並不是全部都相同的溫度。當然，各分區(a～f)的設定溫度應當適當選擇成使各個工序最優化的溫度。
糊化工序B2(參照圖1)是在以高溫高壓部(弱混煉部)b2(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區，使作為原料投入的米發生糊化的工序。該高溫高壓部(弱混煉部)b2從上遊到下遊都保持在熱流動溫度T2。進一步，對於相應的混煉螺杆30、30的表面的設置成螺旋狀的翼部32、32......的螺距，將其設置成比上遊側翼部31、31......的螺距更窄。通過這樣，在高溫高壓部b2，螺距變窄，原料所佔有的空間變小，進一步原料整體進行熱流動，因此，原料被微弱地混煉。而且，於高溫高壓部b2的圓筒21的內側面完全阻斷了外部氣體，而且處於上遊、下遊側都被原料密封著的狀態，因此可以認為高溫高壓部b2的內部處於密閉狀態，形成比大氣壓更高壓的氣氛。在高溫高壓部b2中，暴露在這樣的高壓氣氛下的水即使在高溫(100℃以上)下也不會氣化，仍然能以液體的狀態存在。而且，在這樣高溫的熱流動溫度T2的水中浸泡著的生米在短時間內發生糊化而從β結構變成α結構。
在高溫高壓部b2的內部，即使是熱流動溫度T2(通常是120℃～200℃)的高溫，水仍然作為液體而大量地存在，從而能夠在短時間內使生米的澱粉結構從β結構轉換成α結構。在該糊化工序B2中，原料在高溫、高壓的氣氛下，含有大量的水而進行熱流動化，形成含水熱流體P。該含水熱流體P中所包含的生米(澱粉類物質(Y))能夠在混煉過程中在短時間內被糊化。
接著，分散處理工序C(參照圖1)是在以第1強混煉部c(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區，對含水熱流體P中所含的糊化了的米(糊化澱粉)進行粉碎使之分散的工序。該第1強混煉部c從上遊到下遊都保持在熱流動溫度T2。而且，在混煉螺杆30、30的相應部分上設置有多個葉片33、33......。
其中，圖3(a)是放大顯示設置在混煉螺杆30、30(參照圖2)上的葉片33、33......的疊層體的俯視圖，(b)是從圓筒21的軸垂直方向觀察的圖。
下面描述葉片33、33......的結構和運行。
這些葉片33、33......是在相鄰的混煉螺杆30、30彼此之間，旋轉相位相互錯開90°地固定，此外，在混煉螺杆30、30的長度方向上依次錯開45°地固定。
圖4是表示安裝在相鄰的混煉螺杆30、30上的一對葉片33、33......的運行的圖，(a)～(e)分別表示混煉螺杆30、30向相同方向各旋轉45°時的狀態。
由圖4可知位於以A、B、C表示的區域的混煉物隨著混煉螺杆30、30的旋轉，圍繞圓筒21的內圓周被強烈混煉(強混煉)。在此，回到澱粉混合樹脂組合物的製造工序繼續描述，在高溫高壓部b2，生米糊化(從β結構變成α結構)而轉移至第1強混煉部c，糊化的米(澱粉類物質(Y))顯示出凝膠狀態，因此通過強混煉，澱粉的分子鏈會解開，澱粉粒在分子水平上微細化，從而分散於熱塑性樹脂(X)的基體中(澱粉分散熱流體Q)。
這樣糊化了的(具有α結構)澱粉容易微細化，這是由於其分子結構具有非晶結構，在分子鏈水平上具有容易解散的性質。另外，第1強混煉部c的內部壓力保持在高於大氣壓的高壓，因此，在高溫高壓部b2內未被糊化的生米的殘留部分在這裡完全被糊化，同樣地微細化而分散。這樣，將澱粉粒微細化至分子水平來分散的事情，根據現有技術中所述的微細粉碎β結構的澱粉類物質的方法是不可能實現的。
接下來脫水處理工序D(參照圖1)是在作為第1脫氣部d(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區內從澱粉分散熱流體Q除去水分而形成無水熱流體R的工序。而且，第1脫氣部d保持在熱流動溫度T2。在該第1脫氣部d的圓筒21的頂面部位上設置有與大氣相通的開式通氣口25、25。通過存在該開式通氣口25、25，第1脫氣部d的內部壓力成為大氣壓水平，從上遊一側的第1強混煉部c轉移來的澱粉分散熱流體Q暴露於壓力急劇下降的環境。因此，原料所含的水分快速地氣化，從開式通氣口25、25排出至外部，從而形成無水熱流體R。
像這樣，在脫水處理工序(D)中，澱粉類物質(Y)所含的有助於糊化的水完成其任務而被排出。這是由於水分對於作為最終產品的澱粉混合樹脂組合物來說是無用的成分。
