煤瀝青針狀焦的集約化生產方法
2023-05-29 19:11:21 4
專利名稱：煤瀝青針狀焦的集約化生產方法
技術領域：
本發明涉及一種優質煤浙青針狀焦的集約化生產法，屬於碳一炭材料製備及應用的技術領域。
背景技術：
煤浙青是煤焦油蒸餾加工後殘留的固態或半固態產物，佔煤焦油量的50 55%(Wt)。針狀焦是煤浙青高值化利用的途徑之一，優質針狀焦可作為電爐煉鋼用超高功率石墨電極(Φ550πιπι OSOOmm的大規格電極)、電動汽車用超級電容器、通訊電池用鋰離子電極而被廣泛應用。為了簡化工藝，減少投資，中石化撫順研究院申請的申請號為 200910012506. 3的發明專利申請，是採用「釜式焦化爐」試行液相焦化製備針狀焦，但其在規模上不如延遲焦化塔；中國石油大學的申請號為200810017111. 8的發明專利申請，通過聯產針狀焦及輕質油品的組合工藝來降低生產成本，但僅限於石油原料，因為一般煤系針狀焦循環油的H/C比均低於石油系針狀焦循環油的H/C比，不能直接用作汽油或柴油。太原理工大學的申請號為200910074778.6的發明專利，運用超聲活化、微波催化、磁場誘導等方法，增強煤系針狀焦的質量，有理論依據，但其磁場誘導的電極裝配，因伴隨結焦物的生成與包圍以及除焦的非自動化等問題，只能停留在實驗室階段，難於工業化生產。隨著全球冶金產業結構的變化，以及新能源的不斷開發，使針狀焦的需求量不斷遞增。以改質煤浙青為主原料，集中技術、經濟、管理優勢，在降成本、提效率的同時，獲得具有持續性競爭優勢的產品，已成為煤系針狀焦集約化生產所面臨的重要問題，必須加以解決。
發明內容
本發明的目的在於提供一種優質煤浙青針狀焦的集約化生產方法，以克服現有技術中原料限制性大，難於實際生產應用等問題。本發明提供的是這樣一種優質煤浙青針狀焦的集約化生產方法，其特徵在於包括下列步驟
Α.按下列質量比進行混料
煤浙青30 50%
改質煤焦油40 50%
調節劑5 20%
鎳、釩、鈷脫除劑1 10% ；
B.按混合料煤焦油=1 3: 0.5 1的質量比，將流量為flOt/h的煤焦油以Y-Al2O3vMg(NO3)2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的0. 30 1. 36%的(Ni-Al203\ife(NO3)2 · 6H20催化劑，以及煤焦油質量的2. 0 11. 44%的(Mo-Al2O3xJlg(NO3)2 ·6Η20催化劑，和煤焦油質量的 3. O 6. 68% 的(Co-Al2O3^g(NO3)2 ·6Η20 催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮、熱裂化反應後，得反應物；
C.將步驟B所得反應物，在60 180°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物經離心分離後，再分離出上層的H/C比為2 10的循環溶劑油，以及中層物和下層物；
D.將步驟C的中層物在磁場電壓為20 150mV，溫度為350 550°C，並按常規通入 CO2的條件下，進行催化裂化-縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比2 6 的循環溶劑油；
E.將步驟D所得煅前延遲焦，在1^2、0)2質量比為0.5 1 99、9.5，總量為煅前延遲焦質量的廣5%的CO2和N 2混合氣體中，以及溫度為1250 1650°C下，煅燒2 10h，之後降溫至50 100°C，得煤浙青針狀焦。所述步驟A中的改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油=0.5 1 1 3的質量比混合後，按0.2 lL/min的量通入氫氣，在溫度為350 460°C、壓力為0. 1 5Mpa、油氣速率比為0. 1 3. Oh—1、催化劑為￥41203、2311-5分子篩的條件下，反應3 151!後，即得到改質煤焦油。所述步驟A中的調節劑是芳香化度BMCI為30 75的溶劑，由以下組分中的一種或幾種組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油，其中，所述芳香化度BMCI由下式計算得出
BMCI= 48640/Tb, m+473. 6d_456. 8 式中Tb，m為原料沸點平均值，單位為K ； d為原料在288. 5K時的密度，單位為kg. m_3。所述步驟A中的調節劑優選芳香化度BMCI為55 70的溶劑。所述步驟A中的煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油。所述步驟B中通入的煤焦油是平均沸點為23(T360°C，平均分子量為210 460， H/C比為5. 5 17. 5的煤焦油。所述步驟C的沉降分離是在常規沉降分離器中完成的，或者是在由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。所述步驟C的離心分離是在常規三段離心分離器上完成的，或者是在由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。所述步驟C的下層沉降物經後序工藝處理後，即可得到耐火材料用浙青粘結劑原料；所述步驟C離心分離後的下層物經後序工藝處理後，即可得到浙青基碳纖維原料。本發明的優點和效果採用上述方案，尤其在調節劑以及鎳、釩、鈷脫除劑作用下， 對煤浙青主原料進行調製和精製，得到喹啉不溶物QK0. 