一種失活加氫催化劑的再生方法與流程
2023-05-29 19:10:31 1
本發明涉及一種失活加氫催化劑的再生方法。具體地說涉及一種失活加氫處理催化劑的再生方法。
背景技術：
：加氫處理催化劑在使用過程中發生縮合、脫氫等反應，在催化劑表面形成了大分子含碳物質，覆蓋了催化劑活性中心，造成孔堵塞。減少了催化劑反應的有效表面積，使催化劑的反應活性降低甚至完全失去活性。這種由於積碳所造成的催化劑失活可以用燒焦的辦法恢復催化劑的活性。加氫處理過程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金屬氧化物負載到耐熔無機多孔材料中，一般採用氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦、碳化矽、氧化硼、氧化鋯以及它們組合在一起的複合型載體。通過浸漬工藝過程，製備出催化劑前體，再經過若干步的乾燥和焙燒工序製備出成品催化劑。成品催化劑在使用前進行預硫化，即在含有硫化氫、含硫有機化合物或者是單質硫存在的情況下，使氧化態催化劑轉化成硫化態催化劑。催化劑再生分為器內再生和器外再生兩種方式進行，器內再生常用介質為氮氣+空氣，由於使用水蒸氣+空氣作為介質，可能促使催化劑上金屬聚集、沸石晶型結構遭到破壞。工業上，特別是大型反應器中的催化劑都採用器外再生技術。催化劑器外再生技術的優點是催化劑再生過程中不易產生局部過熱，活性恢復程度高。目前，工業上使用的器外再生方法主要是催化劑與氧氣接觸，除去催化劑表面的積碳，即通過燒炭的方式使催化劑再生。與新鮮催化劑相比，再生催化劑不但孔容、比表面下降，活性的下降幅度也很大。為了提高再生催化劑的使用性能，文獻專利中也闡述了一些方法，對再生後的催化劑進行活化處理。如WO2005/035691所述方法為：將催化劑、酸以及沸點為80~500℃的有機助劑接觸，在一定條件下乾燥以使至少50wt%的所述助劑保留在催化劑中。WO96/41848提出將催化劑與添加劑接觸，在一定條件下乾燥，使所述添加劑基本保留在催化劑中，該添加劑選自至少含有兩個羥基和2~10個碳原子的化合物。其中至少一種化合物為醚。WO01/02092描述了一種基於添加劑的催化劑再生活化的方法：在最高溫度為500℃下，將該催化劑與含氧氣體接觸，隨後通過與有機助劑接觸而活化。優選的添加劑是選自包含至少兩個含氧部分和2~10個碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物。CN102029200A描述了一種再生加氫催化劑性能改善、恢復用的液體組合物的製備方法：燒焦再生後的催化劑與該組合物接觸，經乾燥後，催化劑的活性得到明顯的改善和提高。該組合物的組成是含P化合物、非含P有機化合物和水。CN201010535598.6描述了一種催化劑的活化方法：將再生後的催化劑與鹼性物質溶液和有機添加劑的溶液接觸，最後經熱處理得到活化的催化劑。其中鹼性物質是含氨類化合物，有機添加劑是含羥基或者羧基的化合物。現有技術中的再生方法往往會影響再生後催化劑的物化性質，再生後的催化劑用於加氫處理反應後加氫的活性大幅下降。技術實現要素：：針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種失活加氫催化劑的再生方法，該方法能夠提高再生後催化劑的比表面積，促進活性組分的再分散。再生後的加氫催化劑硫化度高，活性相數目增加，提高了反應活性。一種失活加氫催化劑的再生方法，包括如下步驟：（1）對失活加氫催化劑進行燒炭處理；（2）採用含有氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸漬處理步驟（1）燒炭後的失活加氫催化劑；（3）步驟（2）浸漬處理後的催化劑經熱處理後失活加氫催化劑得到再生。本發明方法步驟（1），失活加氫催化劑中以氧化物計的第VIII族和/或第VIB族金屬含量為15%~45%；餘量為氧化鋁。第VIII族金屬為Ni和/或Co，第VIB族金屬為W和/或Mo。所述燒炭處理過程如下：空氣氣氛下，首先在100℃-250℃下低溫焙燒2-6h，然後在300℃-480℃下高溫焙燒3-5h。本發明方法步驟（2）中，含有氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的溶液為水溶液。採用的浸漬方式可以是飽和浸漬或者是過飽和浸漬，一步浸漬或分步浸漬均可。過飽和浸漬時，浸漬可包括過濾過程。本發明方法步驟（2）中，採用等體積飽和浸漬法，浸漬液中氟硼酸銨與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.004：1～0.1：1，優選為0.01：1～0.05：1；2-氨基-1,3丙二醇與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.01：1～2：1，優選為0.05：1～0.5：1，所述總金屬為第Ⅷ族和/或ⅥB族金屬活性組分。本發明方法步驟（2）中，浸漬過程在超聲波的作用下進行，超聲條件如下：超聲波功率按浸漬溶液的體積計算為0.1~25.0W/ml，優選0.5~15.0W/ml，工作頻率為10kHZ~100kHZ，優選25kHZ~80kHZ，溫度為室溫~70℃，優選40℃~60℃，處理時間為5~120min，優選15~60min。本發明方法步驟（3）中，熱處理溫度為80-300℃，處理時間為3~12小時。