分離膜及其製造方法

2023-05-29 21:55:46 3

專利名稱：分離膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在水處理領域、醫藥品製造領域、食品工業領域、血液淨化用膜領域等中適用的分離膜及其製造方法。特別是，本發明涉及適合除去液體中的病毒等微小物的分離膜及其製造方法。
背景技術：
近年來，分離膜被用於水處理領域、食品工業領域等各個方面。在飲料水製造、淨水處理、排水處理等水處理領域中，分離膜已代替以往的砂濾工序或凝聚沉澱工序用於除去水中的雜質。由於為了防止膜的生物汙著而在膜組件部分中添加次氯酸鈉等殺菌劑、或用酸、鹼、氯氣、表面活性劑等洗滌膜本身，因此要求淨水處理中使用的分離膜具有高化學強度。還要求分離膜具有高物理強度，以便使用中不發生斷裂。這樣，除了優異的純水透過性能和分離性能以外，還要求分離膜具有高化學強度和物理強度。因此，近年來， 使用了同時具有化學強度和物理強度的、使用了聚1，1-二氟乙烯系樹脂的分離膜。此外，在飲料水製造、醫藥品製造和食品工業領域中，如果工序內混入病毒等病原體，則不僅有生產線被汙染的危險，而且有引起消費者集體感染的危險，因此使用了各種殺菌技術。作為殺菌方法，可列舉加熱處理、氯氣等化學藥品處理，但對具有熱耐性、藥品耐性的病毒的效果輕微。因此，作為除去病毒的物理方法，使用分離膜進行的膜濾受到關注。膜濾能夠100%除去病毒、分離速度快、不需要混合不純物等，優點較多。作為實際的病毒的種類，最小的有直徑為20 30nm的細小病毒(Parvovirus)、脊髓灰質炎病毒等，作為水中病原病毒，有直徑為25 35nm的諾羅病毒、直徑為70 90nm 的腺病毒等。作為可以除去這樣的病毒群的分離膜，公開了各種分離膜。例如在專利文獻1中記載了一種用於醫療用途的中空絲膜，由聚1，1-二氟乙烯樹脂形成，通過泡點法求出的最大孔徑為10 lOOnm，緻密結構層的厚度為整個膜厚的50% 以上，因而顯示高病毒除去性能。然而，由於由包含粗大結構的連續結構的一層形成，而且膜厚薄，因此每根中空絲膜的物理強度低，不適用於水處理用途。此外，由於緻密層過厚，因此無論膜厚是否較薄，純水透過性能都會降低。在專利文獻2中公開了一種由聚1，1_二氟乙烯系樹脂形成的多孔質膜，通過添加高分子量的聚1，I" 二氟乙烯系樹脂，所述膜顯示出孔隙率為55 90%、抗拉強度為5MPa 以上、斷裂伸長率為5%以上。然而，在該文獻中既未記載也未暗示用於提高病毒除去性的各種參數和機制。在使用了由該文獻的實施例中所示分子量的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂形成的多孔質膜的情況下，得不到充分的病毒除去性。在專利文獻3中記載了具有增強用纖維、具有支持層和顯示分離特性的緻密層的、由聚1，1-二氟乙烯系樹脂形成的多孔質膜。然而，在該文獻中既未記載也未暗示用於提高病毒除去性的各種參數和機制。在使用了由該文獻的實施例中所示聚1，1-二氟乙烯系樹脂形成的多孔質膜的情況下，得不到充分的病毒除去性。
在專利文獻4中記載了一種高分子多孔質中空絲膜， 包含疏水性高分子和親水性高分子，在內表面和外表面具有緻密層，具有從內表面向外表面的最初孔隙率大、通過至少一個極大部之後在外表面側孔隙率減少的特徵結構，內表面的孔徑與排除極限粒徑具有特定關係。然而，在該文獻中既未記載也未暗示用於提高病毒除去性的各種參數和機制。此夕卜，實施例中也並未具體記載使用聚1，1- 二氟乙烯系樹脂。專利文獻1 國際公開第03/26779號小冊子專利文獻2 國際公開第04/81109號小冊子專利文獻3 日本特開2002-166141號公報專利文獻4 日本特開2007-289886號公報

發明內容
雖然以往除去包含病毒的汙染物質的分離膜能夠滿足高除去性能和高物理耐久性，但是此外還滿足高透過性能就是非常困難的。其理由是，首先為了獲得高除去性能，需要由高濃度的樹脂原液形成具有緻密結構的膜。如果使用高濃度的樹脂原液，則物理強度提高，但由於膜內部的空隙率降低，因此透過性能降低。為了提高透過性能，需要降低膜的厚度，結果物理強度會降低。如果分離膜的物理強度低，則通過過濾、洗滌等操作向分離膜施加壓力時孔會變形。如果孔的變形使孔徑擴大，則汙染物質中的病毒等微小成分會漏出， 反過來如果孔徑縮小，則透過性能會降低。此外，分離對象溶液中的汙濁物質等會引起表面的摩擦、破損，病毒等汙染物質會漏出。此外，有時通過降低膜的厚度，會表現不出作為本來目的的病毒除去性能。在用於水處理用途的情況下，由於向分離膜賦予特別大的外力，特別是在為了除去病毒等微小成分時，提高物理強度是必不可少的。本發明是鑑於上述問題而提出的，其目的在於提供在水處理用途中也能夠使用的、具有高病毒除去性能、高純水透過性能、高物理強度和高化學強度的分離膜。本發明的發明者們針對這樣的問題進行了深入研究，結果發現，通過使用高濃度的以往未使用的熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂來形成三維網狀結構，成功地獲得了化學和物理強度比以往更優異、並且薄膜化後也表現高病毒除去性能的分離功能層。此外發明者們通過製成由高水平兼有透過性能和病毒除去性能的分離功能層與承擔高物理強度的支持體層形成的多層結構，開發出化學和物理強度優異、兼有高純水透過性能和高病毒除去性能的分離膜。S卩，本發明是一種分離膜，是具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，並且該分離功能層具有三維網狀結構。此外，本發明包括一種分離膜的製造方法，在支持體的至少一個表面上塗布含有聚1，1-二氟乙烯系樹脂的聚合物溶液，然後將其浸漬在凝固液中，從而使聚合物溶液固化形成具有三維網狀結構的分離功能膜，製造出具有由分離功能層與支持體層疊層而成的多層結構的分離膜，其中，所述聚合物溶液中含有5 30重量％的熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂。此外，本發明包括一種分離膜的製造方法，使用三重管式模頭，從外側管排出用於形成分離功能層的聚合物溶液，同時從中間管排出用於形成支持體層的聚合物溶液，並同時從內側管排出用於形成中空部的液體，並使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，從而製造分離功能層配置在外層、支持體層配置在內層的中空絲膜。根據本發明，提供化學和物理強度優異、兼有高純水透過性能和高病毒除去性能的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制分離膜及其製造方法。


圖1是實施例中使用的過濾阻力上升度的評價組件的概略構成圖。
具體實施例方式以下，說明本發明的具體實施方式