接下來化學反應工序E(參照圖1)是在作為第2強混煉部e(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區內，使根據需要作為原料而投入的相容劑(Z)發生化學變化，提高熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)的親和性，提高分散度的工序。該第2強混煉部e保持在熱流動溫度T2，通過此處的無水熱流體R再次被強烈混煉(強混煉)，從而進一步使糊化澱粉的澱粉粒微細化。此外，所添加的相容劑(Z)發生化學反應，對通常的顯示親水性的澱粉類物質(Y)和顯示疏水性的熱塑性樹脂(X)的界面的低親和性進行了改善，從而提高分散性。
接下來脫水處理工序F(參照圖1)是在作為第2脫氣部f(參照圖2)表示的雙軸混煉擠壓裝置20的一個分區內，通過強制排氣裝置27進一步除去殘留於無水熱流體R中的水分的工序。在該第2脫氣部f的圓筒21的頂部設置有與大氣相通的真空通氣口26，在這裡設置有強制排氣裝置27。通過驅動該強制排氣裝置27，內部壓力變成大氣壓以下，在脫水處理工序D中未被排出的水分的殘留部分從無水熱流體R排出。
接下來，在排出工序G(參照圖1)中，無水熱流體R從圓筒21的最下遊端的縮小了口徑的排出口28排出。
接著，在微粒化工序H中，所排出的無水熱流體R通過熱輥40，澱粉粒被進一步微細化。將一對輥41、41配置成長度方向的中心軸相互平行，以其中心軸為中心旋轉。這些一對圓筒形狀的輥41、41形成的間隙42根據目標澱粉粒的尺寸進行適當調節。另外，通過試驗來確定輥41、41的旋轉的方向和速度，從而使得最大限度地發揮澱粉粒的微細化效果。進一步，該一對輥41、41整體被容納在加熱爐43內，使其能夠將表面的溫度維持在熱流動溫度T2。
另外，在圖1中，熱輥40由一對輥41、41構成，但並不限於這樣的結構，例如，還可以通過一個旋轉的輥和平面板構成。即，熱輥40是在一個旋轉的輥41的圓周面和其他物體表面形成的間隙42中通過無水熱流體R，使所含澱粉粒被圓周面壓碎或被剪切力破壞而進一步微細化。
接下來成形工序I能夠採取各種實施方式，在圖1中示出利用通常使用的側面熱切割裝置50，對作為澱粉混合樹脂組合物的顆粒51、51......進行造粒的工序。
另外，在圖1中，通過熱輥40之後，利用側面熱切割裝置50進行細切割處理，但是，也可以不通過該熱輥40而直接從雙軸混煉擠壓裝置20的排出口28直接引出無水熱流體R進行細切割處理。
在以上的澱粉混合樹脂組合物的製造方法中，所混合的相容劑(Z)還可以在圖1所示的原料投入工序A中混合，另外，也可以在其他工序B～E過程的任一工序中從未圖示的投放口混合。另外，即使不混合相容劑(Z)，也可以發揮澱粉混合樹脂組合物的製造方法的固有效果。
上述描述是通過列示經含水處理的生米，詳細地說明原料澱粉類物質(Y)是β結構並含水的情況的優選的澱粉混合樹脂組合物的製造方法。因此，在上述製造方法中可以應用的澱粉類物質(Y)並不限於經含水處理的生米，例如，還可以直接使用最初就含有α化處理所需的足夠水分的玉米或馬鈴薯等。
另外，本發明的澱粉混合樹脂組合物並不限於圖1所示的雙軸混煉擠壓裝置就可製造。尤其在使用事先α化處理的澱粉的澱粉類物質(Y)時，以熱塑性樹脂(X)和相容劑(Z)為主要原料的同時，以一般的裝置(例如攪拌機、捏合機、混煉輥、班伯裡混煉機、單軸或雙軸擠壓機)加熱混煉而製得。
此時的加熱混煉是在一般的條件下進行的，具體地講，以上述適當的混合量混合熱塑性樹脂(X)、澱粉類物質(Y)、相容劑(Z)以及根據需要添加的其他成分(生物降解性賦予劑等)，在130～200℃、20秒～30分鐘條件下對該混合物加熱混煉。通過經過這樣的加熱混煉工序進行化學反應，能夠製得具備所需性質的澱粉混合樹脂組合物。
即，在熱塑性樹脂(X)的基體中，顯示α結構的澱粉類物質(Y)的分子鏈會解開，而且通過與相容劑(Z)的化學反應而改善其界面，從而擴散於基體中。其結果，澱粉類物質(Y)在作為熱流體的熱塑性樹脂(X)的基體中微細化而均勻地分散。然後，將該熱流體成形為例如顆粒狀而冷卻至室溫，就可製得本發明涉及的澱粉混合樹脂組合物。
圖5表示成形工序的其它實施方式，示出利用充氣成形裝置60製得圓筒狀的薄層薄膜成形品的工序。另外，在圖5中，對於已經提到過的結構要素，加上相同符號而省略說明。