05 0. 的針狀焦原料，同步得 H/C比為2 6的循環溶劑油或柴油替代品，進一步地對針狀焦原料進行煅燒後，得到的針狀焦真密度> 2. 13^2. 23，另外由中間產物表面的C與CO2反應形成的2C0，使針狀焦表面氧降低30 60%，電阻率減小25 55%，電阻率小於彡600 μ Ω · m，本發明生產出的針狀焦尤其適用於超高功率石墨電極材料和石墨接管材料，此外，還可作為燃料電池、超級電容器等新能源用石墨類新材料。本發明所得下層沉降物經後序工藝處理後，可得到軟化點為180 260°C的耐火材料用浙青粘結劑原料；本發明所得下層物經後序工藝處理後，可得到灰分為A<0. 05 0. 1%、軟化點為230 260°C的碳纖維原料。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。實施例1
A.按下列質量比進行混料
煤浙青50%
改質煤焦油40%
調節劑10%
鎳、釩、鈷脫除劑10% ；
其中，所述改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油=0.5 2的質量比混合後，按2L/min的量通入氫氣，在溫度為 350°C、壓力為5Mpa、油氣速率比為2. Oh—1、催化劑為γ _A1203、ZSM-5分子篩的條件下，反應 12h後，即得到改質煤焦油；所述調節劑是芳香化度BMCI為70的溶劑，由以下組分組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油；所述煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照「N-甲基咪唑離子液體的製備方法」獲得的；
B.按混合料煤焦油=3:0. 5的質量比，將流量為10t/h的煤焦油以 Y -Al2OsxJlg (NO3) 2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的0. 30%的 (Ni-Al2O3^g(NO3)2 ·6Η20 催化劑，以及煤焦油質量的 5. 0% 的(Mo-Al2O3^g (NO3) 2 · 6Η20 催化劑，和煤焦油質量的6. 68%的(Co-Al2O3vMg(NO3)2 · 6Η20催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮和熱裂化催化反應後，得反應物，其中通入的煤焦油是平均沸點為360°C，平均分子量為300，H/C比為17. 5%的煤焦油；
C.將步驟B所得反應物送常規沉降分離器中，在120°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物送入由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中，經沉降、離心分離後，再分離出上層的H/C比為8的循環溶劑油，以及中層物和下層物；所述沉降分離後的下層沉降物可作為生產耐火材料用浙青粘結劑的原料；所述離心分離後的下層物可作為生產浙青基碳纖維的原料；
D.將步驟C的中層物在磁場電壓為150mV，溫度為450°C，並按常規通入CO2的條件下， 進行催化裂化_縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比為6的循環溶劑油；
E.將步驟D所得煅前延遲焦，在N2、CO2質量比為1 99，總量為煅前延遲焦質量的 3%的CO2和N 2混合氣體中，於1550°C溫度下，煅燒IOh後，快速降溫至50°C，得煤浙青針狀焦。 實施例2
A.按下列質量比進行混料
煤浙青40%
改質煤焦油45%
調節劑5%
鎳、釩、鈷脫除劑1% ；其中，所述改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油=1 1的質量比混合後，按lL/min的量通入氫氣，在溫度為400°C、 壓力為3Mpa、油氣速率比為0. 11Γ1、催化劑為￥^1203、2511-5分子篩的條件下，反應1511後， 即得到改質煤焦油；所述調節劑是芳香化度BMCI為75的溶劑，由以下組分組成乙二醇、 丙二醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油；所述煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照「N-甲基咪唑離子液體的製備方法」獲得的；
B.按混合料煤焦油=1:1的質量比，將流量為8t/h的煤焦油以 Y -Al2OsxJlg (NO3) 2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的1. 0%的 (Ni-Al2O3^g(NO3)2 ·6Η20 催化劑，以及煤焦油質量的 2. 0% 的(Mo-Al2O3^g (NO3) 2 · 6Η20 催化劑，和煤焦油質量的4. 5%的(Co-Al2O3vMg(NO3)2 ·6Η20催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮和熱裂化催化反應後，得反應物，其中通入的煤焦油是平均沸點為230°C，平均分子量為460，H/C比為5. 5%的煤焦油；