優選採用如下過程進行處理：首先在100℃~120℃處理2~10小時，然後在150℃~280℃處理10-30min。本發明方法步驟（3）中，優選浸漬結束後熱處理前催化劑在微波功率為2~20W/g，優選為6~18W/g、最優選8-10W/g的條件下處理2~60min，優選5~30min，最優選10~15min，其中微波功率按最終催化劑的質量計算。研究結果表明，浸漬液中2-氨基-1,3丙二醇同活性金屬形成的絡合物。在微波處理條件下2-氨基-1,3丙二醇同第Ⅷ族金屬原子Ni或Co形成的螯合鍵的作用力得到進一步加強，使Ni或Co的硫化溫度比Mo或W的硫化溫度顯著提高，延遲Ni或Co的硫化，使鉬或鎢的硫化度增高，容易形成高活性Ⅱ類Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心。與現有技術相比，本發明方法的優點如下：在超聲的作用下採用氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸漬燒炭後的失活加氫催化劑，能夠使活性金屬進行再次均勻分散，同時對載體表面進行改性，特別是2-氨基-1,3丙二醇對第VIII族和/或第VIB族金屬活性組分的差別化絡合能力，使再生後的催化劑產生更多的表面活性中心，提高反應活性。具體實施方式下面通過實施例對本發明方法做進一步闡述，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。實施例1稱取一定量的失活加氫處理催化劑進行燒炭處理，處理條件如下150℃恆溫3h，450℃恆溫4h，失活加氫處理催化劑按重量計含有23%的MoO3，3.69%的NiO，燒炭後催化劑在超聲的作用下採用含有氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等體積浸漬處理。浸漬液中氟硼酸銨與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.01：1；2-氨基-1,3丙二醇與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.5：1，超聲波的功率為12W/ml，頻率為45kHZ，溫度為45℃，時間為25min。浸漬後進行熱處理，首先在100℃處理10小時，然後在280℃處理10min。得到催化劑C-1。實施例2稱取一定量的失活加氫處理催化劑進行燒炭處理，處理條件如下230℃恆溫4h，350℃恆溫5h，失活加氫處理催化劑按重量計含有18%的MoO3，5%的NiO。燒炭後催化劑在超聲的作用下採用含有氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等體積浸漬處理。浸漬液中氟硼酸銨與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.05：1；2-氨基-1,3丙二醇與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.05：1。超聲波的功率為15W/ml，頻率為60kHZ，溫度為50℃，時間為30min。浸漬後進行熱處理，首先在120℃處理2小時，然後在150℃處理30min。得到催化劑C-2。實施例3稱取一定量的失活加氫處理催化劑進行燒炭處理，處理條件如下200℃恆溫5h，400℃恆溫3h，失活加氫處理催化劑按重量計含有28%MoO3，7%NiO，燒炭後催化劑採用含有氟硼酸銨和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等體積浸漬處理。浸漬液中氟硼酸銨與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.03：1；2-氨基-1,3丙二醇與燒炭處理後催化劑上總金屬元素摩爾比為0.05：1。浸漬後進行熱處理，首先在120℃處理2小時，然後在150℃處理30min。得到催化劑C-3。實施例4同實施例1，不同之處在於浸漬後熱處理前引入微波處理過程，在微波功率為8W/g的條件下處理25min。得到催化劑C-4。實施例5同實施例1，不同之處在於浸漬後熱處理前引入微波處理過程，在微波功率為10W/g的條件下處理40min。得到催化劑C-5。對比例1同實施例1，不同之處在於浸漬液中不加入2-氨基-1,3丙二醇，得到催化劑C-6。對比例2同實施例1，不同之處在於浸漬液中不加入氟硼酸銨。得到催化劑C-7上述實施例及比較例處理後的再生催化劑在50ml小型加氫反應裝置中進行活性評價試驗，所用原料為常三線柴油，性質見表1。催化劑在使用前要進行預硫化，硫化油為直餾煤油，其中加入質量分數為5%的DMDS（二甲基二硫），預硫化後直接引入原料油進行試驗反應。預硫化及試驗條件見表2。表1表2表3C-1~C-7再生後催化劑的初期活性評價結果見表3。由表3中數據可見，採用本發明方法製備的催化劑的活性明顯高於對比例方法製備的催化劑。表4催化劑編號C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7相對脫氮活性，%12813912015514210595相對脫硫活性，%11913211013713510092C-1~C-7催化劑1200h活性評價結果見表4，由表4中數據可以看出，本發明方法製備的催化劑活性好，有利於長周期運轉。當前第1頁1 2 3