充氣成形是指利用安裝有具有環狀接頭(模具)61的金屬模的雙軸混煉擠壓裝置20混煉原料(混煉工序J)，將熱流體擠壓成筒狀(排出工序G)，在其中吹入空氣S而進行拉伸後(拉伸工序K)，利用冷卻環66進行冷卻，成形為薄層的圓筒狀的薄膜(成形工序I)，利用平衡板65進行引導，鑽過夾送輥64抽出內部的空氣，經過導輥63，利用卷繞裝置62進行卷繞的方法。
通過該充氣成形，利用雙軸拉伸形成樹脂薄膜，因此，拉伸強度、抗衝擊性等各機械性質優異。此外，充氣成形能夠形成連續的筒狀薄膜成形品，因此能夠廣泛地應用於製造聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂的保鮮膜或袋。
通過本發明涉及的澱粉混合樹脂組合物的薄膜成形品的製造方法，即使在熱流動的樹脂的內部吹入空氣S而急劇膨脹，也由於澱粉粒被微細化而均勻地分散，並且不存在該澱粉粒凝聚而形成的粒狀的缺陷部分，因此能夠以均勻、且同樣的膜厚拉伸薄膜。因此，冷卻後，所得到的薄膜成形品就像由100％的熱塑性樹脂(X)形成的那樣，膜厚相等、外觀美麗、即使提高拉伸度也沒有龜裂或針孔等缺陷、而且機械特性(拉伸強度等)也優異。
上面在圖5的描述中，設想利用在圖2中詳細地描述的雙軸混煉擠壓裝置20的情況，但使用通用的混煉擠壓裝置20』替代它，也能夠通過熱輥40的存在而發揮上述薄膜成形品的特定的特性。另外，即使是安裝有通用的混煉擠壓裝置20』的充氣成形裝置60，如果利用以圖1的造粒裝置10造粒的顆粒51、51......，也能夠獲得上述同樣優異的特性的薄膜成形品。
以上描述的含有本發明的澱粉混合樹脂組合物而製造的成形品，在作為構成成分的熱塑性樹脂(X)的基體中均勻地分散有微細化的澱粉類物質(Y)，因此，機械強度，例如拉伸強度、彎曲強度等優異。這些都是基於通過相容劑(Z)的作用而提高了熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)的界面粘合性的效果、以及通過混合顯示α結構的澱粉類物質(Y)而在基體中微細且均勻地分散澱粉的效果而產生的。
此外，本發明的澱粉混合樹脂組合物在混合各成分物質後，在熱塑性樹脂(X)的熔融溫度下進行加熱混煉而進行化學反應，因此，能夠直接轉移至成形品的成形工序。因此，能夠連續地進行生產澱粉混合樹脂組合物的工序和製造成形品的工序，因而能夠降低製造成本。
另外，還可以在5～80重量份的本發明的澱粉混合樹脂組合物中混合95～20重量份的熱塑性樹脂(X)而進行加熱混煉，並在上述範圍內任意改變澱粉類物質(Y)的混合比例，從而製得澱粉混合樹脂組合物的成形品。
由於可以進行這樣的改變，因此，如果事先製造高比例混合澱粉類物質(Y)的澱粉混合樹脂組合物而儲備，即使針對澱粉類物質(Y)的混合比例各自不同的多種成形品的小批量生產，也能夠不提高製造成本。
另外，利用本發明的熱塑性樹脂組合物製造的成形品並不限於上述的薄膜成形品，能夠應用於以往以熱塑性樹脂適用或製造的許多領域或產品中。具體地講，能夠適宜應用於電絕緣材料、工業用部件材料、建築用材料的領域，其中適宜用作住宅材料、建築材料、家電產品的原料。
此外，作為該成形品的具體例子，除了上述薄膜之外，可以列舉碟、餐具類、揚聲器、浴具地板底、桶、馬桶座圈、廚櫃、立體廚櫃、護牆板、門材料、櫃檯、窗框、隔音板、擱板、土建木材、立柱、結構材料、廚房材料、床、浴室、地板、鋼琴風琴的鋼板彈簧主片、房屋天花板材料等。
實施例下面描述本發明的實施例。其中，例示出使用經含水處理的生米作為澱粉類物質(Y)的情況。另外，針對使用不進行這樣的含水處理的生米的情況作為比較例而給出數據。
表1表示改變生米在水中浸泡的時間時的水分含有率、以及由混合了這樣處理的生米的澱粉混合樹脂組合物製得的薄膜成形品的外觀、以及機械特性(拉伸試驗數據)的結果。另外，在表中還記載了不在水中浸泡生米而直接混合的情況的比較例。可以知道與該比較例相比，浸泡於自來水中的實施例都顯示出優異的結果。而且，生米在水中的浸泡時間越長，得到的結果越好。
另外，雖然未示出數據，但是在使用煮生米而使澱粉成為α結構的情況下，也能夠得到與120分鐘浸泡數據相同的結果。
