配線用導體及其製造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金的製作方法
2023-05-30 02:15:21 2
專利名稱：配線用導體及其製造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種配線用導體及其製造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金，尤其涉及用於電子機器的配線用導體及其製造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金。
背景技術：
以往，為了防止配線材的氧化，對於配線材，特別是銅、銅合金的表面進行鍍錫、鍍銀、鍍金或者鍍鎳。例如如圖7所示，在連接器11和彈性扁形電纜(以下稱做「FFC」)13 的終端連接部中，在連接器(連接部件)11的連接銷(金屬端子)12、FFC13的導體14的表面等實施了鍍層。其中，Sn由於其成本低廉、柔軟，受到嵌合(連接)的壓力容易變形從而增加接觸面積，能夠將接觸電阻控制在低水平，所以，表面上實施了鍍Sn的配線材一般被廣泛地使用。
作為該鍍Sn用合金，以往使用耐晶須性良好的Sn-Pb合金。但是，近年來，出於環境方面的考慮，需要使用無鉛材料(非鉛材料)、無滷素材料，需要實現使用於配線材的各種材料的無鉛化、無滷素化。
另外，在焊錫領域，以往也一直使用Sn-I^b合金，現在，正在逐步實現使用 Sn-Ag-Cu系等無鉛焊錫。
專利文獻1 特開平11-189894號公報
專利文獻2 特開平11-；345737號公報
專利文獻3 特開2001-9587號公報
專利文獻4 特開2001-230151號公報
專利文獻5 特開2002-53981號公報發明內容
但是，伴隨著鍍Sn的無鉛化，特別是在鍍Sn或者鍍Sn系合金中，會從鍍層產生Sn 的針狀結晶的晶須，如圖8所示，晶須21有可能造成鄰接配線材(導體14)間發生短路。
為了緩和據認為是發生晶須的原因之一的Sn鍍層中的應力，通過對實施了電鍍的Sn進行回流處理，能夠降低晶須的產生。
但是，現在並沒有正確地理解抑制晶須的機理。另外，在受到與連接器嵌合等新的外部應力的情況下，即使實施回流處理，也不能夠抑制晶須的產生。另據報告，通過電解電鍍Sn和Bi或者Ag等的合金能夠抑制晶須的產生，但是通過實施回流處理，相反地，比純Sn 電鍍時產生更多的晶須。對於電子部件來講，由於實裝部件時必須要求實施回流處理，所以這些合金鍍層也存在問題。現階段，作為有效的對策，公開了實施小於Iym的薄鍍Sn層方法，但是，尤其在高溫環境放置時，存在比以往增大接觸電阻的問題(參照例如JEITA實現無鉛化緊急提議報告會資料、JEITA無鉛焊錫實用化研討2005年成果報告書Q005. 6)、特開2005-206869號公報、特開2006-45665號公報)。
另外，Sn系合金的焊錫也可能伴隨無鉛化而產生晶須。
鑑於以上實際情況，本發明的目的是提供一種無鉛的配線用導體及其製造方法、 終端連接部、無鉛焊錫合金，即使在與連接器連接的嵌合部、連接部等受到很大的外部應力的環境下，從導體周圍的鍍Sn膜表面、焊錫表面也很少產生或者基本不產生晶須，即使在高溫放置環境下，接觸電阻也不增大。
為了實現上述目的，本發明1的發明是一種配線用導體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特徵在於，上述Sn系材料部是在Sn系材料部母材上添加作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca、Ti中的至少一種以上，且經過了回流(reflow)處理。
本發明2的發明為如本發明1所述的配線用導體，添加了作為上述氧化抑制元素的Ti和/或&。
本發明3的發明為一種配線用導體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特徵在於，在上述Sn系材料部的外層側設有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、 Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構成的層，且經過了回流(reflow)處理。
