氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法
2023-05-29 14:27:46 3
專利名稱：氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種異質結的製備方法，具體涉及一種氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，屬於化學技術領域。
背景技術：
隨著光伏產業的快速發展，傳統的矽基材料已不能滿足人們的需求，因此，新的半導體光電材料及其器件的商業需求日益迫切。ZnO是一種具有寬帶隙(3.37eV)和高激子束縛能(60meV)的半導體材料，在紫外雷射器、太陽能電池、傳感器、光催化等方面具有廣泛的應用前景。但是由於ZnO不能吸收可見光，並且很難獲得ρ型的&10，因此大大限制了 ZnO器件的製備和應用。為了解決這些問題，現有技術中常採用寬帶隙ZnO半導體與窄帶隙半導體材料複合構成複合材料或異質結，從而可以充分利用太陽光中的紫外和可見光部分，大大提高了太陽光的利用率，另一方面可以減少電子空穴的複合，從而提高器件的光電轉換效率。在這些常用的窄帶隙半導體材料中，Cu2O半導體材料在可見光區具有優良的光學吸收性能，而且其導帶能級比ZnO的導帶能級更負，因此當光激發Cu2O時產生的光生電子能有效地轉移到SiO的導帶從而實現光生電子空穴的有效分離；同時，Cu2O作為天然的ρ型半導體，很適合與η型ZnO構成異質結。目前氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法主要是磁控濺射、電化學沉積方法。其中，磁控濺射是指使用真空磁控濺射裝置、利用濺射成膜腔內的真空，將氧化鋅以及氧化亞銅依次分別濺射到基片上，從而形成氧化鋅/氧化亞銅異質結；由於該方法中必須使用磁控濺射設備，而磁控濺射設備造價昂貴，加之在製備時需要始終維持濺射成膜腔的較高的真空度，從而加大了氧化鋅/氧化亞銅納米異質結的製造成本。對於電化學沉積法而言，參見中國專利文獻CN101577228A中公開的製備方法，該製備方法用於製備三維結構的異質結器件，其包括如下步驟首先，在基體上生長取向η型氧化鋅納米棒陣列薄膜，將生長有氧化鋅納米棒陣列薄膜的基體放入P型半導體如氧化亞銅溶液中，將氧化亞銅從未被活化的溶液中電化學沉積在氧化鋅納米棒表面，再對溶液進行活化，將P型半導體氧化亞銅自下而上充分填充到納米棒陣列的空隙中。該方法包括氧化鋅基體的形成、未活化P型半導體溶液的電化學沉積以及活化後P型半導體溶液的進一步補充填充，加之沉積時間一般較長，所以電化學沉積製備氧化鋅/氧化亞銅納米異質結的時間較長，製備效率低，且由於電化學沉積法對諸如沉積電位、溶液PH值等試驗參數的要求比較苛刻，從而導致反應的重複性差。水熱法又稱液相法，屬液相化學的範疇，是指在特製的密閉反應器(高壓釜)內，以配製反應劑的水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，在反應體系中產生一個高溫高壓的環境，進行材料製備的有效方法。由於水熱法相對於前述方法具有成本低廉、製備效率高的特性，目前已經被用於異質結物質的製備中。諸如中國專利文獻CN101708471A公開一種氧化鋅/氧化亞銅納米異質結光催化材料的製備方法，首先需要進行基片的準備，之後要對真空磁控濺射裝置的濺射成膜腔進行抽真空處理，向真空鍍膜室內通入氬氣和氧氣，利用磁控濺射在基片上沉積氧化亞銅薄膜層，最後將沉積有氧化亞銅薄膜層的基片放入裝有醋酸鋅和四氮六甲基胺混合溶液的燒杯中，保溫、冷卻、乾燥得到氧化鋅/氧化亞銅納米異質結；該技術是利用磁控濺射法和水熱法結合製備氧化鋅/氧化亞銅納米異質結的。η型/p型異質結對其穩定性的要求很高，為了使其具有良好的穩定性，必須滿足如下兩個條件第一、附著在基片上的材料層和基片之間具有良好的結合性；第二、附著在基片上的材料層和表層之間的良好結合性，也就是η型/p型材料之間的良好結合性。由於 η型氧化鋅的生長適應性很強，而ρ型氧化亞銅材料的生長適應性則較弱；製備η型氧化鋅 /P型氧化亞銅異質結時，考慮到附著在基片上的材料層和表層之間的結合性，通常需要首先將生長適應性很強的氧化鋅先附著在基片上，但這樣做的缺點也很明顯由於P型氧化亞銅材料生長適應性較弱，將其附著到氧化鋅上時，則無法實現η型/P型材料之間的良好結合，影響了 η型/p型異質結的穩定性。為了解決上述技術問題，那麼就只能考慮先將ρ 型氧化亞銅材料附著到基片上，然後再將生長適應性強的η型氧化鋅附著到P型氧化亞銅材料上，從而保證η型/p型異質結的穩定性。目前，現有技術中諸如CN101708471A中的技術，為了實現ρ型氧化亞銅材料附著在基片上時和基片的緊密結合，通常是利用製備成本較高且技術精密度較高的諸如磁控濺射的技術將其沉積在基材上，然後將生長適應性強的η型氧化鋅生長在P型材料上；但是在上述技術中，由於P型氧化亞銅是以薄膜的形式附著在基片上的，所以在將η型氧化鋅附著在P型氧化亞銅上時，其製備得到的異質結屬於平面異質結，η型材料和P型材料之間的結合接觸面積較小，無法充分利用氧化鋅比表面積大的優點，不能有效減少電子和空穴的複合，從而影響了異質結的光性能。綜上所述，目前還沒有利用水熱法首先在基材上生長η型氧化鋅納米棒，再在氧化鋅納米棒上側面填充和表面生長P型材料從而形成三維異質結的技術。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是現有技術中的異質結製備方法普遍存在製造成本高、重複性較差的問題，且無法實現在η型氧化鋅上牢固結合ρ型材料，進而提供一種製造成本低廉、異質結穩定性強的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法。本發明同時解決的第二個技術問題是現有技術中的異質結由於首先附著在基片上的P型材料是薄膜，再在薄膜上附著Π型材料，得到的是平面異質結，無法充分利用氧化鋅比表面積大的優點，也不能有效減少電子和空穴的複合，從而對提高異質結的光性能造成了很大影響，進而提供一種可有效減少電子和空穴複合、具有良好光性能的三維氧化鋅/ 氧化亞銅異質結的製備方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的 一種氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其包括如下步驟