表1所示的試驗中使用的原材料等的內容如下所述。首先，使用77重量％的低密度聚乙烯(エボリユ一SP2520三井化學生產)作為熱塑性樹脂(X)、20重量％的精製的生米(平成8年產新瀉縣產越路早稻)作為澱粉類物質(Y)、2.2重量％的馬來酸改性PP(ユ一メツクス2000三洋化成生產)作為相容劑(Z)、0.8重量％的生物降解性賦予劑(MB顆粒マクロテク·リサ一チ公司(美國))。
另外，生米的含水處理是在自來水(15℃)中浸泡表中所述的規定時間後，進行約3分鐘的離心脫水。混煉條件如下利用圖2所示的雙軸混煉擠壓裝置20，螺杆轉速40rpm，使原料投入部a的圓筒溫度T1為90℃，之後的工序在將溫度T2設為150℃進行。薄膜成形品的製作條件是利用熱壓機，溫度150℃、壓力15MPa，時間2分鐘。
表1
表2表示將生米浸泡在水中、或浸泡在水中溶解了1％的海藻糖(非還原糖類，林原生產)的溶劑中、或浸泡在水中溶解了1％的肌球吸附蛋白P(蛋白質分解酵母製劑，大和化成生產)的溶劑中，由混合了這些米的澱粉樹脂組合物製得的薄膜成形品的全貌和機械特性(拉伸試驗數據)的結果。另外，表中還記載了添加0重量％、2.5重量％、5.5重量％相容劑的情況的結果。可以知道與不添加相容劑的比較例相比，添加相容劑的情況和在生米的浸泡處理中使用溶解有1％的海藻糖或肌球吸附蛋白的溶劑的實施例都顯示出優異的結果。而且，相容劑的添加量越多，得到的結果越好。相容劑的添加量5.5％的例子能夠獲得與利用100％聚烯烴樹脂(X)成形為薄膜的情況(省略數據表示)大致相同的結果。
另外，可以發現使用溶解有海藻糖和肌球吸附蛋白P的溶劑對生米進行浸泡處理的實施例，由其製得的薄膜成形品的臭氣非常小。
表2
表2所示的試驗中使用的原料等的內容如下所述。
首先，使用79.2～73.7重量％的低密度聚乙烯(エボリユ一SP2150三井化學生產)作為熱塑性樹脂(X)、20重量％的精製的生米(平成8年產新瀉縣產越路早稻)作為澱粉類物質(Y)、0～5.5重量％的馬來酸改性PP(ユ一メツクス1001三洋化成生產)作為相容劑(Z)、0.8重量％的生物降解性賦予劑(MB顆粒マクロテク·リサ一チ公司(美國))。
另外，生米的含水處理、混煉條件和薄膜成形品的製作條件與表1進行的條件相同。
權利要求
1.一種澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，該組合物以下述物質為主要原料5～95重量份的熱塑性樹脂(X)、95～5重量份的澱粉類物質(Y)、以及相對於總計100重量份的(X)(Y)成分為0.2～20重量份的、提高所述熱塑性樹脂(X)和所述澱粉類物質(Y)的界面的親和性的相容劑(Z)。
2.根據權利要求1所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述相容劑(Z)為飽和羧酸、不飽和羧酸或它們的衍生物。
3.根據權利要求1所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述相容劑(Z)是以不飽和羧酸或其衍生物改性的上述熱塑性樹脂(X)。
4.根據權利要求1所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述相容劑(Z)是以不飽和羧酸或其衍生物改性的上述澱粉類物質(Y)。
5.根據權利要求1～4中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述澱粉類物質(Y)由選自下述物質組中的至少1種物質構成米、小麥、玉米、馬鈴薯、甘薯、木薯。
6.根據權利要求1～4中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述澱粉類物質(Y)是在水中浸泡5分鐘以上的生米。
7.根據權利要求6所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，在上述水中溶解有鹽、蔗糖、海藻糖、抗氧化劑、蛋白質分解促進劑、纖維素分解促進劑中的至少1種。
8.根據權利要求1～7中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述澱粉類物質(Y)通過在水分的存在下加熱而被糊化，澱粉顯示出α結構。
9.根據權利要求1～7中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述澱粉類物質(Y)通過在水分的存在下加熱而被糊化後進行脫水，澱粉顯示出α結構。
