氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法
2023-05-30 09:21:26 3
專利名稱：氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法，尤其涉及用於超級電容器的氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法。
背景技術：
能源危機和環境汙染已成為目前世界各國政府和科學界最為關注的焦點，大力研究開發清潔、高效的新型電源的是解決能源危機與環境汙染問題的有效途徑之一，其中超級電容器是將能源與環保相統一的新型綠色能源器件，加速超級電容器在電力、通訊和電動汽車等領域的廣泛應用對環境保護、緩解能源緊缺等重大社會問題具有重要的戰略意義，以及顯著的社會效益和經濟效益。
超級電容器是近年來出現的一種新型能源器件，是一種介於充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠高於普通電池(10倍～100倍)，能量密度遠高於傳統物理電容(＞100倍)，與普通電容器和電池相比，超級電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電功率高、工作溫度寬(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等優點，因此今後很有可能發展成為一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而在能源、通訊、電力電子、國防等領域都有著十分廣闊的應用前景，如可攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、電動汽車電源、應急後備電源等方面。
根據電極材料的不同可以將超級電容器分為活性炭型、金屬氧化物型、高分子聚合物型等三種類型。由於採用金屬氧化物和高分子聚合物作為電極材料的電化學電容器，在其電極-電解質界面所產生的法拉第準電容要遠大於碳材料的雙電層電容(～900F/g)，因而倍受研究者的關注。但因其多採用貴金屬氧化物或導電聚合物作為電極材料，生產成本高，同時其本身在使用過程中化學穩定性較碳基材料差。因此，對於電化學電容器的研究方向主要為降低生產成本和提高材料的化學穩定性。
活性炭由於具有多孔、大的比表面積、孔隙率高、化學穩定性好、成本低廉和使用壽命長等特點，作為雙電層電容器的電極材料，可獲得較高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作為極化電極。但活性炭本身存在容量密度和電導率較低的缺點，限制了超級電容器在許多要求高能量密度領域的應用，因此提高電極材料的容量密度成為目前急待解決的關鍵問題之一。
為了進一步提高碳基電極材料的性能，通過表面改性和各種新型製備工藝對碳基電極材料進行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纖維、碳凝膠、納米碳管、玻璃碳、活性碳纖維、高密度石墨和熱解聚合物基體所得到的泡沫等。
目前對於活性炭的研究得到比表面積最大可達3000m2/g以上，但其容量密度並不隨比表面積的增大而呈現簡單的遞增，這與其孔隙率以及孔徑分布密切相關，其中中微孔(2nm～50nm)所佔的比例是決定其容量大小的關鍵因素之一。但是實際上活性炭中微孔(＜2nm)所佔比例較大，由於電解液不能浸潤其中，因而這一部分微孔不能夠形成雙電層而儲存能量，因此這一部分微孔的存在對於提高材料的容量密度沒有貢獻。例如對於目前普通的比表面積＞2000m2/g的活性炭電極材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常為＜100F/g。因此提高比表面積並控制孔徑分布是提高活性炭電極材料電容量的重要途徑。
中國專利CN1357899A中公開了一種超級電容器電極材料，該材料由碳納米管和金屬氧化物組成，由於碳納米管的高電導率、高比表面積、高微孔率，與金屬氧化物複合可獲得較高的能量密度和功率密度，但碳納米管價格昂貴，存在生產成本過高的問題。
美國專利US6198623中提出一種利用高比表面積的活性碳纖維作為超級電容器的自支撐電極材料，該電極材料雖然具有微孔發達易於電解液浸潤的優點，但由於活性碳纖維本身的導電性相對於金屬鎳等差，同時由於主要依靠雙電層電容和少量法拉第準電容儲存能量，而且微孔利用率仍然限定在一定的水平上，因此存在導電性較差和能量密度較低的缺點。
中國專利CN1402272A中公開了一種活性炭電極材料的製備方法，其採用負載過渡金屬的方式，提高電極材料的容量密度，但主要是通過金屬離子進入微孔形成贗電容增加材料的容量密度，而對於孔徑分布本身並不產生影響，因而對雙點層電容容量的提高沒有貢獻，因此有待於進一步通過改善孔徑分布來提高雙電層電容。
從以上分析可知，碳納米管等碳基電極材料由於存在有效孔隙率低導致能量密度較低以及成本較高等亟待解決的問題，限制了超級電容器的應用範圍，因此開發低成本高容量密度的金屬氧化物納米管複合碳基電極材料成為目前提高超級電容器的容量密度，以及實現在再生能源領域和動力系統的廣泛商業化應用的有效途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於超級電容器的氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法，它具有高的能量密度，且成本低廉易於商業應用。
本發明納米管複合碳基電極材料，其組分及含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％納米活性碳纖維。
本發明中由金屬氧化物納米管、導電碳黑、納米金屬、活性炭和納米活性碳纖維形成氧化物納米管複合碳基電極材料，一方面導電碳黑、納米金屬和納米活性碳纖維的引入改善了碳基電極材料的導電性能，另一方面金屬氧化物納米管的三維網絡骨架的構成形成了更多的中微孔徑和大孔徑，有利於電解液的浸潤，提高了活性炭和納米金屬及納米活性碳纖維本身的有效比表面積，形成更多的雙電層微電容，從而提高複合電極材料的容量密度；活性炭本身具有較高的比表面積，將金屬氧化物納米管與之複合，在原有的雙電層儲能的基礎上，通過納米協同效應，大大增加了基體材料的有效比表面積，提高了容量密度，同時金屬氧化物納米管表面及其體相的電解液輸運效應，加之導電碳黑、納米金屬和納米活性碳纖維的高電導率，使得氧化物納米管複合電極材料的電容量得到顯著地提高。
本發明氧化物納米管複合碳基電極材料的組分及其優選含量為金屬氧化物納米管0.5％～12mass％、導電碳黑0.5mass％～10mass％、納米金屬0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％納米活性碳纖維。
上述的金屬氧化物納米管為Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一種或幾種；納米金屬為Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Fe中的一種或幾種；納米活性碳纖維為酚醛樹脂基納米活性碳纖維；導電碳黑為乙炔黑。
上述活性炭的粒度在1nm～100μm範圍內，比表面積為100m2/g～4000m2/g，密度為0.5g/cm3～1.5g/cm3，進一步優選範圍為0.7g/cm3～1.3g/cm3，中微孔＞30％；納米活性碳纖維的比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積；活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。
上述金屬氧化物納米管的孔徑範圍為1nm～100nm，進一步優選範圍為2nm～30nm；上述納米金屬的粒度範圍為1nm～10μm，進一步優選的粒度範圍為5nm～100nm。