。本發明的分離膜是具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，並且該分離功能層具有三維網狀結構。聚1，1-二氟乙烯系樹脂指的是含有1，1-二氟乙烯均聚物和/或1，1-二氟乙烯共聚物的樹脂，也可以含有多種1，1-二氟乙烯系樹脂。1，1-二氟乙烯共聚物是含有1，1-二氟乙烯的單體單元的共聚物，典型地是1，1- 二氟乙烯單體與其它的氟系單體的共聚物。作為上述共聚物，可列舉例如選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的1種以上化合物與1，1-二氟乙烯的共聚物。此外，在不破壞本發明效果的程度，可以共聚除上述氟系單體以外的例如乙烯等單體。其中，從化學強度和物理強度的高度出發，優選使用由1，1-二氟乙烯均聚物形成的樹脂。上述聚1，1- 二氟乙烯系樹脂需要熔融粘度為3300Pa · s以上。熔融粘度高的聚 1，1_ 二氟乙烯系樹脂與熔融粘度低的相比，雖然化學和物理強度優異，但是存在成型性差、 結構控制困難等問題。此外即使在使用了熔融粘度低的聚1，1-二氟乙烯系樹脂的情況下， 與能夠在分離膜中使用的其它樹脂相比，也具有充分的強度，因此不採用熔融粘度高的聚 1，1_ 二氟乙烯系樹脂作為分離膜材料。在本發明中，通過使用熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，不僅所得的分離功能層的物理強度會提高，而且可以形成表現病毒除去性能的緻密網狀結構，且可以抑制降低分離特性的大孔的產生，因此認為可以獲得本發明的效果。由於本發明中使用的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂是超高分子量型，因此重均分子量由於超過通常的色譜分析的限度而不能直接計算，但可以由上述熔融粘度、在特定溶劑中展開而得的溶液的粘度來粗略計算大致的重均分子量。在1，1_ 二氟乙烯均聚物的情況下，相當於熔融粘度3300Pa · s的重均分子量為約80萬。作為本發明中使用的熔融粘度為3300Pa · s以上的1，1- 二氟乙烯均聚物，可列舉例如飛、、」社制的Kynar (註冊商標)HSV900(乳化聚合品)等。此處，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度可以根據ASTM D3835在230°C、剪切速度100/秒的條件下進行測定。為了使聚1，1-二氟乙烯系樹脂的熔融粘度為3300Pa .s以上，通 過提高聚1，1_二氟乙烯系樹脂的聚合度、導入側鏈等來增加分子量的方法較簡便，是優選的。其中，提高聚合度來增加分子量的方法從化學強度和物理強度的高度出發是更優選的。此外，可以將不同熔融粘度的2種以上聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂混合，使混合物的熔融粘度為3300Pa*s以上。聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度更優選為3800Pa· s以上，進一步優選為 4400Pa · s以上。相當於熔融粘度3800Pa · s的重均分子量為約88萬，相當於熔融粘度4400Pa · s的重均分子量為約100萬。此處，對聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度的上限沒有特別限制，如果熔融粘度大於7000Pa *s、或重均分子量大於160萬，則分離膜的透水性可能會降低，因此不優選。 此外，分離功能層除了含有聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以外，還含有親水性聚合物， 從而提高了分離膜的純水透過性能和耐汙染性，因此更優選。此處，親水性聚合物是指與水親和性高的聚合物，是溶解在水中或與聚1，1-二氟乙烯系樹脂相比對水的接觸角小的聚合物。作為親水性聚合物，可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、纖維素酯系樹脂、聚丙烯腈、聚碸等作為優選例。此外，也可以使用乙烯、丙烯、1，1-二氟乙烯等烯烴系單體與親水基共聚而成的親水化聚烯烴系樹脂作為親水性聚合物。其中，特別是含有選自聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂和纖維素酯系樹脂中的至少1種以上在提高耐汙染性方面是優選的。聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂表示乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮與其它能夠聚合的乙烯基系單體的共聚物。對聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂的分子量沒有特別限制，從膜的透水性、分離性和成型性等觀點出發，重均分子量優選為1萬 500萬。在重均分子量小於1萬的情況下，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂在制膜階段容易作為成孔劑從膜流出，膜的耐玷汙性降低。在重均分子量大於500萬的情況下，由於聚合物溶液的粘度過高， 因此成型性降低、容易形成缺陷。已知由於聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂與聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的相容性差，因此在水中使用製作的膜時，有可能聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂向膜外溶出，不能維持低玷汙性。 然而，在本發明中，通過在分離功能膜中使用熔融粘度為3300Pa · s以上的高分子量聚1， 1-二氟乙烯系樹脂，可以抑制聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂的溶出。作為丙烯酸系樹脂，只要是由不飽和羧酸和它們的酯或醯胺等單體合成的即可， 沒有特別的限制，特別優選使用丙烯酸酯的聚合物、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的共聚物。作為丙烯酸酯的聚合物，可例示例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等丙烯酸酯單體的均聚物、這些單體的共聚物、和這些單體與其它能夠共聚的乙烯基單體的共聚物。作為甲基丙烯酸酯的聚合物，可例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等甲基丙烯酸酯單體的均聚物、它們的共聚物、以及與其它能夠共聚的乙烯基單體的共聚物。此外，對於本發明中使用的丙烯酸系樹脂的分子量，從機械強度、化學強度的觀點出發，重均分子量優選為10萬 500萬，更優選為30萬 400萬。在重均分子量小於10 萬的情況下，機械強度低，在重均分子量大於500萬的情況下，成型性降低、容易形成缺陷。此外，還優選合併使用聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂和丙烯酸系樹脂。例如已知聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂是親水性的，且與聚1，1-二氟乙烯系樹脂在分子水平相容。此外，已知丙烯酸系樹脂對聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂也具有親和性。因此，丙烯酸系樹脂作為增容劑起作用，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂在聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制的膜中容易相容，在水中使用膜時，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂不易向膜外進一步溶出，因此被認為可以維持耐汙染性。