一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法
2023-05-29 20:40:21 1
一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法。它包括金屬絲、金屬矽酸鹽層、全氟磺酸樹脂保護膜和熱縮管，在金屬絲下部包覆金屬矽酸鹽層，金屬矽酸鹽層包覆全氟磺酸樹脂保護膜，在金屬絲中部和全氟磺酸樹脂保護膜上部包覆有熱縮管。所述的金屬絲是Zr、Hf、Co、Ni、Pb或Zn。本發明具有體積小，韌性大，機械強度高，靈敏度高，探測響應快，信號穩定性好，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用於對海水、內陸水體、養殖用水、地下水和泉水，以及化學、化工水介質中的矽酸根離子含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法。
【背景技術】
[0002]矽酸根是地下水、地表淡水、海水、鹽湖水等天然水體中的重要溶解組分，也是水環境中重要的限制性營養組份，溶解矽酸根的分布，對於認識海洋、湖泊、江河等水生態環境，微生態環境具有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種以金屬絲為基材的矽酸根電極及其製備方法。
[0004]以金屬絲為基材的矽酸根電極包括金屬絲、金屬矽酸鹽層、全氟磺酸樹脂保護膜和熱縮管，在金屬絲下部包覆金屬矽酸鹽層，金屬矽酸鹽層包覆全氟磺酸樹脂保護膜，在金屬絲中部和全氟磺酸樹脂保護膜上部包覆有熱縮管。
[0005]所述的金屬絲(I)是Zr、Hf、Co、N1、Pb 或 Zn。
[0006]以金屬絲為基材的矽酸根電極的製備方法步驟如下:
1)稱取I質量份偏矽酸，3至5質量份碳化矽粉末，加總質量5至8倍水，攪拌成均勻的懸浮液；
2)將金屬絲剪成5至15釐米的長度，在懸浮液中超聲波處理2至5分鐘，除去表面氧化膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為0.5至1.5V，以金屬絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的金屬絲下部浸泡在懸浮液中掃描2至10段，在金屬絲下部表面生成金屬矽酸鹽層；
4)生成有金屬矽酸鹽的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60至80° C烘箱中恆溫老化12至24小時，在金屬絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜；
5)將熱縮管包覆在金屬絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜的上部，即得到以金屬絲為基材的矽酸根電極。
[0007]所述的偏矽酸為市購的偏矽酸粉末，或者矽酸鈉溶液用稀硝酸或稀鹽酸中和製備的偏矽酸凝膠。
[0008]本發明提供的固體金屬矽酸鹽電極結構小巧，易於和其它電極集成使用，且製備方法簡便。這種固體金屬矽酸鹽電極適用於在海洋、湖泊、海流等天然水域中探測矽酸根離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用於工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
【專利附圖】
【附圖說明】[0009]圖1是以金屬絲為基材的矽酸根電極的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0010]以金屬絲為基材的矽酸根電極包括金屬絲1、金屬矽酸鹽層2、全氟磺酸樹脂保護膜3和熱縮管4，在金屬絲I下部包覆金屬矽酸鹽層2，金屬矽酸鹽層2包覆全氟磺酸樹脂保護膜3，在金屬絲I中部和全氟磺酸樹脂保護膜3上部包覆有熱縮管4。
[0011]所述的金屬絲I是Zr、Hf、Co、N1、Pb或Zn。所述的金屬絲I需要包覆納米金屬和金屬矽酸鹽2的，僅為用作探測一端的I釐米左右的長度，其餘部分用作信號傳遞的導體，無需包覆。
[0012]選用金屬絲I作為基材，是因為它具有良好的電導率和韌性，而金屬矽酸鹽2具有相對較高的電導率，其電化學性質優於其它矽酸鹽。本電極以金屬絲I作為基材，金屬矽酸鹽2為敏感膜，兼顧了兩種材質各自的優點。
[0013]金屬絲I 一方面是電極的基材，同時也是響應信號的導體。經過電化學反應形成的金屬矽酸鹽2起著矽酸根離子敏感膜的作用，水體中溶解的矽酸根離子會在參比電極和固體金屬娃酸鹽2電極之間形成響應電動勢，即電壓型響應信號。
[0014]以金屬絲為基材的矽酸根電極的製備方法步驟如下:
I)稱取I質量份偏矽酸，3至5質量份碳化矽粉末，加總質量5至8倍水，攪拌成均勻的懸浮液； 偏矽酸使溶液保持酸性環境，並為後續反應提供矽酸根。建議通過化學反應從矽酸鈉製備偏矽酸，如:
Na2SiO3 + 2HN03 =H2SiO3 + 2NaN03
所得偏矽酸為凝膠狀沉澱，離心，淋洗後即可使用。建議先用稀硝酸或稀鹽酸，再用水清洗。和商業產品相比，自製的偏矽酸凝膠沒有經歷過脫水和乾燥，具有更高的化學活性。稱重時可以忽略偏矽酸中所含水份，因為它在水中的溶解度較低。
[0015]懸浮液中的碳化矽具有很高的硬度，起著磨料的作用，另一方面也是抗氧化劑，能抑制金屬絲I表面被重新氧化。
[0016]2)將金屬絲I剪成5至15釐米的長度，在懸浮液中超聲波處理2至5分鐘，除去表面氧化膜；
在超聲波的作用下，碳化矽粉末與金屬絲I表面的撞擊形成強烈的機械摩擦，從而去除表面氧化層，碳化矽的除氧作用，以及酸性條件抑制了氧化物、氫氧化物的生成。
[0017]3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為0.5至1.5V，以金屬絲I作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的金屬絲下部浸泡在懸浮液中掃描2至10段，在金屬絲下部表面生成金屬矽酸鹽層2 ；