本發明4的發明為一種配線用導體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特徵在於，在上述Sn系材料部的內層側設有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、 Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構成的層，且經過了回流(reflow)處理。
本發明5的發明為如本發明1或2所述的配線用導體，其特徵在於，添加到上述Sn 系材料部母材中的氧化抑制元素的總添加量為10wt%以下。
本發明6的發明為如本發明1至5中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，所述的配線用導體是在由Cu系材料構成的心材的周圍，設置了上述Sn系材料部的覆蓋層的配線材。
本發明7的發明為如本發明1至5中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，整體為由上述Sn系材料部構成的焊錫材或者焊料。
本發明8的發明為一種終端連接部，其特徵在於，在相互連接金屬導體的終端時， 至少一方的終端是由本發明1至7中的任一項所述的配線用導體構成的。
本發明9的發明為一種無鉛焊錫合金，其特徵在於，包含的Ag為0. 1 3. 5wt%, Cu 為 0. 1 3. 5wt%，作為氧化抑制元素的 P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、 Ca, Zr中的至少一種以上為IOwt %以下，其餘為Sn。
本發明10的發明為一種配線用導體，其由與金屬材料的複合材構成，該金屬材料由至少表面的一部分上無鉛的Sn系材料部和心材構成，其特徵在於，上述Sn系材料部的Sn 系材料部母材中添加了 P、Si、Al、Ti、V中的至少一種。
本發明11的發明為如本發明10所述的配線用導體，其特徵在於，上述Sn系材料部母材是由Sn與不可避免的雜質構成的純Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、 Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的無鉛焊錫材或者焊料。
本發明12的發明為如本發明10或11所述的配線用導體，其特徵在於，添加到上述Sn系材料部母材的元素為P或者Si的情況下，其添加量為0. 002 0. 5wt%。
本發明13的發明為如本發明10或11所述的配線用導體，其特徵在於，添加到上述Sn系材料部母材的元素為Al的情況下，其添加量為0. 002 0. 008wt%。
本發明14的發明為如本發明10或11所述的配線用導體，其特徵在於，添加到上述Sn系材料部母材的元素為Ti的情況下，其添加量為0. 002 0. 05wt%。
本發明15的發明為如本發明10或11所述的配線用導體，其特徵在於，添加到上述Sn系材料部母材的元素為V的情況下，其添加量為0. 002 0. Iwt %。
本發明16的發明為如本發明10至15中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，上述心材由導電率為10% IACS以上的導電材料、無氧銅、韌銅、銀、鎳、銅系合金材料、 Ni系合金母材、鋁系合金材料或者鐵系合金材料的金屬材料構成，心材為圓線材、方線材、 板材、條材、箔材。
本發明17的發明為一種配線用導體的製造方法，其特徵在於，在上述心材的周圍，通過熔融鍍法或者電解鍍法覆蓋本發明10至15的任一項中所述的上述Sn系材料部。
本發明18的發明為一種終端連接部，其特徵在於，在嵌合、連接配線材的導體和連接部件的連接銷時，至少一方的終端由本發明10至15的任一項中所述的配線用導體構成。
通過本發明，能夠減小在至少表面的一部分上具有無鉛Sn系材料部的配線用導體的Sn系材料部中產生的應力。其結果能夠抑制由於Sn系材料部的應力而產生的Sn的針狀結晶的晶須，能夠解決電子機器用配線材等中鄰接配線間短路等問題。另外，即使在高溫放置環境下也不會損害接觸可靠性。
圖1為本發明一較佳實施例中配線用導體的橫截面圖。
圖2為圖1的一個變形例。
圖3為圖1的另一變形例。
圖4為本發明的另一較佳實施例中配線用導體的橫截面圖。
圖5表示實施例3中每個pin的最大晶須長與乘冪分布的關係。
圖6表示實施例5的85°C環境下放置試驗中放置時間與接觸電阻變化最大值的關係。