本發明製備氧化物納米管複合碳基電極材料的方法，其特徵在於包括下列工藝步驟(1)將上述活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體、導電碳黑按質量比例(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置於混合容器中，在行星式球磨機上混合，形成均勻的混合物，轉速200rpm～800rpm，球磨時間10min～300min，重複2～5次即得均勻的碳基混合物；
(2)將上述步驟(1)所得混合物與金屬氧化物納米管，按照(80～99)∶(0.1～18)的質量比，置於混合容器中，在行星式球磨機上混合，形成均勻的混合物，轉速200rpm～800rpm，球磨時間10min～300min，重複2～5次即得均勻的金屬氧化物納米管複合碳基混合物；經行星式球磨機的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對較小的納米金屬顆粒粘附於碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態，同時活性炭和納米金屬混合顆粒在金屬氧化物納米管構成的三維網絡骨架結構中均勻分布，即得到金屬氧化物納米管複合碳基電極材料。
上述活性炭或活性碳纖維，也可部分或全部用無定型碳、碳氣凝膠或碳納米管等來取代。
本發明的氧化物納米管複合碳基電極材料可用於超級電容器、鋰離子電池等二次電池。
本發明與現有技術相比具有的優點在於現有技術多為利用高比表面積的活性炭或活性碳纖維，在其表面形成雙電層以儲存能量，或利用金屬氧化物氧化釕等貴金屬氧化物複合的活性炭電極材料的法拉第準電容原理進行儲能，獲得高的容量密度和高的功率密度，但存在電極材料電導率低和比表面積利用率低以及成本高等缺點，最終導致超級電容器的能量密度和功率密度限制在一個十分有限的水平。本發明利用低成本高比表面積活性炭和納米活性碳纖維，保持了其高比表面積和低成本易得的優點，引入廉價的納米金屬和納米活性碳纖維提高碳基材料的導電性能，降低電極材料的內阻，同時引入金屬氧化物納米管，在提高碳基電極材料的有效比表面積的基礎上，利用納米碳基材料表面和金屬氧化物納米管表面的納米協同效應，以及金屬氧化物納米管的三位網絡骨架結構為電解質離子和溶劑提供了輸運通道，形成納米管複合碳基電極材料；在保持高比表面積所產生的雙電層電容的同時，通過金屬氧化物納米管提供電解質離子的輸運通道，大大增加了活性物質表面積的利用率，從而大幅度提高超級電容器的容量密度，而且所得氧化物納米管複合碳基電極材料成本低廉，易於獲得，利於商業化應用。
具體實施例方式
下面以具體實施例進一步說明本發明。
實施例1首先按照質量分數為20mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為5mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為5mass％的導電碳黑、質量分數為45mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為25mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。首先將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體和導電碳黑置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例2首先按照質量分數為0.1mass％的二氧化鋯納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為15mass％的導電碳黑、質量分數為60mass％的活性炭(粒度為1nm～100μmm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為24.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例3首先按照質量分數為5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為8mass％的導電碳黑、質量分數為0.1mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為86.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積))分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1mass％～2.5mass％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為500rpm，球磨4次，每次120分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為500rpm，球磨4次，每次60分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例4首先分別按照質量分數為10mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為8mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為5mass％的導電碳黑、質量分數為45mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、質量分數為32mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例5首先按照質量分數為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為8mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為15mass％的導電碳黑、質量分數為70mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為6.9mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為700rpm，球磨3次，每次40分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次90分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例6首先按照質量分數為15mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為15mass％的導電碳黑、質量分數為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為69.