(1)分別配製鋅氨絡離子溶液和銅氨絡離子溶液待用；
(2)將清潔基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置至少20s，重複上述過程至少3次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；(3)在20(T40(TC下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱至少0.5h，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(4)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入所述鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為6(T90°C的環境中進行反應，在20(T40(TC下，對經冷卻後的基片加熱至少0.證，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(5)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至160°C 200°C，反應至少0.釙，冷卻至室溫後即可。所述基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾形成清潔的基片待用；所述基片為FTO玻璃。所述FTO玻璃即導電玻璃，為摻雜氟的SnO2導電玻璃。所述可溶性鋅鹽為氯化鋅，所述可溶性銅鹽溶液為醋酸銅。向可溶性鋅鹽溶液中滴加氨水，得到鋅氨絡離子溶液；向可溶性銅鹽溶液中滴加醇胺溶液，得到銅氨絡離子溶液。在所述步驟(3)中，在350°C下，空氣氣氛中對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱 lh。在所述步驟(4)中，將鋅氨絡離子溶液置於溫度為6(T90°C的水浴中，反應廣池。在所述步驟(4)中，加熱溫度為350°C，空氣氣氛中對所述基片加熱lh。在所述步驟(4)中，在反應至少Ih之後將所述基片取出冷卻至室溫。所述醇胺溶液為三乙醇胺。所述密封容器的加熱溫度為16(T18(TC，反應時間為lh。在所述步驟(4)和(5)中，所述冷卻為自然冷卻；對經冷卻後的基片進行超聲清洗。本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，首先要選擇清潔基片，獲得清潔基片可以選擇對基片進行清洗，從而將基片上面的有機物以及雜質進行清除，保證了基片的清潔度，進一步確保了後續鋅氨絡離子可以較為牢固地吸附於基片表面上，之後乾燥基片待用。然後，要製備鋅氨絡離子溶液，在製備時，需要將適量氨水加入到可溶性鋅鹽溶液中，確保生成鋅氨絡離子溶液；在鋅氨絡離子溶液製備完成後，將待用的基片放入其中，靜置至少20s，從而將鋅氨絡離子吸附到基片上，此時基片上的鋅氨絡離子中有的顆粒較小有的則顆粒較大，為了製備得到粒徑均一的氧化鋅顆粒的基片，所以將在鋅氨絡離子溶液中靜置後的基片在吸附一定時間後取出再放入去離子水中進行靜置，從而將吸附到基片上的較大顆粒粒徑的鋅氨絡離子洗去，儘可能地獲得吸附有粒徑一致的鋅氨絡離子的基片；在上述過程中之所以重複上述過程至少3次是為了在基片上獲得儘可能充分的鋅氨絡離子的吸附。在上述過程中，吸附到基片上的僅僅是鋅氨絡離子，為了獲得氧化鋅晶種， 之後，要在20(T400°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱至少0. 5h，在上述溫度範圍內，才可以保證鋅氨絡離子的化學分解，從而在所述基片上成形氧化鋅納米晶種，實現了 η 型氧化鋅和基片的結合。將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 6(T90°C的環境中，反應至少lh，選擇上述溫度保證了氧化鋅晶種可以以其晶核為中心生長從而獲得氧化鋅納米棒產物，將生長後的氧化鋅納米棒基片冷卻至室溫，這樣可以通過緩
5慢的降溫實現晶體的良好生長；在20(T40(TC下，對經冷卻後的基片加熱至少0.證，得到成形有氧化鋅納米棒陣列的基片。向可溶性銅鹽溶液中滴加醇胺溶液，得到銅氨絡離子溶液；將成形有氧化鋅納米棒陣列的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至 160°C 200°C，反應至少0.證，冷卻至室溫後即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結；在上述過程中，之所以要在封閉容器中進行，是為了保證反應環境的熱保溫性、有助於提高反應效率， 反應時形成的高壓(封閉容器中加溫後自然產生的壓力)也促進了氧化亞銅的成核，進而保證了氧化亞銅在晶核基礎上進行良好的生長。最為關鍵的是，本發明選擇醇胺溶液是因為經過研究發現，第一，醇胺溶解於水可釋放0!Γ，實現水溶液呈鹼性，由於氧化鋅為兩性氧化物，所以氧化鋅在反應初期會被醇胺溶液溶解，從而更好地實現氧化亞銅通過這部分溶解區域實現和氧化鋅的牢固結合；第二，醇胺溶液起到了還原劑的作用，可以使溶液中的二價銅變為亞銅；第三，醇胺溶液在水熱反應中具有一定的模板作用，從而促使生成的氧化亞銅結合生長在氧化鋅上。本發明氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法與現有技術相比，具有以下優點 本發明利用水熱法在ZnO納米棒陣列上生長Cu2O多晶薄膜，首先將SiO晶種附著在基