C.將步驟B所得反應物送入由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中，在 60°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物送入常規三段離心分離器中經離心分離後，再分離出上層的H/C比為10的循環溶劑油，以及中層物和下層物；所述沉降分離後的下層沉降物可作為生產耐火材料用浙青粘結劑的原料；所述離心分離後的下層物可作為生產浙青基碳纖維的原料；
D.將步驟C的中層物在磁場電壓為IOOmV,溫度為550°C，並按常規通入CO2的條件下， 進行催化裂化_縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比為4的循環溶劑油；
E.將步驟D所得煅前延遲焦，在N2與CO2質量比為0.5 99. 5，總量為煅前延遲焦質量的5%的CO2和N 2混合氣體中，於1650°C溫度下，煅燒8h後，快速降溫至100°C，得煤浙青針狀焦。 實施例3
A.按下列質量比進行混料
煤浙青30%
改質煤焦油50%
調節劑20%
鎳、釩、鈷脫除劑5% ；
其中，所述改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油=0.8 3的質量比混合後，按5L/min的量通入氫氣，在溫度為 460°C、壓力為0. IMpa、油氣速率比為3. Oh—1、催化劑為γ _A1203、ZSM-5分子篩的條件下，反應3h後，即得到改質煤焦油；所述調節劑是芳香化度BMCI為30的溶劑，由芳烴溶劑油組成；所述煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油；所述鎳、釩、 鈷脫除劑是按照「N-甲基咪唑離子液體的製備方法」獲得的；
B.按混合料煤焦油=2 0. 8的質量比，將流量為3t/h的煤焦油以 Y -Al2OsxJlg (NO3) 2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的1. 36%的 (Ni-Al2O3^g(NO3)2 · 6H20 催化劑，以及煤焦油質量的 11. 44% 的(Mo-Al2O3vMg(NO3)2 · 6H20 催化劑，和煤焦油質量的3. 0%的(Co-Al2O3vMg(NO3)2 ·6Η20催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮和熱裂化催化反應後，得反應物，其中通入的煤焦油是平均沸點為300°C，平均分子量為210，H/C比為10. 5%的煤焦油；
C.將步驟B所得反應物送入常規沉降分離器中，在180°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物在常規三段離心分離器中經離心分離後，再分離出上層的H/C比為2 的循環溶劑油，以及中層物和下層物；所述沉降分離後的下層沉降物可作為生產耐火材料用浙青粘結劑的原料；所述離心分離後的下層物可作為生產浙青基碳纖維的原料；
D.將步驟C的中層物在磁場電壓為20mV，溫度為350°C，並按常規通入CO2的條件下， 進行催化裂化_縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比為2的循環溶劑油；
E.將步驟D所得煅前延遲焦，在N2與CO2質量比為0.8 99. 2，總量為煅前延遲焦質量的1%的CO2和N 2混合氣體中，於1250°C溫度下，煅燒2h後，快速降溫至80°C，得煤浙青針狀焦。 實施例4
A.按下列質量比進行混料
煤浙青35%
改質煤焦油50%
調節劑15%
鎳、釩、鈷脫除劑8% ；
其中，所述改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油=1 3的質量比混合後，按0.8L/min的量通入氫氣，在溫度為 390°C、壓力為5Mpa、油氣速率比為1. Oh—1、催化劑為Y _A1203、ZSM-5分子篩的條件下，反應 15h後，即得到改質煤焦油；所述調節劑是芳香化度BMCI為55的溶劑，由以下組分組成 蒽油、脫芳烴溶劑油；所述煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照「N-甲基咪唑離子液體的製備方法」獲得的；
B.按混合料煤焦油=3:1的質量比，將流量為5t/h的煤焦油以 Y -Al2OsxJlg (NO3) 2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的0. 9%的 (Ni-Al2O3^g(NO3)2 ·6Η20 催化劑，以及煤焦油質量的 6. 0% 的(Mo-Al2O3^g (NO3) 2 · 6Η20 催化劑，和煤焦油質量的3. 0%的(Co-Al2O3vMg(NO3)2 ·6Η20催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮和熱裂化催化反應後，得反應物，其中通入的煤焦油是平均沸點為260°C，平均分子量為360，H/C比為17. 5%的煤焦油；
C.將步驟B所得反應物送入由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中，在 100°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物送入由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中，經沉降、離心分離後，再分離出上層的H/C比為9的循環溶劑油， 以及中層物和下層物；所述沉降分離後的下層沉降物可作為生產耐火材料用浙青粘結劑的原料；所述離心分離後的下層物可作為生產浙青基碳纖維的原料；