在循環伏安法掃描過程中，金屬絲I表面與懸浮液中的矽酸根反應:
M + H2SiO3 = MSiO3 + H2 (2) 式中的M為金屬或金屬陽離子。
[0018]4)包覆保護膜3。電極先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60至80° C烘箱中恆溫老化12至24小時，即在電極表面包覆一層全氟磺酸樹脂保護膜3。[0019]全氟磺酸樹脂是美國杜邦公司的產品，英文商品名叫Nafion。它所形成膜具有微孔結構，能允許質子、導電性離子通過，同時能屏蔽其它有害組分對電極敏感膜的腐蝕與傷害，起保護作用。
[0020]4)生成有金屬矽酸鹽的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60至80° C烘箱中恆溫老化12至24小時，在金屬絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
全氟磺酸樹脂是美國杜邦公司的產品，英文商品名叫Nafion。它所形成膜具有微孔結構，能允許質子、導電性離子通過，同時能屏蔽其它有害組分對電極敏感膜的腐蝕與傷害，起保護作用。
[0021]5)將熱縮管4包覆在金屬絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以金屬絲為基材的矽酸根電極。熱縮管4起絕緣和保護作用。
[0022]所述的偏矽酸為市購的偏矽酸粉末，或者矽酸鈉溶液用稀硝酸或稀鹽酸中和製備的偏矽酸凝膠。
[0023]實施例1:
1)稱取10克偏矽酸，30克碳化矽粉末，加200克水，攪拌成均勻的懸浮液；所述的偏矽酸為市購的偏矽酸粉末；
2)將Zr絲剪成5釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理5分鐘，除去表面氧化膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為0.5 V，以Zr絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的金屬絲下部浸泡在懸浮液中掃描10段，在金屬絲下部表面生成金屬娃酸鹽層2 ；
4)生成有金屬矽酸鹽的Zr絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.5%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60° C烘箱中恆溫老化24小時，在Zr絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
5)將熱縮管(4)包覆在Zr絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Zr絲為基材的矽酸根電極。
[0024]實施例2:
O稱取5克偏娃酸,20克碳化娃粉末,加150克水,攪拌成均勻的懸浮液；所述的偏娃酸為市購的偏矽酸粉末；
2)將Hf絲I剪成10釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理4分鐘，除去表面氧化
膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為IV，以Hf絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的金屬絲下部浸泡在懸浮液中掃描6段,在Hf絲下部表面生成金屬娃酸鹽層2 ；
4)生成有金屬矽酸鹽的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.8%8的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在70° C烘箱中恆溫老化18小時，在Hf絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
5)將熱縮管4包覆在Hf絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Hf絲為基材的矽酸根電極。[0025]實施例3:
O稱取5克偏娃酸,25克碳化娃粉末,加240克水,攪拌成均勻的懸浮液；所述的偏娃酸為矽酸鈉溶液用稀硝酸或稀鹽酸中和製備的偏矽酸凝膠；
2)將Pb絲I剪成15釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理2分鐘，除去表面氧化
膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為1.5V，以Pb絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的Pb絲下部浸泡在懸浮液中掃描2至10段，在Pb絲下部表面生成金屬矽酸鹽層2 ；
4)生成有金屬矽酸鹽的Pb絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在80° C烘箱中恆溫老化12小時，在Pb絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜(3)；
5)將熱縮管4包覆在Pb絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Pb絲為基材的矽酸根電極。
[0026]實施例4:
1)稱取10克偏矽酸，30克碳化矽粉末，加200克水，攪拌成均勻的懸浮液；所述的偏矽酸為市購的偏矽酸粉末；