作為纖維素酯系樹脂，只要是主鏈和/或側鏈具有纖維素酯作為分子單元即可， 沒有特別限制，也可以存在除纖維素酯以外的分子單元。作為除纖維素酯以外的分子單元， 可列舉例如，乙烯或丙烯等烯烴、乙炔等炔烴、滷代乙烯、1，1-二滷代乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。特別是，乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯能夠廉價地獲得，並容易導 入到主鏈和/或側鏈，因此優選使用。作為導入方法，可以使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等公知的聚合技術。實質上僅以纖維素酯作為分子單元的均聚物可以廉價地獲得，並容易操作，因此優選使用。作為這樣的均聚物，可列舉乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、 乙酸丁酸纖維素等。由於纖維素酯系樹脂是為了與聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂一起形成分離功能層而使用的，因此優選與聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂在適當的條件下混合。此外，在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的良溶劑中混合溶解纖維素酯系樹脂和聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的情況，由於容易操作，因此特別優選。如果將纖維素酯系樹脂的酯的一部分水解，則生成親水性高於酯的羥基。如果增大羥基的比例，則與疏水性的聚1，1-二氟乙烯系樹脂的混合性會降低，但是所得分離膜的親水性增大，透水性能、耐汙染性提高。因此，從提高膜性能的觀點出發，可以優選採用在與聚1，1- 二氟乙烯系樹脂混合的限度內將酯水解的方法。在使分離功能層含有親水性聚合物的情況下，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例優選為60/40 99/1，更優選為70/30 95/5，進一步優選為80/20 90/10。在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的重量比小於60重量％的情況下，不能表現作為本發明優勢的高病毒除去性能和高物理耐久性。在親水性聚合物的重量比小於1重量％的情況下，耐汙染性的提高較小。分離功能層所具有的三維網狀結構是指固體成分呈三維網狀擴展而成的結構。在將分離功能層沿厚度方向分割成每層厚度為0.2μπι的薄層的情況下，優選最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個數為50 400，並且最大孔徑小於0. 03 μ m的薄層個數為2以下。如果最大孔徑為0.03 0.6μπι的薄層個數小於50，則病毒除去性能降低。如果最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個數大於400，則純水透過性能降低。此外，在最大孔徑小於0. 03 μ m的薄層存在3個以上的情況下，純水透過性能降低，即使具有400個左右最大孔徑大於0. 6 μ m的薄層，也難以獲得充分的病毒除去性能。此處，厚度為0. 2μπι的薄層的最大孔徑可以如下進行測定。使用掃描電鏡等，以可以明確地確認結構的倍率、優選為6萬倍以上的倍率從外表面到內表面連續地拍攝分離功能層的截面。將分離功能層沿厚度方向以分離功能層的外表面為起點到內表面分成每層厚度為0. 2μπι的薄層，測定各層存在的孔的最大孔徑。孔是指被固體部包圍的區域，孔的最大孔徑是指在層內存在的孔中，短徑最大的孔的短徑。孔的長徑是在孔與固體成分的邊界線上的距離最遠的2點之間的長度。孔的短徑是孔的長徑線段的垂直平分線與孔相交的 2點之間的長度。此外，在孔跨越多層存在的情況下，認為所有層都具有該孔。本發明的分離功能層對最小的病毒具有非常高的除去性能。最小的病毒的大小為約0. 02 μ m,而分離功能層具有50 400個最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的厚度為0. 2 μ m的薄層，這就意味著包含孔徑稍微大於最小病毒的層具有一定程度以上的厚度而存在。 雖然最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的厚度為0. 2 μ m的各薄層的病毒除去性能不高， 但是由於那樣的薄層存在若干層，因此利用了通過多級過濾機制來提高除去性能的所謂深層過濾。與通過厚度為0. 6 μ m左右的、不包含大於病毒的孔、且膜厚較薄的緻密層(大量存在於膜表面)來除去病毒的所謂表面過濾相比，由於深層過濾在整個分離功能層中都表現病毒除去性能，因此即使在產生針孔、龜裂等缺陷的情況下，也能夠維持病毒除去性能。此夕卜，由於不具有緻密層，因此可以表現高純水透過性能。這是因為純水透過性能與孔徑的4 次方成比例(Poiseuille法則)、與層厚度的1次方成反比例的緣故。即，與使孔減小相比， 使層增厚會使純水透過性能的降低減小。因此，作為考慮到病毒除去性能和純水透過性能的更有效的膜形態，在沿厚度方向分割成每層厚度為0. 2 μ m的薄層的情況下，最大孔徑為0. 2 0. 6 μ m的薄層個數為 50 400，並且最大孔徑為0. 1 μ m以上且小於0. 2 μ m的薄層個數為100以下，並且最大孔徑為0. 03 μ m以上且小於0. 1 μ m的薄層個數為30以下，並且最大孔徑小於0. 03 μ m的薄層個數為2以下。為了不使純水透過性能降低，最大孔徑小於0.03μπι的薄層個數更優選為1以下，最優選為0以下。為了象這樣最大限度地提高除去性能和純水透過性能，具有最大孔徑與厚度的關係被適當控制了的深層過濾結構在提高本發明效果的方面是有效的。分離功能層的三維網狀結構優選平均孔徑為0. 01 1 μ m的三維網狀結構。在該情況下，由於可以更理想地除去病毒等，因而認為在本發明涉及的分離功能層中，與採用小於病毒的孔徑進行過濾的篩分過濾相比，主要進行在細孔內捕捉小粒子和病毒的所謂深層過濾。分離功能層的三維網狀結構的平均孔徑更優選為0. 03 0. 5 μ m，進一步優選為 0. 05 0. 2 μ m。如果平均孔徑小於0. 01 μ m,則膜透過性有容易降低的傾向，反過來如果大於1 μ m，則病毒的阻止率有可能會降低。此處，分離功能層中的三維網狀結構的平均孔徑可以如下求出使用掃描電鏡，以6，000倍或10，000倍拍攝分離膜的截面20處的圖像照片， 測定各照片的距離外表層2 μ m深度的任意選擇的20處孔的長徑和短徑，將所得的結果進行算術平均，從而求出。此外，本發明的分離功能層最表面的平均孔徑優選為1 μ m以下，更優選為0. 1 μ m 以下，進一步優選為0. 01 μ m以下。如果最表面的平均孔徑大於1 μ m,則水中的汙染成分容易進入到膜的細孔、容易發生膜汙染。此處，分離功能層最表面的平均孔徑可以如下求出 使用掃描電鏡，以30，000倍或60，000倍拍攝複合膜的表面20處的圖像照片，測定各照片的任意選擇的20處的孔的長徑和短徑，將所得結果進行算術平均，從而求出。本發明的分離功能層的三維網狀結構是通過使包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂和良溶劑的溶液在非溶劑浴中凝固的所謂非溶劑致相分離法來獲得的。