具有低粘結劑含量和大的外表面積的沸石吸附劑及其製備方法和其用途與流程

2023-06-24 10:17:52

本發明還涉及製備所述沸石吸附劑的工藝、以及其用途、尤其是用於分離異構體(更特別地，二甲苯)的氣態或液態混合物、且尤其是用於從包含含有8個碳原子的異構體的芳族烴原料產生非常純的對二甲苯的用途。

包含至少一種X或Y型八面沸石(FAU)且除鈉陽離子之外還包含單獨的或作為混合物的鋇、鉀或鍶離子的沸石吸附劑用於選擇性地吸附芳族烴的混合物中的對二甲苯的用途是現有技術中公知的。

專利US3558730、US3558732、US3626020及US3663638展示，包含基於鈉和鋇(US3960774)或基於鈉、鋇和鉀的鋁矽酸鹽的沸石吸附劑對於分離存在於芳族C8級分(包含含有8個碳原子的芳族烴的級分)中的對二甲苯是有效的。

專利US3878127中描述的吸附劑被用作液相工藝(優選地模擬逆流型)中的吸附試劑，與專利US2985589中所描述的且尤其是應用於芳族C8級分的那些類似。

在以上列出的專利中，沸石吸附劑為以粉末形式的晶體形式或者為主要由沸石粉末和最高達20重量％的惰性粘結劑組成的附聚物的形式。

FAU沸石的合成通常通過鋁矽酸鹽凝膠的成核及結晶化進行。此合成導致這樣的晶體(通常呈粉末形式)：該晶體在工業規模上的使用是特別困難的(在操作期間顯著的壓力損失)。因此優選這些晶體的附聚形式，該附聚形式呈粒子(grain)、紗及其它附聚物的形式，所述這些形式可通過擠出、造粒、噴霧及本領域技術人員已知的其它附聚技術而獲得。這些附聚物不具有粉狀材料所固有的缺點。

此外，沸石晶體通常是由鈉水溶液(例如，氫氧化鈉水溶液)製備的，且如果那麼需要的話，鈉陽離子可全部或部分地用其它陽離子例如鋇或鋇和鉀替代(交換)。這些陽離子交換可在粉狀沸石與附聚用粘結劑的附聚之前和/或之後根據本領域技術人員已知的標準技術進行。

附聚物(不管它們是呈小片、珠粒、擠出物還是類似物的形式)通常由如下組成：沸石晶體，其構成(在吸附方面的)活性成分(要素)；及附聚用粘結劑。此附聚用粘結劑旨在確保在附聚結構中晶體彼此的內聚(凝聚)，但是還應使得可確保所述附聚物的足夠機械強度以避免或者至少儘可能地最小化在它們的工業使用期間可能產生的破裂、破碎或斷裂的風險，在所述工業使用期間附聚物經受許多約束，諸如振動、大的和/或頻繁的壓力變化、運動等。

這些附聚物的製備例如通過如下進行：將以從約80％至90％重量的沸石粉末/20％至10％重量的粘結劑的比例的粉末形式的沸石晶體與粘土糊料淤漿化，之後成形為珠粒、小片或擠出物，和在高溫下熱處理以烘烤所述粘土及再活化所述沸石，陽離子交換、例如與鋇和任選地與鉀的交換可能在粉狀沸石與粘結劑的附聚之前和/或之後發生。

獲得了如下的沸石物質：其顆粒尺寸為幾毫米或甚至約一毫米，且若附聚用粘結劑及造粒的選擇是在本領域的規則內進行的，則所述沸石物質具有令人滿意的一組性質，特別是多孔性、機械強度及抗磨損性。然而，由於關於吸附為惰性的附聚用粘結劑的存在，在與起始的活性粉末相比時，這些附聚物的吸附性質明顯地降低。

已經提出各種手段來克服附聚用粘結劑對於吸附性能為惰性的這一缺點，其中有將附聚用粘結劑的全部或至少部分轉變為從吸附觀點而言為活性的沸石。此操作目前是本領域技術人員公知的，例如被稱為「沸石化」。為了容易地進行此操作，使用能沸石化的粘結劑，其通常屬於高嶺石家族，且優選地預先在通常在500℃和700℃之間的溫度下煅燒。

專利申請FR2789914描述了通過如下製造Si/Al原子比在1.15和1.5之間、與鋇且任選地與鉀交換的沸石X附聚物的工藝：將沸石X晶體與粘結劑、二氧化矽來源及羧甲基纖維素附聚，隨後通過將附聚物浸漬在鹼液中而使粘結劑沸石化。在沸石的陽離子與鋇離子(和任選地，鉀離子)交換且活化之後，從吸附包含於芳族C8級分中的對二甲苯的觀點而言，由此獲得的附聚物在與由相同量的沸石X和粘結劑製備，但其粘結劑未被沸石化的吸附劑相比時具有改善的性質。

專利US7812208(UOP)描述了使用具有小於1.8μm的平均晶體尺寸的「無粘結劑」型(即，不具有無定形材料或者具有基於沸石X的少於2％重量的量的無定形材料)吸附劑分離包含於芳族級分中的對二甲苯的工藝。這些吸附劑是在粘結劑的沸石化步驟之後獲得的。

這些吸附劑具有改善的傳遞及吸附性質，且並不含有或僅以低於2％重量且通常低於0.5％重量的量含有無定形或非沸石材料。另一方面，未給出關於這樣的「無粘合劑」顆粒的機械強度的信息。所述文獻教導了，將粘結劑全部轉化成沸石將使得可最大化吸附容量。然而，機械性質在此情況下未始終看起來得以保留或最優化。

這例如被專利申請FR2999098所確認，所述專利申請描述基於具有典型地低於1.7μm尺寸的小晶體的沸石X且具有最大的對於對二甲苯的選擇性性質及傳質性質的附聚的沸石吸附劑。對於此類型的吸附劑，在最大機械強度和最優化的吸附容量之間施加平衡。根據實(施)例還明白的是：即使在最優沸石化之後，起始沸石晶體的尺寸越小(例如0.8μm)，附聚的吸附劑的機械強度越弱。

現有技術中描述的製備工藝涉及額外的沸石化步驟，其除了潛在地使小尺寸晶體(小於0.5μm)的結晶度劣化之外，還需要額外成本。

除了對於待從反應混合物分離的物種的高吸附容量及良好選擇性性質之外，吸附劑還必須具有良好的傳質性質以確保用於實現混合物中的物種的高效分離的足夠的理論塔板數，如Ruthven在題名為Principles of Adsorption and Adsorption Processes,JohnWiley&Sons,(1984)第326及407頁中所示的。Ruthven表明(出處同上，第243頁)，在附聚的吸附劑的情況下，總體傳質取決於晶體內擴散阻力與晶體間擴散阻力之和。

晶體內擴散阻力與晶體的直徑的平方成比例且與待分離的分子的晶體內擴散率成反比。

晶體間擴散阻力(也稱為「大孔阻力」)本身與附聚物的直徑的平方成比例，與附聚物內的大孔及中孔(即孔洞大於2nm的孔)中包含的孔隙率成反比，且與待分離的分子在此孔隙率下的擴散率成反比。

