一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法

2023-06-23 21:02:31

一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法，屬於防腐材料【技術領域】，本發明的方法是在十四酸醇溶液中採用電解的方法在低合金鋼等金屬材料的表面製備金屬配合物以構造粗糙的疏水表面，通過注入全氟聚醚油對金屬配合物表面繼續平整化，形成具有自修復功能和高疏水性能的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層體系，實現金屬在海水環境中防腐蝕。本發明的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法與現有技術相比，製備設備常見，製備方法簡單，製備原理科學，製備的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層疏水性能高，環境穩定性好，可以提高低合金鋼的腐蝕電位，降低其在海水等環境中的腐蝕速率，具有較高的推廣和應用價值。
【專利說明】一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及防腐材料【技術領域】，尤其涉及一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法。
【背景技術】
[0002]每年有大量的金屬構件在海洋環境中由於受到海水的腐蝕而失效，對國民經濟造成巨大的損失，目前廣泛採用的海洋中金屬構件的防腐方法是在金屬表面塗裝耐蝕性塗層，由於大多數塗層直接暴露於苛刻的海洋環境中，隨著在海水中浸沒時間的增加，塗層與金屬基體表面的結合力減弱，部分塗層脫落，塗層失效，裸露的金屬與海水直接接觸構成大陰極小陽極的腐蝕體系，加速金屬的腐蝕，導致金屬構件失效。因此，金屬表面塗層的壽命以及耐蝕性直接決定了海洋工程結構在海水環境中服役時間的長短。
[0003]在實際服役環境下，單組分塗層並不能滿足金屬構件在實際服役條件下的防腐蝕需求，因此往往要求塗層具有多結構、多組分的複雜體系；海洋中金屬構件常用的防腐蝕方法是在在金屬表面塗裝防腐塗層作為底漆，以保護基底金屬不受海水腐蝕，在最外層則塗裝防汙漆來保證海洋工程免受汙損生物的附著，兩種塗層共同作用，保護金屬免受海水腐蝕以及生物汙損；目前，開發經濟實用並且耐蝕效果優異的金屬防護塗層仍然是一個巨大的挑戰，一直是功能材料領域的研究熱點。
[0004]近年來，超疏水塗層材料的出現為金屬表面防腐蝕提供了新的思路，超疏水表面所形成的空氣膜層，能夠起到一定的防腐蝕效果，然而，這種超疏水表面本身存在一定局限性，主要表現在:一是超疏水表面的微納米級粗糙結構內留存的空氣膜層隔絕水相與疏水材料直接接觸，但是超疏水材料與水相的交界面並非是完美的空氣墊，與水相接觸的支撐點易成為腐蝕最先發生的活性位置；二是超疏水是一種亞穩態體系，隨著在水中浸泡時間的增加，由於擴散作用，空氣膜層內的空氣能夠逐漸溶於外在水相，最終空氣墊破壞或者消失，使得外界水溶液接觸疏水表面，超疏水作用失效，另外，由於疏水表面會發生局部失效反而會造成大陰極小陽極的腐蝕體系，加速金屬腐蝕，因此，普通超疏水結構並不能實現長效防腐蝕功能，阻礙了疏水材料在實際工程領域中的應用。
[0005]目前，基於疏水結構的復相塗層的研究為新型防腐蝕材料的製備提供了新的方法；2011年,哈佛大學的Aizenberg課題組在Nature上報導了基於高分子聚合物-潤滑油復相分層結構的製備，利用實驗證實其具有優良的防沾染特性，該課題組相繼在ACS nano及Proceedings of the National Academy of Sciences上報導了此類材料的防冰及防細菌附著的研究成果，此類材料在相關應用上展示出卓越的性能，但截至目前，尚未見有關於製備此類復相結構的塗層體系並應用於海洋環境防腐蝕領域的報導；在近期的報導中，Qiu和合作者對聚吡咯和全氟聚醚油復相塗層的防腐蝕效果進行了初期的嘗試，這對以疏水表面作為新型防腐蝕功能材料的研究起到了推動作用。

【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種簡單實用的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法，在十四酸醇溶液中採用電解的方法在低合金鋼等金屬材料的表面製備金屬配合物以構造粗糙的疏水表面，通過注入全氟聚醚油對金屬配合物表面繼續平整化，形成具有自修復功能和高疏水性能的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層體系，實現金屬在海水環境中防腐蝕。
[0007]本發明採用如下技術方案:
本發明的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法的具體步驟如下:
(O電解質溶液配製:
稱取摩爾比為5-15:1的十四酸和高氯酸鋰，倒入無水乙醇溶液中，攪拌至十四酸和高氯酸鋰完全溶解，得到電解質溶液A ；
(2)金屬配合物製備:
在直流恆壓電源上採用電解製備工藝，以低合金鋼作為工作電極的基體材料，選取20-30V的穩定電壓 ，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行l-20h恆電位電解，在低合金鋼表面上製備十四酸-金屬配合物，電解結束後，將低合金鋼基體材料從電解質溶液中取出後用無水乙醇衝洗，去除試樣表面殘留的溶液，在氮氣中吹乾，得到黑色的具有超疏水性質的金屬配合物B ；
(3)平整化重構:
將步驟(2)得到的具有疏水性質的金屬配合物材料B用全氟聚醚油進行浸注處理後，得到以低合金鋼為基底的金屬配合物/全氟聚醚油復相材料塗層。
[0008]步驟(1)中，十四酸和高氯酸鋰的摩爾比優選為10:1。
[0009]步驟(2)中，所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。
[0010]步驟(2 )中，優選25V的穩定電壓。
[0011]步驟(2)中，優選將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行15h恆電位電解。
[0012]步驟(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指數為150~400。
[0013]步驟(3)中，浸注處理的時間是l-10min。
[0014]本發明的積極效果如下:
本發明的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法與現有技術相比，製備設備常見，製備方法簡單，製備原理科學，製備的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層疏水性能高，環境穩定性好，可以提高低合金鋼的腐蝕電位，降低其在海水等環境中的腐蝕速率，具有較高的推廣和應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1製備的金屬配合物的掃描電子顯微鏡圖。
[0016]圖2為本發明實施例1製備的金屬配合物的元素能譜圖。
[0017]圖3為本發明實施例1製備的疏水表面對水接觸角測試照片。
[0018]圖4為本發明實施例1製備的疏水表面對全氟聚醚油接觸角測試照片。
[0019]圖5為不同材料的浸泡初期極化曲線圖；
圖中，1-裸低合金鋼，2-低合金鋼-金屬配合物，3-實施例1製備的金屬配合物-全氟聚醚油的低合金鋼。【具體實施方式】
[0020]下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0021]實施例1
本實施例將市售的0.1mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恆溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恆電位儀器上採用雙電極體系選取25V的穩定電壓，將低合金鋼置於此電解質溶液中進行電解15h，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應後的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反覆衝洗後，氮氣中吹乾，得到金屬配合物/低合金鋼材料，金屬配合物的微觀形貌如圖1所示；然後將此材料置於常規的乾燥器中靜置48h後用全氟聚醚油進行浸注得到最終產品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層。
[0022]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數為150~400。
[0023]實施例2
本實施例將市售的0.05mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恆溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恆電位儀器上採用雙電極體系選取20的穩定電壓，將低合金鋼置於此電 解質溶液中進行電解20h，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應後的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反覆衝洗後，氮氣中吹乾，得到金屬配合物/低合金鋼材料，然後將此材料置於常規的乾燥器中靜置48h後用全氟聚醚油進行浸注得到最終產品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層。
[0024]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數為150~400。
[0025]實施例3
本實施例將市售的0.15mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恆溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恆電位儀器上採用雙電極體系選取30V的穩定電壓，將低合金鋼置於此電解質溶液中進行電解lh，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應後的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反覆衝洗後，氮氣中吹乾，得到金屬配合物/低合金鋼材料，然後將此材料置於常規的乾燥器中靜置48h後用全氟聚醚油進行浸注得到最終產品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層。