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次80分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次50分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例7首先按照質量分數為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.7mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為0.1mass％的導電碳黑、質量分數為99mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為0.1mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1mass％～2.5mass％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例8首先按照質量分數為5mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為8mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為15mass％的導電碳黑、質量分數為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為71.9mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例9首先按照質量分數為20mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為5mass％的導電碳黑、質量分數為74.8mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為0.1mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)的比例分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例10首先按照質量分數為5mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為10mass％的導電碳黑、質量分數為30mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為52mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為200rpm，球磨5次，每次300分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為400rpm，球磨5次，每次260分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例11首先按照質量分數為15mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為5mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為5mass％的導電碳黑、質量分數為45mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為25mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。首先將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體和導電碳黑置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次30分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次100分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例12首先按照質量分數為0.1mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為0.3mass％的導電碳黑、質量分數為0.5mass％的活性炭(粒度為1nm～100μmm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為99mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次80分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次30分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例13首先按照質量分數為1.5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為1mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～100nm)、質量分數為2mass％的導電碳黑、質量分數為95mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為0.5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1mass％～2.5mass％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為500rpm，球磨4次，每次180分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為500rpm，球磨4次，每次180分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例14首先分別按照質量分數為5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、5mass％氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為3mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為7mass％的導電碳黑、質量分數為75mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次30分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次30分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例15首先按照質量分數為0.5mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為2mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為3mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為0.5mass％的導電碳黑、質量分數為93.5mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為0.5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為700rpm，球磨3次，每次50分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次50分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例16首先按照質量分數為20mass％的二氧化錳納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Zn粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為15mass％的導電碳黑、質量分數為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為64.