在吸附劑用於工業應用期間，附聚物的尺寸為重要參數，因為其決定在工業單元(裝置，unit)內的壓力損失及填充均一性。附聚物的顆粒尺寸分布因此應為窄的，且集中於典型地在0.40mm與0.65mm之間的數均直徑，以避免過度的壓力損失。

可通過如下提高大孔和中孔中包含的孔隙率：使用造孔劑(例如，如文獻US8283274中推薦的玉米澱粉)來改善傳質。然而，此孔隙率不參與吸附容量，且因此，於是有損於體積吸附容量而發生大孔傳質方面的改善。因此，用於改善大孔傳質的此方法證明為非常受限的。

為評估在傳遞動力學方面的改善，可使用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes(出處同上)第248至250頁所描述的塔板理論。此方法基於由有限數目的理想攪拌的假想反應器(理論級)表示的塔(柱)。理論塔板的等效高度為系統的傳質阻力和軸向分散的直接量度。

對於給定的沸石結構、給定的吸附劑尺寸及給定的操作溫度，擴散率是固定的，且用於改善傳質的手段之一在於減小晶體的直徑。因此通過減小晶體的尺寸，將獲得在總體傳質上的增益。

本領域技術人員將因此尋求將沸石晶體的直徑最小化以改善傳質。

專利CN1267185C因此要求保護用於分離對二甲苯的包含90％至95％的沸石BaX或BaKX的吸附劑，其中沸石X晶體的尺寸在0.1μm與0.4μm之間，以改善傳質性能。類似地，專利申請US2009/0326308描述用於分離二甲苯異構體的工藝，其中通過使用基於具有小於0.5μm的尺寸的沸石X晶體的吸附劑而改善性能。

然而，本申請人已經觀察到，尺寸小於0.5μm的沸石晶體的合成、過濾、操作及附聚涉及繁瑣、不經濟的工藝，其因此難以工業化。

另外，這樣的包含小於0.5μm尺寸的晶體的吸附劑還證明為更脆性的，且於是變得必須增加附聚用粘結劑的含量以增強吸附劑內的晶體的內聚。然而，增加附聚用粘結劑的含量導致吸附劑的緻密化，這是大孔擴散阻力增大的原因。因此，儘管晶體內擴散阻力由於晶體尺寸的減小而減小，但是由於吸附劑的緻密化而引起的大孔擴散阻力的增加不允許在總體傳遞方面的改善。

此外，增加粘結劑含量未使得獲取良好的吸附容量成為可能。

最終吸附容量可通過如下而改善：如現有技術中所教導地那樣，進行吸附劑的附聚用粘結劑的沸石化。

然而，此粘結劑轉化步驟的有益效果可通過在起始納米晶體的結晶度方面的劣化而大大受損，該劣化是由在此沸石化步驟期間使用的鹼性溶液所引起的。

為了確保模擬逆流類型的液相分離工藝的良好性能而必需的吸附劑的第三種性質為具有良好機械強度。特別地，在此類型工藝的標準操作條件下，高機械應力被施加至工業單元中的吸附劑，勢必造成細顆粒的形成，這引起性能方面的劣化(參見例如Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit,Li等人,JingxiShiyouHuagong,2004,(4),54-55)，且情況越是如此，吸附劑的機械強度越低。

然而，現有技術FR2999098顯示，當使用小尺寸晶體(例如0.8μm)時，儘管存在沸石化步驟，機械強度也降低。本領域技術人員將因此傾向於增加晶體的尺寸以改善機械強度。

總之，對於二甲苯的分離，現有技術顯示必需：

-1)降低晶體的尺寸以改善傳質，

-2)和/或通過使用造孔劑而增加大孔性(大孔孔隙率)，和

-3)將粘結劑沸石化以增加機械強度及最大化吸附容量。

因此看來難以獲得組合有全部以下性質的吸附劑：

-吸附劑內最快的可能的傳質，即最小的可能的且理想地幾乎為0、或甚至為0的傳質阻力，

-最優的機械抗壓強度，

-最大的可能的吸附容量(即儘可能大的沸石(對於吸附目的而言活性的結晶相)含量)。

本發明人現已發現，現有技術中遇到的問題可通過根據本發明的吸附劑而全部或至少部分地得以解決。

具體地，本發明的一個目標在於提供其傳質已通過使用如下沸石而得以最大化的吸附劑：

-具有分級多孔性，

-具有「常規的」晶體尺寸，即大於或等於1μm的數均直徑，

-和其粘結劑(非沸石相)的含量已經被最優化以最大化吸附容量，同時保留與它們在吸附工藝中的使用兼容的機械性質。

在下文中，並且除非另外指明，否則值的範圍的界限被包括於該範圍中，尤其是在表述「在…之間」和「從…至…」中。

術語「具有分級多孔性的沸石」意味著包含微孔及中孔二者的沸石，換言之，既是微孔的又是中孔的沸石。術語「中孔沸石」意味著這樣的沸石：其微孔沸石晶體具有與微孔性相伴的納米尺寸的內部孔穴(中孔性)，所述內部孔穴是通過使用透射電子顯微鏡(TEM)的觀察可容易地確認的，如例如在US7785563中所描述的。

根據本發明的沸石吸附劑具有與具有通過氮氣吸附表徵的在2nm與50nm之間的平均直徑的中孔群相關的大的外表面積。

中孔的平均直徑經由巴雷特-喬伊納-哈蘭達(Barrett-Joyner-Halenda)方法(BJH方法，E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,「The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations from Nitrogen Isotherms」,J.Am.Chem.Soc.,73(1),(1951),373-380)由在77K下的氮氣物理吸附等溫線的吸收臂而測定。

有利地，由此針對根據本發明的吸附劑的中孔測定、通過作為平均直徑Dm的函數的dV/dDm或dV/dlogDm以圖形方式表示的平均直徑體積分布對應於窄的單模態分布。

術語「單模態分布」意味著具有僅一個峰的分布。平均直徑單模態分布因此特徵在於單個峰，對所述單個峰而言，在所述峰的頂部處的平均直徑值被稱為「模態」或替代地「優勢值」，且表示該分布的最頻值。當分布具有被波谷分開的兩個峰時，該分布被稱為雙模態的。本發明不涉及雙模態或者甚至多模態分布(即其中存在被不連續處分開的值的若干集中區的分布)的情形。這樣的分布是存在具有不同平均直徑的若干孔群的特徵。

用以表徵中孔的平均直徑分布的術語「窄」表示，所述分布在所述模態附近的中間高度寬度低於20nm、優選地低於15nm、優選地在10nm與0.1nm之間且更優選地在5nm與0.5nm之間，如稍後在表徵技術中所描述的。

「常規」尺寸的具有分級多孔性的沸石晶體的使用使得可同時：

-使用微米尺寸(即具有大於或等於1μm的數均直徑)的晶體，但是具有與用非常小的納米晶體(典型地具有嚴格地低於0.5μm的數均直徑)獲得的傳遞性質相當的傳遞性質，及

-對於由具有分級多孔性的這些沸石獲得的吸附劑，在降低的粘結劑含量的情況下保留適合於其在分離工藝中的用途的機械強度，這使得可在吸附容量方面保持高的水平而不必訴諸於粘結劑的沸石化。