片上，由於η型ZnO材料具有良好的生長適應性，實現了 η型ZnO材料和基片的牢固結合； 再將附著有ZnO材料的基片放入鋅氨絡離子溶液中，利用水熱法依靠SiO晶種生長成形為 ZnO納米棒陣列，為後續獲得三維異質結奠定了基礎；之後，通過選擇適宜的溶劑，優選三乙醇胺，使得ZnO納米棒陣列表面可以適宜溶解，從而解決了現有技術中ρ型材料生長適應性差的問題，從而更容易實現P型Cu2O材料在SiO納米棒陣列上的結合生長，保證了 n-aiO/ P-Cu2O異質結的穩定性。此外，本發明利用水熱法實現n-ai0/p-Cu20異質結的製備，無需使用諸如磁控濺射、氣相沉積等成本較高的方法，合成操作簡單，反應周期短，成本低，無汙染，開發潛力較大，適合大規模生產與應用。
為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面根據本發明的具體實施方式
並結合附圖，對本發明內容作進一步詳細的說明，其中，
圖1為ZnO納米晶種的表面形貌的SEM表徵圖； 圖2為ZnO納米棒陣列的表面(a)和截面(b)形貌的SEM表徵圖； 圖3為ZnO納米棒陣列的X射線衍射圖譜； 圖4為ZnO納米棒陣列的紫外-可見光吸收譜圖5為氧化鋅/氧化亞銅異質結的表面(a)和截面(b)形貌的SEM表徵圖； 圖6為氧化鋅/氧化亞銅異質結的X射線衍射圖譜； 圖7為氧化鋅/氧化亞銅異質結的紫外-可見光吸收譜圖。
具體實施例方式實施例1
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟 (1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.08mol/L的氯化鋅溶液IOOmL,然後在此溶液中滴加8mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；
(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置20s，重複上述過程3次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在200°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱0.證，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 600C的環境中，反應0. 5h，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在200°C下，對經冷卻後的基片加熱0.證，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.04mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加15 mL的三乙醇胺溶液，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至160°C，反應0. 5h，自熱冷卻至室溫後即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。實施例2
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟
(1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.02mol/L的氯化鋅溶液IOOmL,然後在此溶液中滴加3mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；
(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置30s，重複上述過程5次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在350°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱lh，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 75°C的環境中，反應lh，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在350°C下，對經冷卻後的基片加熱lh，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.02mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加SmL的三乙醇胺，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至200°C，反應lh，自熱冷卻至室溫，經超聲清洗即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。實施例3
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟
(1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.04mol/L的氯化鋅溶液100 mL，然後在此溶液中緩慢滴加5mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置40s，重複上述過程12次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在300°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱1. ，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 90°C的環境中，反應池，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在300°C下，對經冷卻後的基片加熱池，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.03mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加12mL的三乙醇胺，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至180°C，反應1. 5h，自熱冷卻至室溫，經超聲清洗即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。實施例4