D.將步驟C的中層物在磁場電壓為150mV，溫度為550°C，並按常規通入CO2的條件下， 進行催化裂化_縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比為5的循環溶劑油；
E.將步驟D所得煅前延遲焦在N2與CO2質量比為1 99，總量為煅前延遲焦質量的4%的CO2和N 2混合氣體中，於1450°C溫度下，煅燒6h後，快速降溫至90°C，得煤浙青針狀焦。
權利要求
1.一種優質煤浙青針狀焦的集約化生產方法，其特徵在於包括下列步驟A.按下列質量比進行混料煤浙青改質煤焦油調節劑鎳、釩、鈷脫除劑30 50% 40 50% 5 20% 10% ；B.按混合料煤焦油=1 3:0.5 1的質量比，將流量為flOt/h的煤焦油以Y-Al2O3vMg(NO3)2 · 6H20為載體通入步驟A的混合料中，並在煤焦油質量的0. 30 1. 36%的(Ni-Al203\ife(NO3)2 · 6H20催化劑，以及煤焦油質量的2. 0 11. 44%的 (Mo-Al2O3xJlg(NO3)2 ·6Η20催化劑，和煤焦油質量的 3. 0 6. 68% 的(Co-Al2O3^g(NO3)2 ·6Η20 催化劑作用下，對混合料進行常規脫硫、脫氮、熱裂化反應後，得反應物；C.將步驟B所得反應物，在60 180°C下進行沉降分離，得上層物和下層沉降物；將上層物經離心分離後，再分離出上層的H/C比為2 10的循環溶劑油，以及中層物和下層物；D.將步驟C的中層物在磁場電壓為20 150mV，溫度為350 550°C，並按常規通入 CO2的條件下，進行催化裂化-縮聚的延遲焦化反應，得到煅前延遲焦，同步得H/C比2 6 的循環溶劑油；E.將步驟D所得煅前延遲焦，在1^2、0)2質量比為0.5 1 99、9.5，總量為煅前延遲焦質量的廣5%的CO2和N 2混合氣體中，以及溫度為1250 1650°C下，煅燒2 10h，之後降溫至50 100°C，得煤浙青針狀焦。
2.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟A中的改質煤焦油經過下列方法獲得將煤焦油以及煤針狀焦延遲焦化塔的副產油，按煤焦油副產油= 0. 5 1 1 3的質量比混合後，按0. 2 lL/min的量通入氫氣，在溫度為350 460°C、 壓力為0. 1 5Mpa、油氣速率比為0. 1 3. Oh—1、催化劑為Y_A1203、ZSM-5分子篩的條件下，反應3 15h後，即得到改質煤焦油。
3.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟A中的調節劑是芳香化度BMCI為30 75的溶劑，由以下組分中的一種或幾種組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、 柴油、乙二醇、丙二醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油，其中，所述芳香化度BMCI由下式計算得出BMCI= 48640/Tb, m+473. 6d_456. 8式中Tb，m為原料沸點平均值，單位為K ；d為原料在288. 5K時的密度，單位為kg. m_3。
4.根據權利要求3所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟A中的調節劑優選芳香化度BMCI為55 70的溶劑。
5.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟A中的煤浙青為中溫浙青，是煤針狀焦延遲焦化工藝副產的輕質化煤焦油。
6.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟B中通入的煤焦油是平均沸點為23(T360°C，平均分子量為210 460，H/C比為5. 5 17. 5的煤焦油。
7.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟C的沉降分離是在常規沉降分離器中完成的，或者是在由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。
8.根據權利要求1所述的集約化生產方法，其特徵在於所述步驟C的離心分離是在常規三段離心分離器上完成的，或者是在由沉降分離機與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。
全文摘要
本發明提供一種優質煤瀝青針狀焦的集約化生產方法，包括以下步驟煤焦油的脫硫、脫氮，煤瀝青主原料的精製與分級利用，電磁感應下延遲焦化同步生產H/C比高的循環溶劑油，以及由在線鍋爐組成的針狀焦節能型煅燒。該方法生產出的針狀焦尤其適合用於超高功率石墨電極材料和石墨接管材料。此外，還可用在燃料電池、超級電容器等新能源用石墨類新材料領域。
文檔編號C10B55/00GK102329637SQ20111025088
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者餘文鳳, 周霞萍, 尹思聰, 張丕祥, 張世萬, 徐東升, 李立, 胡永林 申請人:雲南昆鋼煤焦化有限公司, 華東理工大學