由於一般聚1，1-二氟乙烯系樹脂的凝聚性強，因此只能得到具有大孔的結構。此處，大孔是指具有三維網狀結構的通常孔的數十倍以上的空隙的孔。由於大孔對過濾流體幾乎不顯示阻力，因此可以期待提高純水透過性能，但是由於是空隙，因此不具有分離功能，並且缺陷、針孔等會導致病毒穿過。具體而言，大孔是指在分離功能層的膜內存在，大小為5 μ m以上通常為5 200 μ m, 形狀為球形、紡錘形或圓筒形的空隙的總稱。如果考慮分離功能層的物理強度、病毒除去的可靠性，則優選不能形成實質上 5 μ m以上的大孔。實質上5 μ m以上的大孔是指在使用掃描電鏡以3000倍拍攝分離功能層的截面的照片時，長徑為5μπι以上的孔。在難以判斷長徑的情況下，通過使用圖像處理裝置等求出與孔面積具有相等面積的圓(等效圓)，將等效圓直徑作為孔的長徑的方法來求出。不具有實質上5 μ m以上的大孔的確認如下進行觀察至少不同的30處的截面照片，將完全不能確認實質上5 μ m以上的大孔的情況看作不含有實質上5 μ m以上的大孔。此外， 分離功能層可以具有小於5μπι的大孔，但是從病毒除去性的觀點出發，其數目越少越好， 最好是完全沒有。為 了抑制大孔的形成，需要抑制聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的凝聚，對此一直以來進行了研究。例如，為了降低非溶劑的浸入速度，有在凝固浴中添加聚1，1-二氟乙烯系樹脂的良溶劑來降低凝固浴中的非溶劑濃度的方法。該方法由於容易控制濃度，而且不使分離功能層形成厚緻密層，因而在本發明中特別優選採用。在非溶劑致相分離法中，非溶劑浸入聚合物溶液不僅使聚合物溶液的組成經時變化，而且由於變化迅速而難以追蹤，因而相分離的機制分析現在也受到學術關注。特別是， 在除了樹脂、良溶劑和非溶劑這3種成分以外，還添加第4種以上成分的情況下，認為統計分析幾乎是不可能進行的。此外，在非溶劑致相分離中，除了組成以外，還受到聚合物溶液的溫度和粘度、凝固浴的組成和溫度、凝固時間等多個因素的影響，影響相分離的因素的參與率也會因聚合物溶液的組成而分別不同。發明者們研究了各種因素是否對大孔形成帶來影響，結果發現，在聚1，1_ 二氟乙烯系聚合物溶液的相分離中，聚合物溶液的粘度對大孔形成有較大影響。即，如果聚1，1_二氟乙烯系樹脂溶液為高粘度，則大孔有消失的傾向。雖然難以具體解釋該現象，但是認為是因為聚合物溶液的高粘度化導致非溶劑的浸入速度降低和樹脂的凝聚速度降低，在極微小部分發生相分離的緣故。用於形成表現出這樣的病毒除去性且抑制了大孔形成的三維網狀結構的、聚1， 1-二氟乙烯樹脂溶液在50°C下的溶液粘度優選為1 IOOPa *s。此處，50°C下的熔融粘度可以通過B型粘度計等粘度測定裝置來測定。如果溶液粘度小於IPa · s，則非溶劑的浸入速度降低和凝聚速度降低的效果不充分，會產生大孔。此外，如果溶液粘度大於IOOPa · s, 則有可能得不到均質的溶液、三維網狀結構產生缺陷。具有這樣的溶液粘度的聚1，1_ 二氟乙烯樹脂溶液優選調製成熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的濃度為5 30重量％，優選為8 25重量％的範圍。特別是，為了表現高度的病毒除去性能，優選將聚合物溶液中的熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的濃度調整為9重量％以上。另外，在聚合物溶液中包含熔融粘度為3300Pa*s以上的除聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以外的樹脂的情況下，優選這些樹脂的濃度之和在上述範圍內。用於形成分離功能層的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液中使用的良溶劑只要是可以溶解構成分離功能層的聚1，1-二氟乙烯系樹脂和根據需要的其它樹脂、並可以通過非溶劑有機相分離法來形成三維網狀結構即可，沒有特別的限制，作為優選例，可列舉N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞碸、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等溶劑和它們的混合溶劑。其中，由於二甲亞碸容易獲得高粘度的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液，因而優選使用。此外，作為表現非溶劑致相分離的非溶劑，可列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、 乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴和它們的混合溶劑。此外，為了降低非溶劑致相分離的速度，優選在非溶劑中添加5 90重量％、更優選為10 80重量％、進一步優選為20 70重量％的良溶劑。本發明的分離膜可以是由分離功能層單獨構成的單層膜，但是為了維持整個分離膜的透過性能並提高物理強度，更優選具有分離功能層與支持體層疊層而成的多層結構。 作為支持體層的材料，只要實現上述目的即可，沒有特別的限定，優選使用聚1，1-二氟乙烯系樹脂、聚碸系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、親水化聚乙烯等親水化聚烯烴系樹脂、纖維素酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚碸系樹脂等，也可以是這些樹脂的共聚物、或在這些樹脂上部分導入了取代基的物質。此外，這些樹脂中可以含有纖維狀物質等作為增強劑。作為支持體層的材料，由於需要物理強度以及高化學耐久性，因此更優選使用聚1，1- 二氟乙烯系樹脂。此外， 作為支持體層的結構，從物理強度和透水性的觀點出發，更優選具有球狀結構。球狀結構是指多種球狀(包括大致球狀情況)的固體成分通過彼此共有其一部分而連接而成的結構。此處，球狀固體成分是指圓度(長徑/短徑)為2以下的固體成分。此外， 除了球狀固體成分以外，還包含圓度(長徑/短徑)大於2的柱狀固體成分，這由於物理強度更高因而是優選的。三維網狀結構是條狀固體成分三維地均勻連接而成的結構，與球狀固體成分通過不均勻彼此共有其一部分而牢固連接而成的球狀結構相比，孔徑較小。因此， 認為即使強度和伸長率性能相同，純水透過性能也會較低。此外，支持體層中使用的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的重均分子量可以根據所要求的分離膜的強度和透水性能來適當選擇，但是如果重均分子量增大，則透水性能降低，如果重均分子量減小，則強度會降低。因此，重均分子量優選為5萬 160萬。在高分子分離膜被暴露於藥液洗滌的水處理用途的情況下，重均分子量更優選為10萬 70萬，進一步優選為15萬 60萬。對於具有球狀結構的支持體層，為了使支持體層具有充分的物理強度，因此球狀固體成分的平均直徑優選為0. 1 5 μ m。各球狀固體成分的直徑是長徑與短徑的平均值。 在球狀固體成分的平均直徑小於0. 1 μ m的情況下，在固體成分之間形成的空隙減小，透過性能降低。如果球狀固體成分的平均直徑大於5 μ m，則固體成分的連接減少，物理強度降低。此處，球狀結構的平均直徑可以如下求出使用掃描電鏡，對從分離膜外表面向內表面方向的截面的球狀結構的層，以3000倍拍攝任意20處的照片，測定10個以上優選20個以上的任意球狀固體成分的直徑，進行算術平均。也可以優選採用使用圖像處理裝置等從截面照片求出等效圓直徑，將其作為球狀結構的平均直徑。此外，為了高水平兼有純水透過性能和物理強度，支持體層優選均質的結構。如果具有緻密的層、或結構遞增變化，則難以兼有純水透過性能和物理強度。為了高水平地平衡各層的性能，優選分離功能層與支持體層疊層而成的結構。如果一般將層多層重疊，則由於在各層的界面層之間彼此進入而變得緻密，因而透過性能降低。在層不彼此進入的情況下，雖然透過性能不會降低，但是粘附強度會降低。因此，優選疊層數較少，優選包含1層分離功能層和1層支持體層的合計2層。它們中的任一層都可以是外層或內層，但是由於分離功能層承擔分離功能，支持體層承擔物理強度，因此優選分離功能層配置在分離對象側。