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例17首先按照質量分數為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質量分數為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為0.1mass％的Cu粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為0.1mass％的導電碳黑、質量分數為99mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為0.6mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1mass％～2.5mass％。然後將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例18首先按照質量分數為0.1mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為0.1mass％的Tl粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為0.1mass％的Cu粉(粒度大小為10nm～1μm)、質量分數為0.2mass％的導電碳黑、質量分數為0.5mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為99mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例19首先按照質量分數為15mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為5mass％的導電碳黑、質量分數為75mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為2mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)的比例分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
實施例20首先按照質量分數為10mass％的二氧化鋯納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質量分數為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為3mass％的Li粉(粒度大小為1nm～10μm)、質量分數為10mass％的導電碳黑、質量分數為30mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質量分數為54mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置於混合容器內，在行星式球磨機(XQM-4L，南京科析實驗儀器研究所)上，通過公轉和自轉，速度為200rpm，球磨5次，每次300分鐘，得到粉末混合物，然後將納米金屬粉末與該粉末混合物置於混合容器中，通過公轉和自轉，速度為200rpm，球磨5次，每次60分鐘，從而得到目標氧化物納米管複合碳基電極材料。
權利要求
1.一種氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於其組分及含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％納米活性碳纖維。
2.根據權利要求1所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於優選含量為金屬氧化物納米管0.5％～12mass％、導電碳黑0.5mass％～10mass％、納米金屬0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％納米活性碳纖維。
3.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述的納米金屬為Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Tl、或Fe中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述的金屬氧化物納米管為Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一種或幾種，其孔徑範圍為1nm～100nm，進一步優選範圍為5nm～30μm。
5.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述活性炭的粒度在1nm～100μm範圍內，比表面積為100m2/g～4000m2/g，密度為0.7g/cm3～1.5g/cm3，進一步優選範圍為0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％。
6.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述的納米活性碳纖維為酚醛樹脂基納米活性碳纖維，其比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積。
7.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述的活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團的摩爾數與其碳摩爾數的比例為0.1％～2.5％。
8.根據權利要求1或2所述的氧化物納米管複合碳基電極材料，其特徵在於所述納米金屬的粒度範圍為1nm～10μm，進一步優選的粒度範圍為10nm～100nm。
9.一種製備權利要求1或2所述氧化物納米管複合碳基電極材料的方法，其特徵在於包括下列工藝步驟(1)將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體、導電碳黑，質量比例為(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置於混合容器中，在行星式球磨機上混合，形成均勻的混合物，轉速200rpm～800rpm，球磨時間10min～300min，重複2～5次即得均勻的碳基混合物；(2)將上述步驟(1)所得混合物與金屬氧化物納米管，質量比例為(80～99)∶(0.1～20)，置於混合容器中，在行星式球磨機上混合，形成均勻的混合物，轉速200rpm～800rpm，球磨時間10min～300min，重複2～5次即得均勻的金屬氧化物納米管複合碳基混合物；經行星式球磨機的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對較小的納米金屬顆粒粘附於碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態，同時活性炭和納米金屬混合顆粒在金屬氧化物納米管構成的三維網絡骨架結構中均勻分布，即得到金屬氧化物納米管複合碳基電極材料。
全文摘要
一種用於超級電容器的氧化物納米管複合碳基電極材料及其製備方法，該電極材料各組分及其含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、納米活性碳纖維0.1mass％～99mass％。該電極材料在採用高比表面積活性炭和納米活性碳纖維的基礎上，利用金屬氧化物納米管及其所構成的三維網絡骨架結構提供電解質中離子的傳輸通道，大大提高了電極活性物質的有效比表面積，從而有利於提高電極材料的容量密度，可獲得高能量密度的超級電容器，本發明具有成本低廉易於商業應用的優點。
文檔編號C01B31/02GK1755851SQ20041000961
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者譚強強, 齊智平, 童建忠 申請人:中國科學院電工研究所