圖7表示連接器與FFC的嵌合例。
圖8為圖7中嵌合部的放大圖，表示產生晶須而使鄰接配線間短路的狀態。
其中，1-心材，2-Sn系材料部。
具體實施方式
下面，參照
本發明的實施方式。
晶須產生的一個原因被認為是由於在Sn表面形成氧化膜而致使配線導體膨脹 (配線導體的直徑增大)，從而產生了壓縮應力。本發明人經過銳意研究發現，通過在Sn中添加氧化抑制元素來防止Sn的氧化，能夠抑制晶須的產生。
本實施方式中的配線用導體由如圖1所示的導電材料(心材)1和鍍在其周圍的 Sn系材料部(覆蓋層)2構成，該Sn系材料部2具有的特徵為在Sn系材料部母材中添加了防止氧化的氧化抑制元素，至少在該Sn系材料部2上實施了回流處理。這裡所謂氧化抑制元素是防止Sn系材料部母材氧化的元素。
作為Sn系材料部母材，可以例舉純Sn和無鉛焊錫(例如=Sn-Ag-Cu合金)等。
作為添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素，為從P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、 Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中選擇的至少一種以上。Sn系材料部母材為純Sn的情況下，作為氧化抑制元素，優選耐晶須性(抑制晶須產生的效果)優良的P、Cr、V、Ti、Ge、Al、Mg、Zn。而在Sn系材料部母材為無鉛焊錫的情況下，作為氧化抑制元素，優選P、Cr、Al、Zn。
添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素的總添加量為IOwt %以下。這裡，如果 Sn系材料部2中氧化抑制元素的添加比例超過10wt%，會出現產生裂紋，或者焊錫性能低下等問題，因此添加比例為10wt%以下。優選的添加比例為1.0Wt%以下，更優選的添加比例為0. Iwt %以下。
本實施方式中，對由添加了氧化抑制元素的Sn系材料部母材構成的Sn系材料部 2的情況加以了說明，但是並不局限於此。例如如圖2所示變形例，也可以在僅由Sn系材料部母材構成的Sn系材料部2的外層側設置氧化抑制元素的層3。還可以如圖3所示另一變形例那樣，可以在僅由Sn系材料部母材構成的Sn系材料部2的內層側設置氧化抑制元素的層3。通過在圖2以及圖3的線材上實施回流處理，可以得到本實施方式的配線用導體，其在至少在表面的一部分具有包含氧化抑制元素的Sn系材料部。通過實施回流處理， 構成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的層3的氧化抑制元素的至少一方發生擴散， 從而形成由Sn系材料部2和氧化抑制元素的層3所構成的覆蓋層。
回流處理的退火溫度和時間是構成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的層3 的氧化抑制元素的至少一方的擴散所需的充足溫度和時間。該退火溫度和時間根據所使用的氧化抑制元素而不同，根據所使用的氧化抑制元素來適當調整。
另外，通過將本實施方式中的配線用導體的結構適用於進行連接的金屬導體的終端內部、至少一方的金屬導體終端，可以得到本發明的一較佳實施方式的終端連接部。
下面，說明本實施方式的作用。
本實施方式中，添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素具有比Sn易於氧化的特徵。尤其是在Sn處於熔融狀態時(回流處理時)，這些氧化抑制元素相比Sn先氧化，由於這些氧化抑制元素從表面揮發或者在表面上形成及其薄的氧化膜，所以能夠防止內部的Sn 被氧化。該狀態在凝固狀態下也被保持，能夠防止通常使用環境中Sn被氧化，從而抑制晶須的產生。
這些氧化抑制元素不僅在存在於鍍Sn表面時(參照圖2的層幻，在存在於鍍Sn 的內部(參照圖1的Sn系材料部2)或基底層(參照圖3的層3)的情況下，也由於比Sn 易於氧化，通過實施回流處理，這些元素在鍍Sn的表面移動，在鍍Sn的表面上形成其薄的氧化膜，能夠實現上述效果。
在進行連接的金屬導體的終端內部、至少一方的金屬導體終端適用本實施方式中的配線用導體構成的終端連接部，能夠抑制晶須的產生。例如通過將本實施方式的配線用導體用於電子機器用配線材，能夠降低表面上實施了鍍Sn的電子機器用配線材的、在鍍Sn 中產生的應力。其結果，能夠抑制由於鍍Sn的應力致使的Sn的針狀結晶的晶須的產生，能夠解決鄰接配線間短路等問題。