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟
(1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.05mol/L的氯化鋅溶液IOOmL,然後在此溶液中緩慢滴加6mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；
(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置40s，重複上述過程20次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在400°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱lh，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 75°C的環境中，反應3h，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在400°C下，對經冷卻後的基片加熱lh，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.03mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加12mL的三乙醇胺，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至180°C，反應lh，自熱冷卻至室溫，經超聲清洗即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。實施例5
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟
(1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.05mol/L的氯化鋅溶液IOOmL,然後在此溶液中緩慢滴加6mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；
(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置20s，重複上述過程20次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在300°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱1.5h，在所述基片上成形氧化
8鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 75°C的環境中，反應2h，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在300°C下，對經冷卻後的基片加熱lh，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.03mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加12mL的三乙醇胺，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至170°C，反應lh，自熱冷卻至室溫，經超聲清洗即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。實施例6
本發明所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，包括如下步驟
(1)將FTO玻璃基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾待用；
(2)配置濃度為0.04mol/L的氯化鋅溶液IOOmL,然後在此溶液中緩慢滴加5mL的氨水，攪拌得到鋅氨絡離子溶液；
(3)將步驟(1)中的FTO玻璃基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置20s，重複上述過程13次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；
(4)在300°C下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱1. ，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；
(5)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為 90°C的環境中，反應池，之後將所述基片取出冷卻至室溫，在300°C下，對經冷卻後的基片加熱池，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；
(6)配置濃度為0.03mol/L的醋酸銅溶液50mL，然後在此溶液中緩慢滴加12mL的三乙醇胺，攪拌得到銅氨絡離子溶液；
(7)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至160°C，反應lh，自熱冷卻至室溫，經超聲清洗即得到氧化鋅/氧化亞銅異質結。在上述實施例的步驟(1)中，並沒有對FTO玻璃進行切割處理，作為可以變換的實施方式，可以根據實驗需要，將FTO玻璃進行適應性的切割處理，常選擇切割成 1. 5cmX 1. 5cm大小，除此之外，也可以選擇其他尺寸進行切割。本發明所述的鋅氨絡離子和銅氨絡離子溶液的配製方法，除上述實施例中所述的方法外，還可以使用現有技術中任一可以實現上述溶液配製的方法。表徵例