本發明的分離膜優選在50kPa、25°C下的純水透過性能為0. 05 10m3/m7小時， 斷裂強度為6MPa以上，膜厚為125 600 μ m，並且對ms-2噬菌體的除去率為41og以上。 純水透過性能更優選為0. 15 7m3/m2/小時。斷裂強度更優選為SMPa以上，進一步優選為 IOMPa以上。膜厚更優選為175 400 μ m。只要滿足以上條件，就可以獲得在水處理領域、 醫藥品製造領域、食品工業領域、血液淨化用膜領域等用途中具有充分的強度和透水性能、 而且能夠除去病毒的分離膜。純水透過性能是在25°C、50kPa的壓力下使用純水測定得到的單位膜面積和單位時間的透過水量。斷裂強度是將直至分離膜斷裂為止所用的最大點載荷除以分離膜的截面積而得的值，可以使用拉伸試驗機等進行測定。膜厚可以採用實體顯微鏡與數字式測長器的組合、電子顯微鏡等來測定分離膜的截面而得到。對ms-2噬菌體的除去率可以如下求出用分離膜過濾以約1. 0X107PFU/ml的濃度含有大小為約25nm的噬菌體MS-2 (Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1)的滅菌蒸餾水的水溶液，基於瓊脂覆蓋分析法(Overlay agar assay), Standard Method 9211-D (APHA, 1998,Standard methods for the examination of water and wastewater,18th ed.)的方法，將稀釋後的濾液Iml接種到檢定用培養皿中，計數噬斑，從而求出噬菌體MS-2的濃度。除去性能用對數表示，例如21og是指21og1(l，意味著殘 存濃度為百分之一。本發明的分離膜在中空絲膜和平膜的任何形態下都可以優選使用，但是中空絲膜能夠高效地填充到組件中，可以增大單位體積的有效膜面積，因而優選使用。本發明的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制分離膜的製造方法只要得到滿足上述所需特徵的聚1，1-二氟乙烯系分離膜即可，沒有特別的限制，例如可以通過以下方法製造。在由分離功能層單獨構成的單層分離膜的情況下，可以如下製造使用T型模、雙重管式模頭等將含有熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂作為固體成分的聚合物溶液賦形成片狀或中空絲狀，使其與凝固液接觸，從而形成具有三維網狀結構的分離功能層。此外，由分離功能層和支持體層構成的多層結構分離膜可以使用各種方法來製造。作為例子，對在具有球狀結構的支持體上疊層分離功能層的方法進行說明。首先，製造具有球狀結構的支持體。作為支持體的例子，說明使用了聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的中空絲膜的製造方法。具有球狀結構的支持體使用通過冷卻使聚1，1-二氟乙烯系樹脂溶液相分離的熱致相分離法來製造。一邊將聚1，1-二氟乙烯系樹脂溶液從中空絲膜紡絲用的雙重管式模頭的外側管排出、將形成中空部的液體從雙重管式模頭的內側管排出，一邊在冷卻浴中冷卻固化。上述聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液，在結晶溫度以上的溫度下聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以20 60重量％的較高濃度溶解在該樹脂的不良溶劑或良溶劑中。如果樹脂濃度不高，則得到具有高強度和伸長率特性的支持體，如果樹脂濃度過高，則製造出的分離膜的孔隙率減小，透過性能降低。此外，在將支持體成型為中空絲狀的情況下，調整出的聚合物溶液的粘度需要為適當範圍。因此，樹脂濃度更優選為30 50重量％的範圍。作為冷卻浴，優選溫度為0 30°C、由濃度為50 95重量％的不良溶劑或良溶齊U、和濃度為5 50重量％的非溶劑組成的混合液體。此外，作為不良溶劑，由於使用與聚合物溶液中相同的不良溶劑容易保持冷卻浴組成，因而優選採用。然而，當使用高濃度的良溶劑時，如果不充分降低溫度，則不會凝固或凝固較慢，中空絲膜表面有時會不平滑。此外， 只要不超出上述濃度範圍，則可以混合不良溶劑和良溶劑。然而，如果使用高濃度的非溶齊IJ，則有時會在中空絲膜的外表面形成緻密層，純水透過性能會顯著降低。此外，作為形成中空部的液體，與冷卻浴同樣地，優選由濃度為50 95重量％的不良溶劑或良溶劑和濃度為5 50重量％的非溶劑組成的混合液體。此外，作為不良溶劑， 優選採用與聚合物溶液中相同的不同溶劑。此處，不 良溶劑是指在小於60°C的低溫下不能溶解5重量％以上聚1，1-二氟乙烯系樹脂，但是可以在60°C以上且聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔點以下(例如在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂為1，1_ 二氟乙烯均聚物的情況下為178°C左右)的高溫區域溶解5重量％以上聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的溶劑。與不良溶劑相對，將即使在小於60°C的低溫下也能夠溶解5重量％以上的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的溶劑定義為良溶劑，將直到聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的熔點或溶劑的沸點為止既不使聚1，I" 二氟乙烯系樹脂溶解也不使其溶脹的溶劑定義為非溶劑。此處，作為聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的不良溶劑，可列舉環己酮、異佛爾酮、Y-丁內酯、甲基異戊基酮、碳酸亞丙酯等中鏈長度的烷基酮、脂肪酸酯和碳酸烷基酯等和它們的混合溶劑。此外，作為良溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、 醯胺等和它們的混合溶劑。此外，作為非溶劑，可列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯
苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或其它氯化有機液體和它們的混合溶劑等。在熱致相分離法中，主要有2種相分離機制。一種分離機制是在高溫時均勻溶解了的聚合物溶液由於降溫時溶液的溶解能力降低而分離成聚合物濃相和稀相，然後通過結晶化將結構固定的液_液相分離法。另一種分離機制是，在高溫時均勻溶解了的聚合物溶液在降溫時發生聚合物的結晶化而相分離成聚合物固體相和溶劑相的固-液相分離法。在前種方法中主要形成三維網狀結構，在後種方法中主要形成由球狀組織構成的球狀結構。 在製造具有球狀結構的支持體的情況下，利用後種相分離機制。因此，導致固-液相分離的聚合物溶液的溶劑、樹脂濃度和溫度、冷卻浴的組成和溫度的組合是重要的。除了以上製造工序以外，為了擴大空隙而提高透過性能和增強斷裂強度，進行中空絲膜的拉伸也是有用的，因而優選。拉伸通過通常的拉幅法、輥法、軋製法等或它們的組合來進行。拉伸時的溫度範圍優選為50 140°C，更優選為55 120°C，進一步優選為60 100°C。拉伸倍率優選為1.1 4倍，更優選為1.1 2倍。在小於50°C的低溫氣氛下拉伸的情況下，難以穩定地均質拉伸。在大於140°C的溫度下拉伸的情況下，由於與聚1，1-二氟乙烯系樹脂的熔點接近，因此結構組織熔化，空隙不會擴大，透水性不會提高。此外，拉伸在液體中進行時容易控制溫度，因而是優選的，但是也可以在蒸汽等氣體中進行。此處，作為液體，水是簡便的，因而優選，但是在90°C左右以上拉伸的情況下，也可以優選採用使用低分子量聚乙二醇等。另一方面，在不進行這樣的拉伸的情況下，與進行拉伸的情況相比，透過性能和斷裂強度會降低，但是斷裂伸長率和除去性能會提高。因此，拉伸工序的有無和拉伸工序的拉伸倍率可以根據分離膜的用途來進行適當設定。在這樣形成的具有球狀結構的中空絲膜上形成三維網狀結構的分離功能層。對該方法沒有特別的限制，優選以下方法將包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂及其良溶劑的 聚合物溶液塗布在具有球狀結構的中空絲膜的表面上，然後使其在主要包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的非溶劑的凝固浴中凝固，從而被覆分離功能層。作為塗布聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液的方法，沒有特別的限制，優選使用將中空絲膜浸漬在該聚合物溶液中、將該聚合物溶液噴塗在中空絲膜上的方法。進而，作為控制中空絲膜上的塗布量的方法，除了控制該聚合物溶液的塗布量以外，還優選使用在塗布該聚合物溶液之後使其通過噴嘴內從而刮掉聚合物溶液的一部分、或通過氣刀吹掉聚合物溶液的一部分的方法。上述凝固浴主要包含聚1， 1- 二氟乙烯系樹脂的非溶劑，也可以包含0 30%的範圍的上述聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的良溶劑或不良溶劑。此外，該凝固浴的溫度優選為0 70°C，更優選為5 50°C。作為本發明涉及的分離膜的其它製造方法，還優選採用同時將形成分離功能層的聚合物溶液和形成支持體層的聚合物溶液從三重管式模頭排出，使其固化的方法。即，在製造分離功能層配置在中空絲膜的外層、支持體層配置在內層的複合中空絲膜的情況下，同時將形成分離功能層的聚合物溶液從外側管排出、將形成支持體層的聚合物溶液從中間管排出、將形成中空部的液體從內側管排出，使它們在凝固浴中固化，從而可以獲得目標複合中空絲膜。為了最大限度地表現本發明的效果，分離功能層和支持體層的各自厚度也是重要的。分離功能層優選為2 200 μ m,更優選為10 200 μ m,更優選為15 150 μ m,更優選為20 150 μ m，進一步優選為25 100 μ m。如果要以小於2 μ m的厚度形成分離功能層， 則容易發生缺陷，除去性能會降低。此外，如果該層的厚度大於200 μ m，則支持體層向分離功能層賦予耐壓性的效果會降低，分離功能層會變形。如果分離功能層的孔徑擴大，則除去性能會降低，反過來如果孔徑縮小，則純水透過性能會降低。支持體層的厚度優選為110 400 μ m,更優選為150 300 μ m。如果支持體層的厚度小於110 μ m，則物理強度降低，如果大於400 μ m,則純水透過性能會降低。此處，分離功能層和支持體層的各自厚度可以如下求出使用掃描電鏡以300 1000倍拍攝分離膜整體的從外表面向內表面方向的截面，測定任意20處的分離功能層的厚度和支持體層的厚度，分別進行算術平均。實施例以下列舉具體實施例來說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。此處，本發明涉及的分離膜的參數使用以下方法測定。(1)熔融粘度熔融粘度使用東洋精機社制# ~ 口 7，7 IC (衝模直徑Φ 1mm、衝模長10mm)， 根據ASTM D3835，在溫度230°C、剪切速度100/秒下測定。(2)溶液粘度溶液粘度使用美國^ 7 4F社制數字粘度計DV-11+Pro，在溫度50°C 下測定。使用的轉子、轉速根據測定對象的溶液粘度來適當選擇。(3)分離功能層的厚度為0. 2 μ m的薄層的最大孔徑和薄層個數
使用掃描電鏡，對於從分離膜的外表面向內表面方向的截面，以6萬倍從外表面到其與支持體層的邊界連續地拍攝分離功能層。將分離功能層以外表面為起點到內表面沿其厚度方向分成每層厚度為0. 2 μ m的薄層，測定各薄層中存在的最大孔徑。再分別求出最大孔徑小於0. 03 μ m的薄層、最大孔徑為0. 03 μ m以上且小於0. 1 μ m的薄層、最大孔徑為 0. Iym以上且小於0. 2 μ m的薄層、最大孔徑為0. 2 0. 6 μ m的薄層、最大孔徑大於0. 6 μ m 的薄層的數目。 (4)分離功能層的三維網狀結構的平均孔徑使用掃描電鏡，以10，000倍拍攝任意選擇的分離膜的截面20處的圖像照片。測定各照片的距離外表層為2μπι深度的任意選擇的20處的孔的長徑和短徑，將全部結果進行算術平均，求出平均孔徑。(5)具有球狀結構的支持體層的球狀固體成分的平均直徑對於分離膜的從外表面向內表面方向的截面的球狀結構的層，使用掃描電鏡以 3000倍拍攝任意20處的照片。分別測定各照片的任意20個球狀固體成分的直徑，將其全部進行算術平均，求出平均直徑。(6)分離功能層外表面的平均孔徑使用掃描電鏡以60，000倍拍攝任意選擇的分離功能層的表面20處的圖像照片。 對於各照片，分別測定在任意選擇的20處測定的孔的長徑和短徑，將其全部進行算術平均，求出平均孔徑。(7)5 μ m以上的大孔的有無對於從分離膜的外表面向內表面方向的截面，使用掃描電鏡以3000倍拍攝分離功能層，確認任意的30處的5μπι以上的大孔的有無。將不存在大孔時或僅存在長徑小於 5 μ m的大孔時判斷為不具有實質上5 μ m以上的大孔，在即使觀察到一個長徑為5 μ m以上的大孔時判斷為具有實質上5 μ m以上的大孔。(8)膜厚以及分離功能層和支持體層的厚度使用掃描電鏡以300 1000倍拍攝分離膜的從外表面向內表面方向的截面，測定任意的20處的膜厚以及分離功能層的厚度和支持體層的厚度，分別進行算術平均。(9)分離膜(中空絲膜)的平均外徑/內徑使用掃描電鏡以100倍拍攝中空絲狀的分離膜的截面20處的圖像照片。測定各照片的20處的外徑和內徑的長徑和短徑，分別進行算術平均，求出平均外徑和平均內徑。(10)分離膜(中空絲膜)的平均厚度使用掃描電鏡以100倍拍攝中空絲狀的分離膜的截面20處的圖像照片。對於各照片，分別測定20處從最外層到最內層端部的長度，將所得結果進行算術平均，求出平均厚度。(11)病毒除去性能調製以約1.0X107PFU/ml的濃度含有大小為約25nm的噬菌體 MS-2 (Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1)的蒸餾水的水溶液作為病毒原液。此處，蒸餾水使用將純水製造裝置才一卜7 f > ( 卜科學制)的蒸餾水在121°C下高壓蒸氣滅菌 20分鐘而得的水。作為組件，在分離膜為中空絲膜的情況下，製作包含2根左右中空絲膜的長度約200mm的玻璃制小型組件。