如先前所示，這些具有分級多孔性之沸石既是微孔的又是中孔的，這些術語在先前描述中已定義。如US7785563中所示，通過透射電子顯微鏡法(TEM)的觀察使得可檢驗吸附劑的沸石晶體是經填充的沸石晶體(即非中孔的)還是經填充的沸石晶體的凝集體還是中孔晶體。

本發明的另一目標在於提供用於製備所述吸附劑的工藝、且特別是比現有技術中描述的工藝更經濟的用於製備所述吸附劑的工藝，以及所述吸附劑用於分離異構體(更特別地，二甲苯)的氣態或液態混合物且尤其是用於從包含含有8個碳原子的異構體的芳族烴原料分離非常純的對二甲苯的用途。

本發明的又一目標在於最大化沸石吸附劑內的傳質，且同時保持適於所述應用的吸附容量，同時保持與所考慮的應用兼容的機械強度。

作為又一目標，本發明提出了為了用於分離工藝中而優化的沸石吸附劑，其組合了良好的機械強度、高的吸附容量及在所述吸附劑和沸石相內分子的最大化輸送(最大化的傳質)。

因此，且根據第一方面，本發明涉及包含至少一種具有分級多孔性的FAU沸石且包含鋇或鋇和鉀的沸石吸附劑，對於該沸石吸附劑：

-通過氮氣吸附測量的外表面積大於20m2.g-1、優選地大於30m2.g-1、且更優選地在30m2.g-1與200m2.g-1之間、且更優先地在30m2.g-1與150m2.g-1之間，所述外表面積是與具有在2nm與50nm之間的平均直徑的中孔群組合的，且

-非沸石相(對於吸附目的而言的惰性相)的含量相對於所述吸附劑的總重量在6％與12％重量之間、優選地相對於所述吸附劑的總重量在6％與11％重量之間、更優選地相對於所述吸附劑的總重量在6％與10％重量之間。

在本發明的一種優選實施方式中，所述沸石吸附劑的具有分級多孔性的FAU沸石為這樣的沸石，對於該沸石：

-晶體的數均直徑在1μm與20μm之間、更優選地在1.5μm與20μm之間、更優先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間且更優選地在2μm與8μm之間，

-通過氮氣吸附測量的晶體的外表面積大於40m2.g-1、優選地在40m2.g-1與200m2.g-1之間、且更優選地在40m2.g-1與150m2.g-1之間。

本發明的沸石吸附劑的外表面積是在真空(p＜6.7×10-4Pa)下、於在300℃與450℃之間的溫度下除氣達範圍從9小時至16小時的時間，優選地在400℃下除氣10小時之後由在77K溫度下的氮氣吸附等溫線經由t-曲線方法計算的。所述具有分級多孔性的FAU沸石的外表面積是以相同的方式測量的。

根據一個優選的方面，本發明的沸石吸附劑的鋇(Ba)含量(表示為氧化鋇(BaO))大於10重量％、優選地大於15重量％、非常優選地大於20重量％、甚至更優選地大於23重量％、或甚至大於33重量％，相對於所述吸附劑的總質量，且有利地，相對於所述吸附劑的總重量，鋇含量在23％與42％重量之間且典型地在30％與40％重量之間。

根據另一優選方面，本發明的沸石吸附劑的鉀(K)含量(表示為氧化鉀(K2O))低於25重量％、優選地在0％與20％重量之間、甚至更優選地在0％與15％重量之間、且非常優選地為從0％至10％重量，相對於所述吸附劑的總質量。

根據又一優選實施方式，除鋇及鉀離子之外的鹼金屬或鹼土金屬離子的總含量(表示為除氧化鋇BaO及氧化鉀K2O之外的鹼金屬或鹼土金屬氧化物離子的總含量)在0與5％之間，相對於所述吸附劑的總質量。

優選地，所述沸石吸附劑的中孔群具有在2nm與30nm之間且優選地在2nm與20nm之間的通過氮氣吸附表徵的在所述模態處的平均直徑。

有利地，根據本發明的沸石吸附劑具有在0.15cm3.g-1與0.5cm3.g-1之間、優選地在0.20cm3.g-1與0.40cm3.g-1之間、且非常優選地在0.20cm3.g-1與0.35cm3.g-1之間的通過壓汞法測量的包含於大孔及中孔中的總體積(大孔體積與中孔體積之和)。

根據本發明的一種優選實施方式，所述沸石吸附劑同時包含大孔、中孔及微孔。術語「大孔」意味著直徑大於50nm、優選地在50nm與400nm之間的孔。術語「中孔」意味著直徑在2nm與50nm之間的孔。術語「微孔」意味著直徑小於2nm的孔。

此外，本發明的吸附劑有利地具有在0.2與1之間且非常優選地在0.4與0.8之間的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)之比。

在本發明的上下文中，還優選這樣的沸石吸附劑：其由在77K的溫度下的氮氣(N2)吸附等溫線經由t-曲線方法評價的微孔體積大於0.200cm3.g-1、優選地在0.205cm3.g-1與0.270cm3.g-1之間、且更優選地在0.205cm3.g-1與0.260cm3.g-1之間。所述微孔體積測量是在真空(p＜6.7×10-4Pa)下、於在300℃與450℃之間的溫度下除氣達範圍從9小時至16小時的時間、優選地在400℃下除氣10小時之後計算的。

在本發明的上下文中，機械強度是通過針對小於1.6mm尺寸的附聚物調適(adapt)的Shell方法系列SMS1471-74測量的。對於先前定義的沸石吸附劑測量的該機械強度通常在1.5MPa與4MPa之間、優選地在1.7MPa與4MPa之間、更優選地在1.8MPa與4MPa之間、且最優選地在2MPa與4MPa之間。

根據又一優選實施方式，根據本發明的沸石吸附劑具有在1.00與2.00之間、優選地在1.00與1.80之間、更優選地在1.15與1.80之間且甚至更優選地在1.15與1.60之間的Si/Al原子比率。

在X型FAU沸石中，目前通常接受認可尤其是兩種被稱為沸石LSX及沸石MSX的子群。沸石LSX具有等於約1的Si/Al原子比率，且沸石MSX具有在約1.05與約1.15之間的Si/Al原子比率。根據一種優選實施方式，所述至少一種FAU沸石為具有在1.10與1.50之間的Si/Al原子比率的沸石X。根據另一優選實施方式，所述至少一種沸石X為具有等於約1的Si/Al原子比率的LSX型沸石。

在本發明的沸石吸附劑中，且根據一種優選實施方式，術語「具有分級多孔性的FAU沸石」意味著以上定義的X型FAU沸石，所述這些沸石具有分級多孔性，即具有分級多孔性的X型沸石(或XHP沸石)、具有分級多孔性的MSX型沸石(或MSXHP)及具有分級多孔性的LSX型沸石(或LSXHP)，和更特別地，具有分級多孔性及在1.00與1.50之間、優選地在1.05與1.50之間、更優選地在1.05與1.40之間且甚至更優選地在1.10與1.40之間的Si/Al原子比率的FAU沸石。

