一種基於氧化處理分離碳納米管陣列與基板的方法
2023-06-24 15:34:26 2
專利名稱：一種基於氧化處理分離碳納米管陣列與基板的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管陣列製備的後處理工藝，尤其涉及一種基於氧化處理分離碳納 米管陣列與基板的方法。
背景技術：
自從1996年碳納米管陣列首次製備以來，碳納米管陣列一直是納米領域的重點關注對象 (Li W Z， et al. Science, 1996， 274(5293): 1701)。在碳納米管陣列中，由於碳納米管 近似平行排列，具有近似的長度、取向、高純度等優異特性，因而應用廣泛。這種原生的碳 納米管陣列可以直接做成場發射材料，透明導電膜，膜材料，並能夠進一步紡絲形成宏觀超 強纖維(姜開利等，專利公開號CN1483667;魏飛等，專利公開號CN1948144A， W02008055421A1)。即使我們將陣列利用外場進行破壞，陣列狀碳納米管的長度優勢仍然能夠 得以保持，從而使其相對聚團的多壁乃至單壁碳納米管在力學、電學、導熱複合材料等方面 仍然具有十分顯著的優勢(Moisala A， et al. Composites Science and Technology, 2006， 66(10): 1285;魏飛等，專利公開號C,84058A， W02008000163A1 )。
從目前碳納米管陣列製備方法來看，大部分採用化學氣相沉積的方法。分別可以在多孔 氧化矽模板(Li W Z, et al. Science, 1996, 274(5293): 1701)、玻璃基片(Ren Z F， et al. Science, 1998， 282 (5391): 1105)、矽片(姜開利等，專利公開號US2006269669A1， CN畫76477C; Fan S S， et al. Science, 1999， 283(5401): 512)、石英基板(Andrews R， et al. Chemical Physics Letters, 1999， 303(5-6): 467; Murakami Y， et al. Chemical Physics Letters, 2004， 385: 298)、陶瓷小球(魏飛等，專利公開號CN1724343A、CN1312033C; Xiang R， et al. Chemical Vapor D印ostion, 2007， 13(10) : 533; Zhang Q, et al. Carbon, 2008, 46(8): 1152)等表面實現碳納米管陣列的製備，製備結束後碳納米管陣列生長在基板 表面。碳納米管和基板之間存在較強的相互作用，導致陣列和基板分離困難，而這種分離上 的困難給陣列的連續製備帶來了瓶頸。
目前對碳納米管分離的研究多集中在後處理中的分離提純，目的集中在去除碳納米管生 長時伴生的其他碳雜質，例如無定形碳，破損的石墨層結構等雜質。目前已經發展的分離分 散碳納米管的方法包括超聲波技術(Niyogi S, et al. Journal of Physical Chemistry B, 2003， 107(34) : 8799)、離心技術(Bandow S， et al. Applied Physics A-Materials Science & Processing, 1998, 67: 23)、電泳技術(Doorn S K， et al. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 3169)、酸溶液加熱氧化法(Dujardin E， et al. Advanced Materials, 1998， 10(8): 611)。這些分離方法多集中在碳納米管的後期純化和選擇性分離 方面，例如分離出一定長度的碳納米管等。
在如上所述的各種分離操作中，碳納米管之間的取向已經被破壞，並且碳納米管的長度 相比原生的碳納米管也有大幅降低，從而使其優異的性能難以維繫。所以發展簡單快速少缺 陷的方法是一個重要的工程問題。目前，Zhu等發現，可以通過簡單的機械手段實現碳納米 管陣列的轉移，如基於按壓(Zhu L B, et al. Nano Letters, 2006, 6(2): 243)的碳納米管 陣列轉移技術中，CVD過程中在矽片表面製備的碳納米管陣列通過簡單的按壓轉移到金屬表 面，從而解決了CVD生長過程基板和碳納米管陣列應用所需基底不匹配的問題，但是這種方 法效率較低。Murakami Y等發現通過將生長有碳納米管陣列的基板浸入到水中，通過表面張 力克服陣列及基板之間的結合力，實現二者的分離，但分離是發生在兩相界面，陣列也會受 到汙染(Murakami Y, et al. Chemical Physics Letters, 2006， 422: 575)。 Liu等通過 機械拉伸的辦法(Liu K， et al. Advance Materials, 2007， 19(7): 975)， Hata等通過刀 片切割的方法(Hata K， Science, 2004， 306(5700): 1362)，將碳納米管陣列與基板實現分 離。但是如上述所述基於物理分離的方法效率相對較低。