為了更好地對本發明所述氧化鋅/氧化亞銅異質結製備過程中的各產物進行表徵，以下對上述實施例1中製備的氧化鋅納米晶種、氧化鋅納米棒陣列、氧化鋅/氧化亞銅異質結進行了形貌表徵、結構分析和光學性能測試； 測試儀器
JSM-6700F場發射掃描電鏡 Y-2000型X射線衍射儀756MC型紫外-可見分光光度計測試結果如下
反應過程中吸附到基片上的SiO晶種顆粒大小為30-50nm，見圖1。上述S1O晶種顆粒反應生長後得到了 ZnO納米棒陣列，ZnO納米棒陣列長度為 1 μ m左右，直徑為150-200nm，見圖2。圖3為ZnO納米棒陣列的X射線衍射圖譜，說明製備得到的ZnO納米棒陣列有良好的(00 擇優取向。從圖4 ZnO納米棒陣列的紫外-可見光吸收譜圖中可以看到，ZnO納米棒陣列在 380nm處有明顯的吸收峰，而對於可見光範圍，其吸收強度很小。本發明還對製備得到的氧化鋅/氧化亞銅異質結進行了表徵，發現ZnO納米棒陣列上生長了連續的Cu2O多晶薄膜，厚度為1 μ m左右，參見圖5，且從圖5中還可以進一步看到生成的異質結為三維結構。圖6為氧化鋅/氧化亞銅異質結陣列的X射線衍射圖譜，進一步顯示生長的Cu2O 有良好的(111)擇優取向。圖7為氧化鋅/氧化亞銅異質結陣列的紫外-可見光吸收譜圖，從該圖中可以看到，氧化鋅經氧化亞銅異質結後，在可見光範圍的吸收強度相對於圖4相比明顯增大。說明 η型氧化鋅和ρ型氧化亞銅異質結後，明顯提高了氧化鋅在可見光區的吸收性能。雖然本發明已經通過上述具體實施例對其進行了詳細闡述，但是，本專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明所要保護的範圍。
權利要求
1.一種氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其包括如下步驟(1)分別配製鋅氨絡離子溶液和銅氨絡離子溶液待用；(2)將清潔基片依次放入所述鋅氨絡離子溶液和去離子水中分別進行靜置至少20s，重複上述過程至少3次，得到吸附有鋅氨絡離子的基片；(3)在20(T40(TC下，對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱至少0.5h，在所述基片上成形氧化鋅納米晶種；(4)將成形有氧化鋅納米晶種的基片放入所述鋅氨絡離子溶液中，並將該溶液置於溫度為6(T90°C的環境中進行反應，在20(T40(TC下，對經冷卻後的基片加熱至少0.證，得到成形有氧化鋅納米棒的基片；(5)將成形有氧化鋅納米棒的基片放入添加有銅氨絡離子溶液的密封容器中，加熱所述密封容器的溫度至160°C 200°C，反應至少0.釙，冷卻至室溫後即可。
2.根據權利要求1所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於所述基片經丙酮、乙醇洗滌，再經去離子水超聲清洗30分鐘，利用氮氣吹乾形成清潔的基片待用； 所述基片為FTO玻璃。
3.根據權利要求1或2所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於所述可溶性鋅鹽為氯化鋅，所述可溶性銅鹽溶液為醋酸銅。
4.根據權利要求1或2或3所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於向可溶性鋅鹽溶液中滴加氨水，得到鋅氨絡離子溶液；向可溶性銅鹽溶液中滴加醇胺溶液，得到銅氨絡離子溶液。
5.根據權利要求4所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於在所述步驟(3)中，在350°C下，空氣氣氛中對所述吸附有鋅氨絡離子的基片加熱lh。
6.根據權利要求1或2或5所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於 在所述步驟(4)中，將鋅氨絡離子溶液置於溫度為6(T90°C的水浴中，反應廣池。
7.根據權利要求6所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於在所述步驟(4)中，加熱溫度為350°C，空氣氣氛中對所述基片加熱lh。
8.根據權利要求1或2或4或7所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於在所述步驟(4)中，在反應至少Ih之後將所述基片取出冷卻至室溫。
9.根據權利要求1或2或4或7所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於所述醇胺溶液為三乙醇胺。
10.根據權利要求9所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法，其特徵在於所述密封容器的加熱溫度為16(Tl80°C，反應時間為lh。
11.根據權利要求1或2或4或7或10所述的氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法， 其特徵在於在所述步驟(4)和(5)中，所述冷卻為自然冷卻；對經冷卻後的基片進行超聲清洗。
全文摘要
本發明提供了一種氧化鋅/氧化亞銅異質結的製備方法,該方法首先將ZnO晶種附著在基片上，實現了n型ZnO材料和基片的牢固結合；再將附著有ZnO材料的基片放入鋅氨絡離子溶液中，利用水熱法依靠ZnO晶種生長成形為ZnO納米棒陣列；之後，通過選擇適宜的溶劑，使得ZnO納米棒陣列表面可以適宜溶解，從而更容易實現p型Cu2O材料在ZnO納米棒陣列上的結合生長，保證了n-ZnO/p-Cu2O異質結的穩定性。
文檔編號C03C17/34GK102503169SQ20111031101
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月14日 優先權日2011年8月3日
發明者黨隨虎, 張竹霞, 梁建, 董海亮, 許並社, 賈偉 申請人:太原理工大學