本發明還包括含有兩種或更多種如剛才已定義的具有分級多孔性的FAU沸石的混合物的沸石吸附劑。

根據另一優選實施方式，在本發明的沸石吸附劑中，除FAU結構之外沒有沸石結構，優選地除八面沸石X結構之外沒有沸石結構通過X射線衍射(以縮寫XRD為本領域技術人員所知曉)被檢測到。

術語「除FAU結構之外沒有沸石結構」意味著小於2％重量(包括界限值)的除FAU結構之外的一種或多種沸石相(通過下文中描述的XRD技術測定的質量分數)。

根據本發明的沸石吸附劑還且優選地包含至少一種非沸石相(NZP)，該非沸石相尤其包含在製備模式中使用以確保晶體的內聚的附聚用粘結劑，因此間或地使用術語「附聚物」或「沸石附聚物」代替如先前所描述的本發明的術語「沸石吸附劑」。

在本發明中，術語「粘結劑」意味著確保本發明的沸石吸附劑(或附聚的沸石材料)中的沸石晶體的內聚的附聚用粘結劑。此粘結劑與沸石晶體不同之處還在於，其在煅燒之後不具有沸石結晶結構，這是為何所述粘結劑通常被稱為惰性的，且更精確而言相對於吸附及離子交換而言為惰性的原因。

根據又一優選實施方式，相對於本發明的吸附劑的總重量，FAU沸石的質量分數(FAU沸石優選地為X型沸石)大於或等於88％，補足至100％的剩餘物優選地由非沸石相(NZP)組成。

如已經示出的，可通過X射線衍射分析(以縮寫XRD為本領域技術人員所知曉)測定根據本發明的吸附劑的沸石質量分數(結晶度)。

根據一種優選實施方式，根據本發明的沸石吸附劑具有低於或等於7.7％、優選地在0與7.7％之間、優選地在3.0％與7.7％之間、更優選地在3.5％與6.5％之間、且有利地在4.5％與6％之間的根據標準NF EN 196-2在950℃下測量的燒失量。

本發明的另一主題涉及用於製備如剛才已定義的沸石吸附劑的工藝，所述工藝至少包含以下步驟：

a)將至少一種具有分級多孔性的FAU型沸石的晶體與粘結劑、以及與最高達5％的添加劑以及與容許形成附聚材料的量的水附聚，該FAU型沸石的晶體具有大於40m2.g-1、優選地在40m2.g-1與200m2.g-1之間、更優選地在40m2.g-1與150m2.g-1之間的外表面積，該FAU型沸石的晶體的數均直徑在1μm與20μm之間、更優選地在1.5μm與20μm之間、更優先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間、且更優選地在2μm與8μm之間，該粘結劑優選地包含至少80％的粘土或粘土混合物；隨後乾燥和煅燒附聚物；

b)將來自步驟a)的附聚物通過與鋇離子和/或鋇離子和鉀離子的溶液接觸而進行陽離子交換；

c)任選地，將來自步驟b)的附聚物通過與鉀離子的溶液接觸而進行額外的陽離子交換；

d)將在步驟b)或步驟c)中獲得的附聚物洗滌和於在50℃與150℃之間的溫度下乾燥；和

e)通過如下產生根據本發明的沸石吸附劑：將在步驟d)中獲得的附聚物在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥和/或脫二氧化碳的空氣、任選地是乾燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，於在100℃與400℃之間、優選地在200℃與300℃之間的溫度下活化作為期望的水含量及燒失量的函數而確定的時間、典型地1至6小時。

在用於製備本發明的沸石吸附劑的工藝的一種優選實施方式中，以上步驟a)中的附聚物的乾燥通常於在50℃與150℃之間的溫度下進行，且經乾燥的附聚物的煅燒通常在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥和/或脫二氧化碳的空氣、或者任選地是乾燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，在高於150℃、典型地在180℃與800℃之間、優先地在200℃與650℃之間的溫度下進行幾小時，例如從2小時至6小時。

根據一種優選實施方式，所述至少一種FAU沸石如所定義的且有利地具有優選地在1.00與1.50之間、優選地在1.05與1.50之間、更優選地在1.05與1.40之間且甚至更優選地在1.10與1.40之間的Si/Al原子比率。

如先前所示，用於上述工藝的步驟a)中的晶體的外表面積是於在300℃與450℃之間的溫度下在真空(P＜6.7×10-4Pa)下除氣達範圍從9小時至16小時的時間，優選地在400℃下除氣10小時之後由在77K溫度下的氮氣吸附等溫線經由t-曲線方法計算的。

具有大的外表面積的具有分級多孔性的FAU沸石晶體可根據本領域技術人員已知的各種方法例如根據由Inayat等人在Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965中描述的合成而獲得。

也可通過加晶種和/或通過調節合成操作條件諸如合成混合物的SiO2/Al2O3比率、鈉含量及鹼度合成或替代地根據本領域技術人員已知的用於FAU沸石晶體的後處理的常規工藝製備所述晶體。

所述後處理工藝通常在於如下從已經形成的沸石網絡移除原子：通過使所述固體脫鋁的一次或多次酸處理，這些處理之後為使用氫氧化鈉(NaOH)的一次或多次洗滌以移除所形成的基於鋁的殘留物，如例如由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22,(2012)，916-928)所描述的；或替代地通過組合了酸的作用與改善酸處理的功效的結構化劑的作用的處理，如例如在專利申請WO 2013/106816中所描述的。

用於這些沸石的直接合成的工藝(即不同於後處理的合成工藝)通常涉及一種或多種結構化劑或犧牲模板。

可使用的犧牲模板可為本領域技術人員已知的任何類型且尤其為專利申請WO2007/043731中所描述的那些。根據一種優選實施方式，所述犧牲模板有利地選自有機矽烷且更優先地選自[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-氨基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、以及其兩種或更多種的以所有比例的混合物。

在以上列出的犧牲模板中，[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨或TPOAC是特別優選的。

還可使用更高摩爾質量的犧牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基銨聚合物)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及本領域中已知用於增大中孔的直徑的其它低聚化合物。

根據本發明的工藝的一種優選實施方式，在步驟a)中進行在意欲被移除的犧牲模板存在下製備的、如先前所描述的至少一種具有分級多孔性的FAU沸石的晶體的附聚。

此移除可根據本領域技術人員已知的方法例如通過煅燒而進行，和在非限制性方式中，包含犧牲模板的沸石晶體的煅燒可在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥和/或脫二氧化碳的空氣、或者任選地是乾燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，在高於150℃、典型地在180℃與800℃之間、優先地在200℃與650℃之間的一種或多種溫度下進行幾小時(例如在2和6小時之間)。所述氣體的性質、溫度升高斜坡(ramp)及相繼的溫度階段及其持續時間將作為犧牲模板的性質的函數而調適。

所述任選的犧牲模板的移除的額外步驟可在製備本發明的沸石吸附劑的工藝期間的任何時刻進行。所述犧牲模板的移除可因此有利地在附聚步驟a)之前通過沸石晶體的煅燒而進行，或替代地在步驟a)期間與吸附劑的煅燒同時地進行。