10.根據權利要求1～9中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，所述熱塑性樹脂(X)由選自下述化合物組中的至少1種化合物構成生物降解性聚烯烴、生物降解性聚酯、生物降解性聚乙烯醇共聚物、生物降解性多糖類衍生物、生物降解性聚醯胺。
11.根據權利要求1～9中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物，其特徵在於，在所述熱塑性樹脂(X)中加入有賦予生物降解性的添加劑。
12.一種澱粉混合樹脂組合物的成形品，其特徵在於，含有權利要求1～11中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物。
13.一種澱粉類混合樹脂組合物的成形品，其特徵在於，以5～80重量份權利要求1～11中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物、以及95～20重量份上述熱塑性樹脂(X)作為主要原料進行成形加工而成。
14.一種澱粉混合樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，包括如下工序原料投入工序將至少含有熱塑性樹脂(X)和含水分的澱粉類物質(Y)的起始原料，投入到溫度調整為140℃以下的混煉擠壓裝置的原料投入部；熱流動化處理工序將所投入的上述起始原料搬送到被調整為壓力高於大氣壓且溫度為所述熱塑性樹脂(X)熱流動的高溫的高溫高壓部，形成含水熱流體，並且所含有的上述澱粉類物質(Y)的至少一部分糊化而形成糊化澱粉；分散處理工序在相同的高溫、高壓下混煉上述含水熱流體，使所述澱粉類物質(Y)的殘餘部分糊化，並且所生成的糊化澱粉被粉碎成澱粉粒，該澱粉粒分散於上述含水熱流體的整體中而形成澱粉分散熱流體；脫水處理工序將所述澱粉分散熱流體搬送到被調整為壓力在大氣壓以下的低壓且溫度為所述澱粉分散熱流體熱流動的高溫的脫氣部，所述澱粉分散熱流體中所含的水分蒸發而形成無水熱流體；排出工序從所述混煉擠壓裝置的排出口排出該無水熱流體；成形工序所排出的上述無水熱流體在喪失熱流動性的低溫下凝固而被成形。
15.根據權利要求14所述的澱粉混合樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，還包括在所述排出工序之後，使所述無水熱流體通過熱輥的間隙而使所述澱粉粒微細化的微粒化工序。
16.一種澱粉混合樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，包括如下工序混煉工序至少包含熱塑性樹脂(X)和澱粉類物質(Y)的起始原料在所述熱塑性樹脂(X)成為熱流體的溫度下被混煉，使所含有的上述澱粉類物質(Y)或其粉碎而成的澱粉粒分散；排出工序從所述混煉擠壓裝置的排出口排出經混煉的上述熱流體；微粒化工序使所排出的上述熱流體通過熱輥的間隙，從而使分散後的所述澱粉類物質或所述澱粉粒進一步微細化；成形工序經過了該微粒化工序的所述熱流體在喪失熱流動性的低溫下凝固而被成形。
17.根據權利要求14～16中任意一項所述的澱粉混合樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，還包括所述無水熱流體或所述熱流體在凝固之前拉伸成為薄膜狀的拉伸工序。
全文摘要
本發明目的在於有效地應用過剩生產的農作物中的澱粉類物質，涉及在熱塑性樹脂中混合這些澱粉類物質的技術，並提供即使大量混合也不破壞熱塑性樹脂的諸項性質的澱粉混合樹脂組合物。一種澱粉混合樹脂組合物及其相關技術，所述澱粉混合樹脂組合物的特徵在於，以下述物質為主要原料5～95重量份的熱塑性樹脂(X)、95～5重量份的澱粉類物質(Y)、以及相對於總計100重量份的(X)(Y)成分為0.2～20重量份的、提高所述熱塑性樹脂(X)和所述澱粉類物質(Y)的界面的親和性的相容劑(Z)。
文檔編號B29B7/00GK1930228SQ20058000752
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月24日 優先權日2004年3月10日
發明者上田實, 大野孝, 佐藤淳, 坂口和久 申請人:上越農業未來株式會社