此外，在分離膜為平膜的情況下，切出直徑43mm的圓形，設置在圓筒型的過濾支持件上。在溫度約20°C、過濾差壓約IOkPa (外壓)的條件下將病毒原液輸送到組件。過濾約10ml，然後採集約5ml濾液，用蒸餾水稀釋至0 1000倍。基於瓊脂覆蓋分析法(Overlay agar assay), Standard Method 9211_D (APHA，1998，Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th ed.)的方法，將稀釋後的濾液Iml接種到檢定用培養皿中，計數噬斑，從而求出噬菌體MS-2的濃度。除去性能用對數表示。例如21og是指21og1(1，意味著過濾後的MS-2的濃度相對於過濾前的MS-2的濃度為百分之一。此外，將在濾液中完全不能計測噬斑的情況設為> 71og 。(12)純水透過性能作為組件，在分離膜為中空絲膜的情況下，製作包含4根中空絲膜的長度200mm的微型組件。此外，在分離膜為平膜的情況下，切出直徑43mm的圓形，設置在圓筒型的過濾支持件上。在溫度25°C、過濾差壓16kPa(外壓)的條件下將反滲透膜處理水輸送到組件，測定一定時間的透過水量(m3)，將所得的值換算成單位時間(小時)、單位有效膜面積(m2)、 50kPa下的值，計算純水透過性能。(13)斷裂強度·伸長率使用抗拉試驗機((株)東洋# 一 > K々4 >制TENSILON (註冊商標)/RTM-100)， 將用水溼潤後的分離膜在試驗長度50mm、滿刻度5kg的載荷、十字頭速度50mm/分鐘下測定斷裂強力和斷裂伸長率。改變樣品測定10次，將測定結果進行算術平均，求出斷裂強力和斷裂伸長率。此外，斷裂強度是作為分離膜的單位截面積(mm2)的斷裂強力(N)時的斷裂強度(N/mm2 = Pa)而求出的。(14)過濾阻力上升度製作在外筒內中收納6根空絲膜並固定端部而得的長度為15mm的微型膜組件 (圖1)。在該膜組件中，在B端，中空絲膜被密封，在D端，中空絲膜開口。在設置了壓力計的10L不鏽鋼製加壓罐ADVANTEC PRESSUREVESSEL DV-10中加入原水。同樣地在設置了壓力計的40L不鏽鋼製加壓罐ADVANTEC PRESSURE VESSEL DV-40 中加入和光純藥制蒸餾水。在各個罐中，水的流出口與二通閥連接。原水使用了琵琶湖水 (濁度1. ONTU以下，TOC(總有機碳)1. 2mg/L、鈣濃度15mg/L、矽濃度0. 5、錳濃度0. Olmg/ L以下、鐵濃度0. Olmg/以下)。使用特氟隆(註冊商標)管介由三通閥將加入原水的加壓罐(以下稱為原水罐) 的二通閥與微型膜組件的A點連接，使用特氟隆(註冊商標)管將加入蒸餾水的加壓罐(以下稱為蒸餾水罐)的二通閥與微型膜組件的B點連接。微型膜組件的C點利用樹脂蓋密封， 從D點放出透過水。首先，用SMC調節器(AF2000-02，AR2000-02G)將0. 4MPa的壓縮空氣調整到 IOOKpa,向原水罐施加壓力，開啟二通閥向微型膜組件內輸送原水。此時，在二通閥與微型膜組件之間存在的三通閥僅在罐與膜組件之間開啟，且蒸餾水罐與B點之間的二通閥關閉。用連接了個人電腦的電子天平AND HF-6000每5秒測定透過水重量，使用連續記錄程序AND RsCom ver. 2. 40進行記錄。由於本實驗中獲得的數據是每5秒的透過水重量， 因此使用以下所示式來計算過濾阻力。過濾阻力(1/m)=(過濾壓力(kPa))X103X5X(膜面積(m2)) X IO6/((透過水粘度(Pa · s) X (每5秒的透過水重量(g/s)) X (透過水密度(g/ml))) 繼續進行過濾工序直到總過濾水量為0.065m3/m2，然後關閉原水罐的二通閥，結束過濾工序。接著，使在二通閥與微型膜組件之間存在的三通閥變為3方向都打開的狀態，用樹脂蓋密封微型膜組件的透過水出口(D點)。用SMC 調節器(AF2000-02，AR2000-02G)將 0. 4MPa 的壓縮空氣調整到 150Kpa，向蒸餾水罐施加壓力，開啟二通閥，向微型組件內輸送蒸餾水。通過該操作開始反洗工序。繼續進行反洗工序直到從三通閥流出的反洗排水為10ml，然後關閉蒸餾水罐的二通閥，結束反洗工序。以上操作對1個膜組件連續實施10次，以總過濾水量為橫軸、以計算出的過濾阻力為縱軸來繪圖。此處，繪圖從各次過濾開始30秒後開始。此外，隨著過濾阻力的上升，透水量減少，因此每5秒的透過水重量減少。過濾阻力由每5秒的透過水重量根據上述式來計算，因而如果透過水重量減少，則其偏差對計算出的過濾阻力的影響增大。因此，在透過水重量顯著減少的情況下，通過適當製作的圖的移動平均近似來校正圖。在由過濾實驗的結果作出的總過濾水量-過濾阻力的圖、以及在某些情況下採用了上述圖的移動平均近似而得的圖中，根據總過濾水量與過濾阻力的關係，將第2 10次過濾工序開始時的過濾阻力9點連結而成的直線的斜率作為過濾阻力上升度。然而，在9 點不在直線上的情況下，通過線形近似求出直線的斜率，並將其作為過濾阻力上升度。(實施例1)將重均分子量41. 7萬的1，1_ 二氟乙烯均聚物38重量％和Y - 丁內酯62重量％ 在160°C下溶解。將該聚合物溶液從雙重管式模頭的外側管排出，同時將Y-丁內酯85重量％水溶液從雙重管式模頭的內側管排出，使它們在由包含85重量％ Y-丁內酯的水溶液構成的、溫度10°C的浴液中固化。將所得的膜在90°C的水中拉伸到1.5倍。所得的膜是具有球狀結構的中空絲膜，將該膜作為支持體使用。接下來，將熔融粘度6400Pa· s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * ^社制， Kynar (註冊商標)HSV900)以9. 6重量％和熔融粘度3200Pa 的聚1，1- 二氟乙烯均聚物 (^ 社制，Kynar (註冊商標)760)以2.4重量％在N-甲基_2_吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。另外，兩者的混合物的熔融粘度為3400Pa*s。將該制膜原液均勻塗布在上述中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固，從而製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(實施例2)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * 「社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以12重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C 的水中凝固，從而製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(實施例3)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物、社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以9.6重量％和馬來酸酐改性聚1，1_ 二氟乙烯均聚物「7 > * 社制， Kynar (註冊商標)ADX-111」以2. 4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固，製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(實施例4)