[0026]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數為150~400。
[0027]實施例4本發明的金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的性能
由圖1可見，低合金鋼表面所形成的沉積物具有多孔粗糙表面，這是由於在沉積中所經歷的複雜過程所決定的。低合金鋼在溶解的過程中，活性位點將會優先溶解，釋放的金屬離子在表面與十四酸進行反應，形成配合物，堆積在溶解位點的附近位置。隨著溶解的持續進行，將形成離子通道，而周圍由沉積物所包圍。由於此沉積物生長過程的複雜性，最終導致其粗糙和多孔的表面形貌。此不光滑的表面將利於潤滑油相在表面的駐留從而形成固液共存的復相表面。
[0028]從圖2可以看出，所得到的沉積物包含鐵、鉻等金屬元素，此類元素來自於低合金鋼本身；而碳元素則主要來自於十四酸的碳鏈。
[0029]由圖3可以看出，所得沉積物本身為疏水結構，其與水滴的接觸角達到140°。這是由於沉積物本身由疏水物質組成，並且沉積物為粗糙結構，兩方面因素造成了表面的高疏水效果。然而此表面卻對油相表現出了很大的親和效果。由圖4可以看出，油滴與此粗糙表面的接觸角低於1°，故此表面可以認為是超親油表面。油滴可以在此表面上自由鋪展，最終形成相應的油膜結構。
[0030] 低合金鋼在NaCl溶液中很容易腐蝕，然而可以通過在其表面覆蓋耐蝕性塗層的方法可實現防腐蝕。氣體作為一種流體，在理想情況下，可以阻礙金屬與外部腐蝕環境的直接接觸進而阻礙腐蝕的進行。從流體角度看，潤滑油是耐腐蝕另一選擇。潤滑油擴散到金屬表面會提高基體金屬的耐腐蝕性能。採用動電位極化曲線技術測量基體金屬在不同表面塗層情況下的耐蝕性能。如圖5所示，相比於低合金鋼，低合金鋼-金屬配合物以及金屬配合物-全氟聚醚油覆蓋的低合金鋼的開路電位變化很大，從極化曲線計算出了相應的腐蝕電流密度。低合金鋼的腐蝕電流密度(1。。?)為1.24Χ10-4 mA/cm2，而低合金鋼-金屬配合物表面的腐蝕電流密度則下降為3.0SXlO-Wcm2,即低合金鋼表面因為疏水性鐵-十四酸配合物的存在降低了基體金屬的腐蝕速度，起到了保護金屬的作用。採用潤滑油作為防腐塗層會進一步提高耐蝕性，其腐蝕電流密度為1.01X10_4 mA/cm2，對比疏水表面和低合金鋼，分別下降了 2和3個數量級。另外，其腐蝕電位為-326.46 mV,相比於低合金鋼正移200mV，表明潤滑油的存在有效的提高金屬的耐蝕性能。此外，對比腐蝕電位，腐蝕電流密度以及極化電阻，可以發現，金屬配合物-全氟聚醚油複合塗層相比於金屬配合物塗層耐蝕效果更加顯著。
[0031]儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
【權利要求】
1.一種金屬配合物-全氟聚醚油復相塗層的製備方法，其特徵在於:所述的方法的具體步驟如下: (1)電解質溶液配製: 稱取摩爾比為5-15:1的十四酸和高氯酸鋰，倒入無水乙醇溶液中，攪拌至十四酸和高氯酸鋰完全溶解，得到電解質溶液A ； (2)金屬配合物製備: 在直流恆壓電源上採用電解製備工藝，以低合金鋼作為工作電極的基體材料，選取20-30V的穩定電壓，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行l_20h恆電位電解，在低合金鋼表面上製備十四酸-金屬配合物，電解結束後，將低合金鋼基體材料從電解質溶液中取出後用無水乙醇衝洗，去除試樣表面殘留的溶液，在氮氣中吹乾，得到黑色的具有超疏水性質的金屬配合物B ； (3)平整化重構: 將步驟(2)得到的具有疏水性質的金屬配合物材料B用全氟聚醚油進行浸注處理後，得到以低合金鋼為基底的金屬配合物/全氟聚醚油復相材料塗層。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，十四酸和高氯酸鋰的摩爾比為10:1。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述的低合金鋼的面積為1X1 cm2。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，選取25V的穩定電壓。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行15h恆電位電解。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指數為150~400。
7.如權利要求 1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中，浸注處理的時間是1-1Omin0
【文檔編號】B05D7/24GK103938247SQ201410161874
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月22日 優先權日:2014年4月22日
【發明者】邱日, 侯健, 楊升升 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部