若步驟a)的附聚包含根據不同模式獲得的若干具有分級多孔性的FAU沸石的附聚，則不構成與本發明的上下文的背離。

FAU類型沸石的合成通常於鈉介質(氫氧化鈉和因此Na+陽離子)中進行。由此獲得的FAU沸石晶體主要或甚至唯一地包含鈉陽離子。然而，使用如下的晶體不構成與本發明的上下文的背離：在犧牲模板的任選移除(如果該步驟在進行步驟a)之前進行的話)之前或之後，該晶體已經歷Na形式的體系之間的一種或多種陽離子交換。在此情況下，步驟b)及任選的交換步驟c)因此變得不必要。

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察測量步驟a)中使用的FAU沸石晶體的尺寸及根據本發明的吸附劑中的FAU沸石晶體的尺寸。如先前所示，優選地，所述成分的平均直徑在1μm與20μm之間、更優選地在1.5μm與20μm之間、更優先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間、且更優選地在2μm與8μm之間。此SEM觀察還使得可確認吸附劑中是否存在包含例如附聚用粘結劑的非沸石相或任何其它無定形相。

在本文件中，術語「數均直徑」或「尺寸」尤其是針對沸石晶體使用的。隨後在說明書中解釋用於測量這些量值的方法。

附聚及形成(步驟a)可根據本領域技術人員已知的任何技術諸如擠出，壓實，在造粒板、造粒滾筒上附聚，霧化等進行。

所使用的附聚用粘結劑(參見隨後的定義)與沸石的比例為8重量份至15重量份的粘結劑/92重量份至85重量份的沸石。得自步驟a)的吸附劑，不管是珠粒、擠出物還是類似物的形式，優選地具有在0.2mm與2mm之間，且特別地在0.2mm與0.8mm之間且優選地在0.40mm與0.65mm之間的體均直徑或它們的長度(當它們不是球形時的最大尺寸)。

在步驟a)之後，可通過旋風分離和/或篩分而移除最細的附聚吸附劑和/或在例如擠出物的情況下可通過篩分或壓碎而移除過粗的附聚物。

有利地，所述附聚用粘結劑未沸石化。可用於本發明的上下文中的粘結劑可因此選自可為或者可不為能沸石化的本領域技術人員已知的常規粘結劑，且優選地選自粘土及粘土混合物、二氧化矽、氧化鋁、膠體二氧化矽、氧化鋁凝膠等、及其混合物。

所述粘土優選地選自：高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、地開石、多水高嶺土、綠坡縷石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石、及偏高嶺土、以及其兩種或更多種的以所有比例的混合物。

優選海泡石或綠坡縷石型纖維狀粘土，所述粘土(一種或多種)可通常配製成經幹研磨和選擇的粉末的形式、或還更好地凝膠(即層離的粘土)形式且為分散的和任選地研磨的，諸如商業粘土等，其可已經歷或未經歷一種或多種化學處理。這些凝膠描述於例如EP170299或US6743745中。

在步驟a)期間，除沸石晶體之外，所述粘結劑還可包含一種或多種添加劑。所述添加劑優先為旨在通過改變流變學和/或粘性而促進沸石/粘土糊料的操作或者旨在給予最終吸附劑令人滿意的特性(尤其是在大孔性方面)的有機物，例如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、表面活性劑分子(陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性的)。

可(優先地但非窮盡地)提及甲基纖維素及其衍生物，木質素磺酸鹽，多元羧酸及羧酸共聚物、其氨基衍生物及其鹽、尤其是鹼金屬鹽及銨鹽。相對於所述吸附劑的總重量以從0至5％重量且優選地從0.1％至2％重量的比例引入所述添加劑。

所述添加劑也可為液體和/或固體二氧化矽的來源，優選地佔所述固體的總質量的從1％至5％。所述二氧化矽的任選來源可為作為沸石合成方面的專家的本領域技術人員已知的任何類型，例如膠體二氧化矽、硅藻土、珍珠巖、飛灰、沙子或任何其它形式的固體二氧化矽。

對於包括於步驟a)中的煅燒，所述氣體的性質、溫度升高斜坡及相繼的溫度階段以及其分別的持續時間將尤其是作為待除去的犧牲模板的性質的函數以及作為在附聚步驟a)中使用的粘結劑的性質的函數而調適。

上述陽離子交換步驟b)及c)根據本領域技術人員已知的常規方法，且通常通過如下而進行：使由步驟a)得到的吸附劑與鋇和/或鋇和鉀鹽諸如氯化鋇(BaCl2)和/或氯化鉀(KCl)在水溶液中於在室溫與100℃之間且優選地在80℃與100℃之間的溫度下接觸，以快速獲得高的鋇含量，即優選地大於10％、優選地大於15％、非常優選地地大於20％、甚至更優選地大於23％、或者甚至大於33％的含量，所述含量表示為相對於所述吸附劑的總質量的氧化鋇重量。

有利地，相對於所述吸附劑的總重量，表示為氧化鋇的鋇含量在23重量％與42重量％之間且典型地在30重量％與40重量％之間。優選地使用相對於期望交換的沸石的陽離子大大過量、典型地過量約10至12倍的鋇離子進行操作，有利地通過進行相繼的交換而進行操作。

步驟c)中的任選的鉀交換可在鋇交換(步驟b)之前和/或之後進行。如先前所示，也可在步驟a)中使已經包含鋇或鉀或鋇和鉀離子(在步驟a)之前，存在於起始的FAU類型沸石中的陽離子(典型地鈉陽例子)用鋇或鉀或鋇和鉀離子進行預交換)的FAU沸石晶體附聚和省去(或不省去)步驟b)和/或c)。

令人驚訝地，本申請人已觀察到，所述陽離子交換步驟(由於具有分級多孔性的沸石晶體的結構的相對脆性而可為困難的)不影響所述具有分級多孔性的沸石晶體的固有外表面積及微孔體積性質(一旦交換，相對於所述吸附劑的質量)。

在所述陽離子交換步驟(一個或多個)之後，然後進行洗滌，通常且優選地用水洗滌，隨後乾燥由此獲得的吸附劑。

跟在所述乾燥之後的活化常規地根據本領域技術人員已知的方法例如在通常在100℃與400℃之間、優選地在200℃與300℃之間的溫度下進行作為期望的水含量及燒失量的函數而確定的時間、典型地從1至6小時。

本發明還涉及上述沸石吸附劑作為能夠有利地代替包含鋇或鋇和鉀的基於常規FAU類型沸石晶體的或者基於包含鋇或鋇和鉀的常規FAU類型沸石晶體的文獻中所描述的吸附試劑的用途，且尤其在下列用途中的用途：

·C8芳族異構體級分且尤其是二甲苯的分離，

·取代的甲苯異構體諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分離，

·甲酚的分離，

·多羥基醇諸如糖類的分離。

根據本發明的沸石吸附劑尤其具有對於用於在氣相中或者在液相中分離二甲苯異構體的工藝中而言最尤其適合的機械強度及也最尤其適合的吸附容量。

因此，且根據另一主題，本發明涉及使用至少一種如上文所定義的沸石吸附劑在氣相中或在液相中分離二甲苯異構體的工藝，且優選地其中所述沸石吸附劑的沸石晶體是通過使用一種或多種結構化劑或犧牲模板的直接合成而製備的。