與此同時，結合化學方法，削弱基板與碳納米管陣列之間的結合力逐漸引起人們的興趣， 而引入氧化性氣體自然是一重要方法。已有研究發現，在碳納米管制備的過程中通入水蒸氣， 二氧化碳，可以顯著提高產品質量。例如在水蒸氣輔助的單壁碳納米管陣列的製備中(HataK， et al. Science, 2004, 306(5700): 1362)，在反應氣氛中保持175 ppm的水蒸氣濃度，微 量的水蒸氣被認為對催化劑催化活性的提高和保持有重要作用。在單壁碳納米管的製備中(Li Z R， et al. Chemical Communications, 2008, 28: 3260)，添加按0)2與CH4的比例1:20 添加C02，能顯著提高單壁碳納米管的收率，其中C02被認為有兩個重要作用首先，作為氧 化劑與無定形碳反應並保持催化劑顆粒活性；其次，C02能與體系中其他物質反應生成如 CH3OH、 CO等有利於單壁碳納米管生長的物質。此外，還有報導認為弱氧化氣氛的輔助有利於 使碳納米管管端形成開口結構，有利於之後的碳納米管填充等應用(Zhu L B, et al. Nano Letters, 2005， 5(12): 2641)。但此類的輔助生長方面的研究可以看出，大部分僅關注了單 根管的相互作用，對於其陣列宏觀體與基板的分離尚少。由此可見，若能開發一種簡單的工 藝削弱陣列和基板之間的相互作用，同時降低碳納米管陣列中雜質，將能夠有效提高碳納米 管陣列製備及後續應用的效率，進而為碳納米管陣列批量生產中的分離問題提供解決方案。
發明內容
本發明的目的在於提供一種連續、簡單易行的大批量處理碳納米管陣列的工藝，通過削 弱碳納米管陣列與基板的結合作用，進而從基板表面分離碳納米管陣列。
本發明的技術方案如下
1)採用化學氣相沉積方法製備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結束 後向反應器內通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用於削 弱碳納米管陣列與基板的結合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應區
溫度為400 800。C;通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應區溫度 為600 1000 。C;
2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。所述的物理方法優選採用氣流吹掃或 機械剝離的方法。
其中，通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空 氣的混合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化 碳與水蒸氣的混合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應器 氣體包括保護氣體、還原氣體和反應氣體。
本發明相比現有技術，具有如下優點及突出性效果本發明採用易得的氧氣、空氣、二氧
化碳和水蒸氣對化學氣相沉積製備的碳納米管陣列進行處理，實現了碳納米管陣列和各種基 板之間的分離。解決了現有技術中陣列分離上的困難，可以有效降低碳納米管陣列生產中產 品分離的成本，有助於進行碳納米管陣列的批量製備。
圖l氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的工藝流程圖。
圖2碳納米管陣列和石英基板分離後碳納米管底部掃描電子顯微鏡照片。 圖3採用二氧化碳進行氧化處理前後碳納米管陣列的拉曼光譜對比。 圖4氧化處理後陣列中存在管徑較小且壁數少於10壁的少壁管。
圖5陶瓷球表面生長的碳納米管陣列經氧化後從基板表面剝離的掃描電子顯微鏡照片。 圖6從基板表面分離的由化學氣相沉積法分層生長的碳納米管陣列。
具體實施例方式
圖l氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的工藝流程圖。其過程包括(a)化學氣相沉積 過程獲得的碳納米管陣列；(b)水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧氣等氧化氣氛對碳納米管陣列進 行氧化處理；(c)碳納米管陣列底部與基板結合削弱；(d)碳納米管陣列從基板表面分離。
該發明的具體實施方法如下