下面，說明本發明的其他實施方式。
上述圖1的配線用導體僅是設置於心材1周圍的覆蓋層由Sn系材料部2構成。
與此相比，本發明的另一較佳實施方式中的配線用導體具有的特徵為如圖4所示，配線用導體整體由Sn系材料部2構成。
該配線用導體通過Sn系材料部母材的選擇，成為無鉛的焊錫材或者焊料。例如 在含有0. 1 3.Ag、0. 1 3.Cu的Sn-Ag-Cu的焊錫合金中，通過在該焊錫合金母材(Sn系材料部母材)中以10wt%以下的比例添加作為氧化抑制元素的P、Ge、K、 Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上，可以得到本實施方式中的配線用導體(無鉛的焊錫材)，即無鉛焊錫合金。
將本實施方式中的無鉛焊錫合金用於例如金屬導體的終端的焊錫連接部，通過實施回流處理，能夠焊接終端連接部。得到的終端連接部能夠降低焊錫材中產生的應力。其結果，能夠抑制由於焊錫材的的應力引起的Sn的針狀結晶的晶須的產生，能夠解決鄰接配線間短路等問題。
參照圖1說明本發明的另一較佳實施方式中的配線用導體。
本發明人經過銳意研究發現，通過在Sn中添加適量的P、Zn、Al、Ti、V，能夠抑制在 Sn表面形成氧化膜，抑制晶須。
尤其是P，因其在Sn處於熔融狀態時比Sn先氧化，從表面揮發，不易殘留氧化膜的特徵，而優選採用。添加&i、Al、Ti、V，雖然也能夠控制Sn的氧化，但是如果其添加量過大， 這些添加元素的氧化膜形成的很厚，相反易於產生晶須，所以通過適量地添加，能夠控制Sn 以及添加元素的氧化膜很薄，能夠抑制晶須。另外，通過添加這些元素，還能夠控制尤其是高溫環境下成為接觸電阻增大原因的Sn的氧化。
作為添加這些元素以外的方法，特開2004-137574號公報、特開2004-156094號公報公開了通過在Sn表面吸附有機化合物從而形成絕緣層，能夠防止Sn表面的氧化，控制晶須的方法。
但是，使用這些方法，由於機械之間的接觸會導致吸附在表面的有機化合物部分脫落，尤其是與連接器的嵌合、連接部，有可能不能夠充分地發揮抑制氧化的效果。本實施方式中，由於添加防止鍍Sn的氧化的元素並分布在鍍Sn內部，即使由於機械之間的接觸產生損壞的情況或者在與連接器的嵌合、連接部，也能夠保持穩定，發揮其氧化抑制效果。
本實施方式中的配線用導體所具有的特徵為，由導電材料(心材)1和其周圍施鍍的Sn系材料部(覆蓋層)2構成，該Sn系材料部2中添加有防止Sn系材料部母材氧化的 P、Zn、Al、Ti、V中的至少一種。
作為Sn系材料部母材，具有Sn與不可避免的雜質所構成的純Sn系、或者Sn-Ag 系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的無鉛焊錫材或者焊料等。
關於添加到Sn系材料部母材的P的添加量，由於不足0. 002wt%就不能夠得到氧化抑制效果，所以優選添加0. 002wt%以上。另外，如果P的添加量超過0. 5wt%，由於會產生出現裂紋等問題，所以優選添加0. 5wt%以下。優選的添加範圍為0. 005 0. 05wt%。
關於S1的添加量，由於不足0. 002wt%就不能夠得到氧化抑制效果，所以優選添加0. 002wt%以上。另外，如果Si的添加量超過0. 5wt%，由於會產生出現裂紋等問題，所以優選添加0. 5wt%以下。優選添加的範圍為0. 01 0. 10wt%。
關於Al的添加量，由於不足0. 002wt%就不能夠得到氧化抑制效果，所以優選添加0.002Wt%以上。另外，如果Al的添加量超過0.008wt%，由於會產生出現裂紋等問題， 所以優選添加0. 008wt%以下。優選添加的範圍為0. 003 0. 007wt%。
關於Ti的添加量，由於不足0. 002wt%就不能夠得到氧化抑制效果，所以優選添加0.002wt%以上。另外，如果Ti的添加量超過0.05wt%，由於會產生出現裂紋等問題，所以優選添加0. 05wt%以下。優選添加的範圍為0. 005 0. 010wt%。
關於V的添加量，由於不足0. 002wt%就不能夠得到氧化抑制效果，所以優選添加 0.002wt%。另外，如果V的添加量超過0. lwt%，由於會產生出現裂紋等問題，所以優選添加0. lwt%以下。優選的添加範圍為0. 005 0. IOwt % ο