本發明尤其涉及以液相工藝以及以氣相工藝使用的從包含8個碳原子的芳族異構體級分分離對二甲苯的工藝，該工藝使用如上文所定義的沸石吸附劑，且尤其是包含鋇和/或鉀、具有典型地大於20m2.g-1，優選地大於30m2.g-1，且更優選地在30m2.g-1與200m2.g-1之間、且更優先地在30m2.g-1與150m2.g-1之間的通過氮氣吸附表徵的大的外表面積作為對二甲苯吸附劑試劑。

期望的產物(對二甲苯)可因此通過製備型吸附液相色譜法(以間歇形式)，且有利地在模擬移動床上(即以模擬逆流或以模擬並流且更特別地以模擬逆流)連續地分離出來。

模擬逆流型的工業吸附單元的操作條件通常如下:

·床數：6至30，

·區數：至少4個操作區，各自位於進料點與取出點之間，

·溫度：在100℃與250℃之間、優選地在150℃與190℃之間，

·所述工業單元的壓力：在二甲苯的在處理(工藝)溫度下的泡點壓力與3MPa之間，

·解吸附劑/原料流速之比：在0.7與2.5之間，例如對於單一(獨立的)吸附單元，在0.9與1.8之間，和對於與結晶化單元組合的吸附單元，在0.7與1.4之間，

·(再)循環比：在2與12之間、優選地在2.5與6.0之間。

也可參考專利US2985589、US5284992及US5629467的教導。

工業模擬並流吸附單元的操作條件除了如下之外通常與使用模擬逆流來運行的那些相同：再循環的程度，其通常在0.8與7之間。可參考專利US4402832及US4498991。

解吸附溶劑可為本領域技術人員已知且其沸點低於原料的沸點的解吸附劑諸如甲苯，以及其沸點大於原料的沸點的解吸附劑諸如對二乙苯(PDEB)。根據本發明的吸附劑對於包含於C8芳族級分中的對二甲苯的吸附的選擇性在如下時為最佳的：它們在950℃下測得的燒失量優選地低於或等於7.7％、優選地在0與7.7％之間、非常優選地在3.0％與7.7％之間、更優選地在3.5％與6.5％之間和甚至更優選地在4.5％與6％之間。

根據本發明的對二甲苯分離工藝相對於現有技術中已知的那些具有本質優點，並且在所述優點中尤其有如下優點：提供在令人滿意的吸附容量(特別是由於減少的非沸石相含量，相對於吸附劑的總重量典型地為6％-12％重量的粘結劑)與良好的機械強度(通過針對小於1.6mm尺寸的附聚物調適的Shell方法系列SMS1471-74測量，典型地在1.5MPa與4MPa之間、優選地在1.7MPa與4MPa之間、更優選地在1.8MPa與4MPa之間且完全優選地在2MPa與4MPa之間)之間的最尤其有利的平衡。

此外，已注意到，所述外表面積(如先前所示，典型地大於20m2.g-1)使得可相對於現有技術縮短輸送至微孔的時間，導致明顯改善的傳質。

此外，因為對於本發明的沸石吸附劑而言，在現有技術中為了最大化沸石吸附劑的沸石含量而經常推薦的沸石化步驟不是必要的，因此製備所述沸石吸附劑的工藝具有許多特別尋求的優點，其中可提及成本方面的收益、工藝時間方面的收益、在晶體被鹼性溶液劣化(在沸石化操作期間尤其在使用納米尺寸晶體期間情況經常如此)方面的顯著減少。

另一優點為具有可容易操縱的微米尺寸晶體(典型地在1μm與20μm之間、更優選地在1.5μm與20μm之間、更優先地在1.8μm與10μm之間，還更好地在2μm與10μm之間且更優選地在2μm與8μm之間)可供使用，因此使得吸附劑的製造更容易。

因此，本發明的沸石吸附劑尤其具有改善的傳質特性，並且同時保持對於對二甲苯的最優選擇性性質及最大吸附容量，且保留用於固相對二甲苯分離工藝(優選地模擬逆流型)的高的機械強度。

表徵技術

沸石晶體的顆粒尺寸-中孔的檢測:

根據本發明的沸石吸附劑中包含的沸石FAU晶體的數均直徑的估算是通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察而進行的。

為了估算吸附劑中沸石晶體的尺寸，以至少5000的放大倍率拍攝一組圖像。然後使用專用軟體測量至少200個晶體的直徑。精度為約3％。

如US7785563中所示，TEM還使得可檢驗吸附劑中包含的沸石晶體是經填充的沸石晶體(即非中孔的)還是經填充的沸石晶體的凝集體還是中孔晶體(參見圖1(其中中孔隙為清晰可見的)與圖2(其顯示經填充的晶體)中的TEM圖像的對比)。TEM觀察因此使得可顯現中孔的存在或不存在。優選地，根據本發明的工藝的吸附劑非常顯著地含有(即按數目典型地超過80％且優選地超過90％)中孔沸石晶體而非經填充的晶體。此統計分析有利地通過分析至少50張TEM或SEM圖像(關於通過離子拋光而獲得的樣品的截面的SEM)而進行。

沸石吸附劑的化學分析-Si/Al比率及交換程度：

可根據本領域技術人員已知的各種分析技術來進行沸石吸附劑的元素化學分析。在這些技術中，可提及在波長色散光譜儀(WDXRF)例如來自Brüker公司的Tiger S8機器上的如在標準NF EN ISO 12677:2011中所描述的X射線螢光化學分析的技術。

X射線螢光為利用在X射線範圍中原子的光致發光以建立樣品的元素組成的非破壞性光譜技術。通常使用一束X射線或通過使用電子轟擊而進行的原子的激發在返回到原子的基態後產生特定輻射。X射線螢光光譜具有極少依賴於元素的化學組合的優點，這提供了既定量的又定性的精確測定。對於各氧化物，在校準之後常規地獲得小於0.4％重量的測量不確定度。

這些元素化學分析使得既可檢驗在吸附劑的製備期間使用的沸石的Si/Al原子比率、以及吸附劑的Si/Al原子比率，又可檢驗描述於步驟b)和任選的步驟c)中的離子交換的品質。在本發明的描述中，Si/Al原子比率的測量不確定度為±5％。

離子交換的品質與在交換之後殘留於沸石附聚物中的氧化鈉Na2O的摩爾數相關。更具體地，通過評價氧化鋇BaO的摩爾數與組合(BaO+Na2O)的摩爾數之間的比率而估算與鋇離子交換的程度。類似地，通過評價組合氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)的摩爾數與組合(BaO+K2O+Na2O)的摩爾數之間的比率而估算與鋇離子和/或鉀離子交換的程度。應注意，各種氧化物的含量是作為相對於無水沸石吸附劑的總重量的重量百分比給出的。

沸石吸附劑的顆粒尺寸：

通過如下進行在附聚及形成步驟a)之後獲得的沸石吸附劑的體均直徑的測定：通過使用允許樣品在相機鏡頭前面經過的傳送帶、根據標準ISO13322-2:2006成像而分析吸附劑樣品的顆粒尺寸分布。