2)將Co絲I剪成5釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理3分鐘，除去表面氧化膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為0.8V,以Co絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的Co絲下部浸泡在懸浮液中掃描4段,在Co絲下部表面生成金屬娃酸鹽層2 ；
4)生成有金屬矽酸鹽的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.5%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60° C烘箱中恆溫老化24小時，在Co絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
5)將熱縮管4包覆在Co絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Co絲為基材的矽酸根電極。
[0027]實施例5:
O稱取5克偏娃酸,20克碳化娃粉末,加150克水,攪拌成均勻的懸浮液；所述的偏娃酸為矽酸鈉溶液用稀硝酸或稀鹽酸中和製備的偏矽酸凝膠；
2)將Ni絲I剪成10釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理4分鐘，除去表面氧化
膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為1.2V，以Ni絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的Ni絲下部浸泡在懸浮液中掃描6段,在Ni絲下部表面生成金屬娃酸鹽層(2)；
4)生成有金屬矽酸鹽的Ni絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.8%8的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在70° C烘箱中恆溫老化18小時，在Ni絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
5)將熱縮管4包覆在Ni絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Ni絲為基材的矽酸根電極。
[0028]實施例6: 1)稱取5克偏矽酸，25克碳化矽粉末，加240克水，攪拌成均勻的懸浮液；
2)將Zn絲I剪成12釐米的長度，在以上懸浮液中超聲波處理2分鐘，除去表面氧化
膜；
3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為1.1V，以Zn絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的Zn絲下部浸泡在懸浮液中掃描2段,在Zn絲下部表面生成金屬娃酸鹽層2 ；
4)生成有金屬矽酸鹽的Zn絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在80° C烘箱中恆溫老化12小時，在Zn絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
5)將熱縮管4包覆在Zn絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到以Zn絲為基材的矽酸根電極。
【權利要求】
1.一種以金屬絲為基材的矽酸根電極，其特徵在於它包括金屬絲(I)、金屬矽酸鹽層(2)、全氟磺酸樹脂保護膜(3)和熱縮管(4)，在金屬絲(I)下部包覆金屬矽酸鹽層(2)，金屬矽酸鹽層(2)包覆全氟磺酸樹脂保護膜(3)，在金屬絲(I)中部和全氟磺酸樹脂保護膜(3)上部包覆有熱縮管(4)。
2.根據權利要求1所述的一種以金屬絲為基材的矽酸根電極，其特徵在於，所述的金屬絲(I)是 Zr、Hf、Co、N1、Pb 或 Zn。
3.—種如要求I所述以金屬絲為基材的矽酸根電極的製備方法，其特徵在於，它的步驟如下: 1)稱取I質量份偏矽酸，3至5質量份碳化矽粉末，加總質量5至8倍水，攪拌成均勻的懸浮液； 2)將金屬絲(I)剪成5至15釐米的長度，在懸浮液中超聲波處理2至5分鐘，除去表面氧化膜； 3)調節CHI760D電化學工作站，掃描電壓上限設置為0.5至1.5V，以金屬絲(I)作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，將作為工作電極的金屬絲下部浸泡在懸浮液中掃描2至10段，在金屬絲下部表面生成金屬矽酸鹽層(2); 4)生成有金屬矽酸鹽的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾乾後浸入質量百分濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾乾後重複一次，然後在60至80° C烘箱中恆溫老化12至24小時，在金屬絲的金屬矽酸鹽層表面包覆全氟磺酸樹脂保護膜(3)； 5)將熱縮管(4)包覆在金屬絲(I)的中部和全氟磺酸樹脂保護膜(3)的上部，即得到以金屬絲為基材的矽酸根電極。
4.根據權利要求3所述的一種以金屬絲為基材的矽酸根電極，其特徵在於，所述的偏矽酸為市購的偏矽酸粉末，或者矽酸鈉溶液用稀硝酸或稀鹽酸中和製備的偏矽酸凝膠。
【文檔編號】G01N27/333GK103776885SQ201410019466
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月16日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】葉瑛, 黃元鳳, 賈健君, 丁茜, 秦華偉, 陳雪剛 申請人:浙江大學