作為構成心材1的金屬材料，可以為導電率為10 % IACS以上的導電材料、無氧銅、 韌銅、銀、鎳、銅系合金材料、Ni系合金母材、鋁系合金材料或者鐵系合金材料等。另外，心材的形狀和形態可以為圓線材、方線材、板材、條材、箔材等，但是並不僅限於此。
熔融鍍Sn中，易於添加P、Zn、Al、Ti、V。Si也能夠在電鍍的方法中添加。關於P， 能夠在電鍍中添加，通過以1 20g/l的比例在Sn鍍浴中添加亞磷酸(H2PO2),能夠在析出的鍍Sn中添加P。
在嵌合、連接金屬導體的各個終端時，例如在嵌合、連接配線材的導體與連接部件的連接銷或者配線材的各個導體時，通過使用本實施方式中的配線用導體構成至少一方的終端，就能夠得到終端連接部。
實施例1
製作16種類的配線材(配線用導體)。其中，使用在純Sn中分別添加了 0. 01wt% 的 P、Cr、V、Si、Ti、Mn、Zr、Ca、Ge 和 0. Iwt% ^ K、Na、Al、Li、Mg、Zn 的 Sn 合金來進行熔融鍍Sn的配線材作為試樣1 15，而將在純Sn中進行熔融鍍的配線材作為比較例1。
使這些配線材分別與連接器嵌合，實施通常的室溫放置試驗(20°C X IOOOhr)、熱衝擊試驗(_55°C 125°C X 1000周期)以及耐溼放置試驗(55°C、85% RHXIOOOhr)。然後，使各配線材從連接器脫離，用電子顯微鏡觀察各自的鍍膜表面的連接嵌合部(連接部) 中晶須的產生狀況。各項試驗後的配線材的耐晶須性評價結果如表1所示。表1中，◎表示未產生晶須，〇表示產生長度不足50 μ m的晶須，X表示產生長度大於或者等於50 μ m的晶須。
表 權利要求
1.一種配線用導體，其與連接部件嵌合而使用，其在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特徵在於，所述Sn系材料部是在Sn系材料部母材中添加了添加量為 0. 002wt% 0. 5襯％的Zn，且對該配線用導體進行了回流處理。
2.一種配線用導體，其與連接部件嵌合而使用，其在至少表面的一部分上具有無鉛的 Sn系材料部，其特徵在於，該配線用導體在所述Sn系材料部的外層側設有含Si的層，且經過了回流處理，回流處理後的的比例為0. 002wt% 0. 5wt%。
3.—種配線用導體，其與連接部件嵌合而使用，其在至少表面的一部分上具有無鉛的 Sn系材料部，其特徵在於，該配線用導體在所述Sn系材料部的內層側設有含Si的層，且經過了回流處理，回流處理後的Si的比例為0. 002wt% 0. 5wt%。
4.如權利要求1至3中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，所述配線用導體是在由金屬材料構成的心材的周圍設置有所述Sn系材料部的覆蓋層的配線材。
5.如權利要求1至4中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，整體為由所述Sn系材料部構成的焊錫材或者焊料。
6.如權利要求1至5中的任一項所述的配線用導體，其特徵在於，所述Sn系材料部母材是由Sn與不可避免的雜質構成的純Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、 Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系的無鉛焊錫材或者焊料。
7.—種終端連接部，其特徵在於，在將金屬導體的終端彼此連接時，至少一方的終端由權利要求1至6中的任一項所述的配線用導體構成。
全文摘要
本發明為配線用導體及其製造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金。本發明的配線用導體即使與連接器連接的嵌合部、連接部等在受到很大的外部應力的環境下，從導體周圍的Sn電鍍膜表面和焊錫表面也很少產生或者基本不產生晶須。本發明的配線用導體與連接部件嵌合而使用，其在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特徵在於，所述Sn系材料部是在Sn系材料部母材中添加了添加量為0.002wt％～0.5wt％的Zn，且對該配線用導體進行了回流處理。
文檔編號H01R13/03GK102522646SQ20111045635
公開日2012年6月27日 申請日期2007年4月5日 優先權日2006年4月6日
發明者伊藤真人, 衝川寬, 宇佐美威, 山野邊寬, 西甫, 辻隆之, 青山正義 申請人:日立電線株式會社