然後通過應用標準ISO9276-2:2001而由所述顆粒尺寸分布計算體均直徑。在本文件中，名稱「體均直徑」或「尺寸」是針對沸石吸附劑使用的。對於在本發明的上下文中有用的吸附劑的尺寸範圍，精度為約0.01mm。

沸石吸附劑的機械強度:

根據與由Vinci Technologies公司銷售的BCS測試儀機器聯用的Shell方法系列SMS1471-74(Shell Method Seires SMS1471-74Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method)來表徵如本發明中描述的沸石吸附劑的床的抗壓強度。最初旨在表徵從3mm至6mm的催化劑的此方法基於425μm篩的使用，這使得尤其可分離在破碎期間形成的細粒。425μm篩的使用仍然適合於具有大於1.6mm的直徑的沸石吸附劑，但應根據期望表徵的吸附劑的顆粒大小而調適。

本發明的吸附劑(通常呈珠粒或擠出物形式)通常具有在0.2mm與2mm之間，特別是在0.2mm與0.8mm之間且優選地在0.40mm與0.65mm之間的體均直徑或長度(即在非球形吸附劑的情況下的最大尺寸)。因此，使用100μm篩代替Shell方法標準SMS1471-74中提到的425μm篩。

測量方案如下：將預先使用適當的篩(100μm)篩分且預先在烤箱中在250℃(代替Shell方法標準SMS1471-74中提到的300℃)下乾燥至少2小時的20cm3的附聚的吸附劑的樣品放入已知內部橫截面的金屬圓筒中。藉助於活塞，經由5cm3的鋼珠床在此樣品上逐級地強加漸增的力，以使活塞所施加的力更好地分布在附聚吸附劑上(對於具有嚴格地小於1.6mm直徑的球形形狀的顆粒，使用直徑2mm的球)。將在各個壓力階段獲得的細粒通過篩分(大約100μm篩)而分離出來且稱重。

通過以兆帕斯卡(MPa)計的如下壓力測定整體(bulk)抗壓強度：對於所述壓力，穿過所述篩的細粒的累積量為樣品的0.5％重量。此值是通過在圖上繪製作為施加至吸附劑床的力的函數而獲得的細粒的質量且通過內插至0.5％質量的累積細粒而獲得的。整體機械抗壓強度典型地在幾百kPa與幾十MPa之間且通常在0.3MPa與3.2MPa之間。精度常規地小於0.1MPa。

沸石吸附劑的非沸石相：

非沸石相NZP的含量(例如附聚用粘結劑及任何其它無定形相的含量)是根據以下方程計算的：

NZP＝100-Σ(ZP)，

其中ZP表示本發明含義內的沸石X部分的量之和。

沸石吸附劑的沸石部分的質量含量:

通過X射線衍射分析(以縮寫XRD為本領域技術人員所知曉)測量沸石部分的質量含量。此分析在Brüker牌機器上進行，然後由衍射圖的峰強度通過取合適參照物(假定在與所考慮的吸附劑的那些相同的陽離子處理條件下為100％結晶的相同化學性質的沸石)的峰強度作為參照而評價沸石部分的量。用於追溯到結晶度的峰為在9°與37°之間的角2θ區域的最強峰，即於分別在11°與13°之間、在22°與26°之間及在31°與33°之間的角2θ範圍內觀察到的峰。

微孔體積、外表面積及中孔的直徑：

還通過如下評價本發明的沸石吸附劑的結晶度：測量其微孔體積且將它與適合的參照物(在相同的陽離子處理條件下的100％結晶沸石或理論沸石)的微孔體積進行比較。該微孔體積是由氣體諸如氮氣在其液化溫度處的吸附等溫線而測定的。

在吸附之前，使沸石吸附劑在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃與450℃之間脫氣達在9小時與16小時之間的時間。然後在來自Micromeritics的ASAP2020M機器上進行在77K處的氮氣吸附等溫線的測量，在具有0.002與1之間的比率P/P0的相對壓力下取得至少35個測量點。

由所獲得的等溫線，經由通過應用標準ISO15901-3:2007及經由Harkins-Jura方程計算統計厚度t的t-曲線方法，測定微孔體積及外表面積。通過對在0.45nm與0.57nm之間的t-曲線上的點的線性回歸，分別由對於原點的y軸及由該線性回歸的斜率而獲得微孔體積及外表面積。評價的微孔值表示為cm3的液態被吸附物/克無水吸附劑。外表面積表示為m2/克無水吸附劑。

經由巴雷特-喬伊納-哈蘭達方法(BJH方法，1951年提出)的在77K下的氮氣吸附等溫線的闡釋還使得可獲得孔尺寸分布並且尤其是中孔分布。按體積計的中孔尺寸分布由作為平均孔徑Dm的函數的曲線dV/dDm表示。

體積分布dV/dDm的半高全寬是通過其中值dV/dDm將等於其在峰的頂部處的最大值fmax的一半的兩個平均直徑之間的差值提供的。這兩個平均直徑是通過於在模態的任一側上的其中dV/dDm環繞值fmax/2的所需點之間插值而獲得的。此為其最大值為fmax的分布f(x)的半高全寬或FWHM。

大孔及中孔體積及粒子密度：

通過壓汞孔隙率測定法測量大孔及中孔體積及粒子密度。使用來自Micromeritics的9500汞孔隙率測定儀分析包含於大孔中及中孔中的孔體積的分布。

涉及標準ASTM D4284-83的描述於所述機器的操作手冊中的實驗方法在於，將預先稱重的吸附劑(待測量的沸石粒狀材料)(已知燒失量)的樣品放置於孔隙率測定儀的池中，然後在第一次除氣(30μmHg的真空壓力，歷時至少10分鐘)之後使用汞在給定壓力(0.0036MPa)下填充所述池，然後施加分階段漸增至400MPa的壓力以使汞逐漸滲透到樣品的孔網絡中。

通過假定圓柱形孔、140°的在汞與孔壁之間的接觸角以及485達因/cm的汞表面張力而建立所施加的壓力與表觀孔徑之間的關係。記錄作為施加的壓力的函數而引入的汞的累積量。將如下值設定為0.2MPa：在該值處和高於該值，汞填充所有微粒(granular)間空隙；且認為超出此值，汞滲透至微粒材料的孔中。然後如下計算粒子體積(Vg)：通過從孔隙率測定儀的池的體積減去在此壓力(0.2MPa)下汞的累積體積，以及通過將該差值除以無水的對應微粒材料的質量(即針對燒失量進行校正的所述材料的質量)。

粒子密度為粒子體積(Vg)的倒數，且表示為克無水吸附劑/cm3。

微粒材料的大孔體積被定義為在0.2MPa與30MPa之間的壓力下引入的汞的累積體積，對應於具有大於50nm的表觀直徑的孔中包含的體積。微粒材料的中孔體積被定義為在30MPa與400MPa之間的壓力下引入的汞的累積體積。

在本文件中，以cm3.g-1表示的沸石吸附劑的大孔及中孔體積因此通過壓汞法測量且與作為無水對應物的樣品的質量(即針對燒失量進行校正的所述材料的質量)相關。

沸石吸附劑的燒失量:

如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的那樣，通過將樣品在空氣中在950℃±25℃的溫度下煅燒而在氧化氣氛下測定燒失量。測量標準偏差小於0.1％。

實例A：具有分級多孔性的FAU沸石的合成

根據Inayat等人的論文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012)，51，1962-1965)直接合成具有較高外表面積的FAU沸石。

步驟1)：在使用Archimedean螺杆以300rpm攪拌的反應器中製備生長凝膠。

在配備有加熱夾套、溫度探針及攪拌器的不鏽鋼反應器中，通過如下製備生長凝膠：在25℃下的包含565.3g矽酸鈉、55.3g NaOH及1997.5g水的矽酸鹽溶液中以300rpm的攪拌速度經25分鐘混入在25℃下的包含119g氫氧化鈉(NaOH)與128g三水合氧化鋁(Al2O3，3H2O，包含65.2％重量Al2O3)以及195.5g水的鋁酸鹽溶液。

所述生長凝膠的化學計量如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。通過在25℃下在300rpm下攪拌25分鐘而進行生長凝膠的均化。

步驟2)：將結構化劑引入至反應介質中

以300rmp的攪拌速度將在MeOH中為60％的27.3g TPOAC引入至所述反應介質中(TPOAC/Al2O3摩爾比＝0.04)。在均化5分鐘之後，攪拌速度降低至50rpm。

步驟3)：熟化階段

將所述反應介質在25℃下以50rpm攪拌22小時，然後開始結晶化。

步驟4)：結晶化

使攪拌速度保持在50rpm，且將反應器夾套的標稱溫度設定在80℃，使得反應介質的溫度經80分鐘升高至75℃。於在75℃的階段處72小時之後，通過在夾套中循環冷水來冷卻反應介質以停止結晶化。

步驟5)：過濾/洗滌

於燒結物(sinter)上回收固體，然後用去離子水洗滌至中性pH。

步驟6)：乾燥/煅燒

為了表徵產物，在烘箱中在90℃下進行乾燥8小時；經乾燥的產物的燒失量為22重量％。

乾燥產物的煅燒(其對於通過移除結構化劑而釋放微孔隙(水)及中孔隙兩者是必需的)是用以下溫度廓線進行的：30分鐘升高至200℃，隨後在200℃的階段下1小時，然後3小時升高至550℃，和最終在550℃的階段下1.5小時。

在真空下在400℃下除氣10小時之後由在77K下的氮氣吸附等溫線根據t-曲線方法測量的微孔體積及外表面積分別為0.260cm3.g-1及90m2.g-1。由此獲得的中孔沸石(或具有分級多孔性的沸石)的晶體的數均直徑為4.5μm且Si/Al比率等於1.24。

在下文中，表示為無水對應物的質量意味著產品質量減去其燒失量。

實例1：(比較例)

製備珠粒形式的沸石吸附劑，其具有XHP型的、4.5μm尺寸的沸石晶體的沸石及高嶺土型的粘結劑，使得最終吸附劑的非沸石相(NZP)的含量等於相對於吸附劑的總重量的16重量％。

根據珠粒形成技術例如造粒板製備由如下組成的均勻混合物：根據實例A的程序合成的沸石X晶體(晶體尺寸4.5μm)(1600g無水對應物)、高嶺土(350g無水對應物)、130g以商品名30銷售的膠體二氧化矽(包含30％重量SiO2及0.5％重量Na2O)以及允許混合物附聚的量的水。

形成了在0.3mm與0.8mm之間且具有0.55mm的體均直徑的分布珠粒。在通風烘箱中在80℃下過夜乾燥所述珠粒。然後將它們在550℃下在氮氣流下煅燒2小時，然後在550℃下在脫二氧化碳的乾燥空氣的氣流下煅燒2小時。

然後用0.7M濃度的氯化鋇(BaCl2)溶液在95℃下分4個步驟進行鋇交換。在每一步驟，溶液體積與固體質量之比為20mL/g，且交換每次持續4小時。在每次交換之間，洗滌固體數次以除去其過量的鹽。然後將其在80℃下乾燥2小時，然後在250℃下在氮氣流下活化2小時。

如上文中在分析技術中所描述的通過WDXRF測量的鋇交換的程度為97％且燒失量(在900℃下測量)為5.5％。在真空下在400℃下除氣10小時之後由在77K下的氮氣吸附等溫線根據t-曲線方法測量的微孔體積及外表面積分別為0.192cm3.g-1及70m2.g-1。

通過壓汞法測量的包含於大孔及中孔中的總體積(大孔體積與中孔體積之和)為0.31cm3.g-1。(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)比率等於0.65。

97％鋇交換的吸附劑的非沸石相的含量為相對於所述吸附劑的總重量的16重量％。

實例2：

具有4.5μm尺寸的XHP晶體及高嶺土型附聚用粘結劑的吸附劑，使得最終吸附劑的非沸石相的含量相對於吸附劑的總重量在4重量％與20重量％之間。

如下再現實例1：改變附聚用粘結劑的含量以獲得如下吸附劑：其在交換之後的非沸石相的含量在4％與20％之間。所述吸附劑經受與實例1中相同的處理。結果整理於下表1中：

--表1--

然後選擇6種吸附劑進行穿透測試(迎頭色譜法)以評估它們的功效。不測試包含4％和5％NZP的吸附劑，因為這些吸附劑由於其低的機械強度而無法用於對二甲苯分離應用。用於此測試的吸附劑量為約34g。燒失量(LOI)設定在5.4％與5.6％之間。

用於獲得穿透曲線的程序如下：

·填充具有篩網的塔(柱)且安裝成測試床；

·用在室溫下的溶劑填充；

·在溶劑流(5cm3.min-1)下逐漸升高至175℃；

·當達到吸附溫度(175℃)時以30cm3.min-1注入溶劑；

·溶劑/原料交換以注入原料(30cm3.min-1)；

·穿透流出物的收集及分析；保持原料的注入直至流出物中溶劑的濃度為0。

使用的溶劑為對二乙苯。原料的組成如下：

-對二甲苯：45重量％，

-間二甲苯：45重量％，

-異辛烷：10重量％(此用作用於估算非選擇性體積的示蹤劑且不參與分離)。

壓力足以使原料在吸附溫度下保持處於液相，即1MPa。表面速度為1.3cm/s。

對二甲苯相對於間二甲苯的選擇性是由各化合物的吸附量計算的，後者是對於流出物中存在的所有成分通過來自穿透曲線的第一時刻的物料守恆而確定的。通過由對二甲苯穿透曲線估算EHTP而進行傳質的品質的評價。結果在以下表2中給出：

--表2--

上表中：

·二甲苯吸附容量以每克吸附劑吸附的芳族C8的cm3來表示；

·「PX」意味著對二甲苯；和最後

·「EHTP」表示理論塔板的等效高度且以cm表示。

相對於具有最高二甲苯吸附容量(0.205cm3.g-1)的吸附劑，包含16％和20％重量NZP的吸附劑具有大於10％的吸附容量損失。此外，超出12％NZP時，PX傳遞(EHTP)的擴散阻力的增加愈來愈明顯。