將熔融粘度6400Pa 的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以9.6重量％、二乙酸纖維素(4 一7卜7 >》S力A社制，CA-398-3)以1. 2 重量％和三乙酸纖維素(4 一 ^卜7 > *彡力義社制，CA-436-80S)以1. 2重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固，製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(實施例5)將熔融粘度6400Pa 的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以9.6重量％、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Aldrich社制，重均分子量3.5X105) 以2.4重量％在化甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固， 製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(實施例6)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * 社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以9.6重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90)以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固，製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(比較例1)將熔融粘度3200Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * 社制，Kynar (註冊商標)760)以12重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在23°C的水中凝固，製作出在球狀結構的支持層上形成了三維網狀結構的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。(比較例2)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (註冊商標)HSV900)以12重量％在Y-丁內酯中溶解，從而獲得了制膜原液。將該制膜原液均勻地塗布在實施例1中獲得的中空絲膜表面上，然後使其在由包含85重量％ γ -丁內酯的水溶液構成的、溫度10°C的浴中固化。所得的分離膜是在球狀結構的支持層上形成了球狀結構的層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結構和膜性能示於表1。
權利要求
1.一種分離膜，具有分離功能層，該分離功能層含有熔融粘度為3300 · s以上的聚 1，I" 二氟乙烯系樹脂，並且該分離功能層具有三維網狀結構。
2.根據權利要求1所述的分離膜，分離功能層中還含有親水性聚合物。
3.根據權利要求2所述的分離膜，親水性聚合物是選自聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂和纖維素酯系樹脂中的1種以上聚合物。
4.根據權利要求2或3所述的分離膜，分離功能層中所含有的熔融粘度為3300 · s 以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比為60/40 99/1的範圍。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的分離膜，在將分離功能層沿厚度方向分割成每層厚度為0. 2 μ m的薄層的情況下，最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個數為50 400，並且最大孔徑小於0. 03 μ m的薄層個數為0 2。
6.根據權利要求5所述的分離膜，最大孔徑小於0.03 μ m的薄層個數為0。
7.根據權利要求1 6的任一項所述的分離膜，分離功能層具有平均孔徑為0.01 Ιμπ 的三維網狀結構。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的分離膜，所述三維網狀結構實質上不含有5μ m 以上的大孔。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的分離膜，分離功能層具有疊層在支持體層上的多層結構。
10.根據權利要求9所述的分離膜，支持體層含有聚1，1_二氟乙烯系樹脂，並且具有球狀結構。
11.根據權利要求10所述的分離膜，所述支持體層具有平均直徑為0.1 5μπι的球狀結構。
12.—種權利要求9 11的任一項所述的分離膜的製造方法，在支持體的至少一個表面上塗布含有聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的聚合物溶液，然後將其浸漬在凝固液中，從而使聚合物溶液固化形成具有三維網狀結構的分離功能膜，製造出具有由分離功能層與支持體層疊層而成的多層結構的分離膜，其中，所述聚合物溶液中含有5 30重量％的熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂。
13.根據權利要求12所述的分離膜的製造方法，所述聚合物溶液含有熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂、和親水性聚合物，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例為60/40 99/1的範圍。
14.一種權利要求9 11的任一項所述的分離膜的製造方法，使用三重管式模頭，從外側管排出用於形成分離功能層的聚合物溶液，同時從中間管排出用於形成支持體層的聚合物溶液，並同時從內側管排出用於形成中空部的液體，使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，從而製造分離功能層配置在外層、支持體層配置在內層的中空絲膜。
15.根據權利要求14所述的分離膜的製造方法，所述形成分離功能層的聚合物溶液含有熔融粘度為3300 以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂、和親水性聚合物，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例為60/40 99/1的範圍。
全文摘要
本發明提供具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系樹脂，並且該分離功能層具有三維網狀結構。本發明提供在水處理用途中也能夠使用的、具有高病毒除去性能、高純水透過性能和高物理耐久性和高化學強度的分離膜。
文檔編號B01D71/34GK102159305SQ20098013652
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2008年9月19日
發明者付珣瑤, 小森研司, 巖井健太, 峰岸進一, 皆木尚, 石崎利之 申請人:東麗株式會社