1)採用化學氣相沉積方法製備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結束 後向反應器內通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用於削 弱碳納米管陣列與基板的結合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應區 溫度為400 80(TC;通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應區溫度 為600 1000 。C;
2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。所述的物理方法優選採用氣流吹掃或 機械剝離的方法。
其中，通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空 氣的混合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化
碳與水蒸氣的混合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應器 氣體包括保護氣體、還原氣體和反應氣體。
下面通過幾個具體的實施例進一步解釋本發明。
實施例1:採用二氧化碳氧化處理浮遊化學氣相沉積製備的碳納米管陣列
採用石英基板作為基底，然後將其放入一段固定床反應器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫
到反應溫度80(TC。然後通入二茂鐵的二甲苯溶液，二甲苯催化裂解形成碳納米管陣列。經 過lhr後關閉二甲苯溶液進料，80(TC通入二氧化碳進行氧化處理，二氧化碳體積濃度為 0.030%，氧化處理過程持續30min後切斷二氧化碳進料並在保護氣下將反應器降到室溫。可 以在石英表面獲得長度為lmm的碳納米管陣列，碳納米管陣列底部的碳納米管和基板、催化 劑結合處的碳層由於拓撲缺陷較多易受二氧化碳催化氧化，碳納米管陣列與石英基板間的相 互作用減弱。用鑷子輕觸陣列側面，碳納米管陣列即從石英表面脫落。碳納米管陣列底部的 掃描電鏡，拉曼光譜表徵以及碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片參見圖2、 3、 4。圖2 表明，碳納米管陣列底部排列整齊，保持生長時的排列狀態，未因從基板表面分離而被破壞。 圖3顯示的拉曼光譜數據說明，採用二氧化碳進行氧化處理使碳納米管陣列中碳納米管的石 墨化程度提高，碳納米管陣列質量得到改善。同時，碳納米管平均管徑從50nm降低為36nm。 圖4提供的高分辨透射電子顯微鏡照片表明二氧化碳氧化處理使碳納米管陣列中出現了壁數
為io壁以下的少壁碳納米管。
實施例2:採用空氣氧化處理浮遊化學氣相沉積製備的碳納米管陣列 採用主要成分為三氧化二鋁的陶瓷球作為基底，然後將其放入兩段固定床反應器中。第一 段為催化劑蒸發段，採用三氯化鐵為催化劑前體，蒸發溫度控制在26(TC;第二段為碳納米 管陣列生長區域。在氦氣的氣氛下升溫到反應溫度100(TC。然後通入液化石油氣，碳納米管 催化劑前體三氯化鐵經過蒸發進入第二段反應器，發生原位分解形成鐵催化劑，液化石油氣 催化裂解在球面形成碳納米管陣列。反應進行10min後停止液化石油氣進料並降低反應器溫 度至800'C，後通入體積濃度為0.001%的空氣，氧化處理持續10min後切斷空氣供給。冷卻 後取出生長有碳納米管陣列的陶瓷小球，碳納米管陣列長度約為200pm。簡單的機械震動即 可使陣列從小球表面破碎脫落。如圖5所示，碳納米管陣列已從基板表面分離。 實施例3:採用水蒸氣輔助基板法化學氣相沉積製備的碳納米管陣列 採用鋁箔作為基底，將其表面通過電鍍鍍上10nra的鐵催化劑，然後烘乾，將其放入直徑 為25mra的固定床反應器中，在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到反應溫度600°C，退火。催化劑薄 膜破裂，形成催化劑顆粒。採用氮氣做載氣並使其通過裝有蒸餾水的洗氣瓶後進入反應器， 控制水蒸氣在反應器進氣中體積濃度為0.05 %，苯溶液進口溫度控制在300T，形成鐵催化 劑催化裂解苯形成碳納米管陣列。經過lhr後可以在鋁箔表面獲得長度約為20 y m的多壁碳 納米管陣列。載氣保護下反應器降至室溫後採用氣速10m/s的氣流吹掃即可將陣列從基板表 面吹落，進而收集獲得高純度碳納米管陣列。
實施例4:採用水蒸氣輔助單壁碳納米管陣列的製備
採用矽片為基板，使用離子束蒸鍍的方法沉積10nm的三氧化二鋁和lnm厚的鐵催化劑層， 將矽片放入反應器中並在氬氣和氫氣作為載氣的條件下升溫至900 °C。通入乙烯作為碳源進 行反應，同時使氫氣通過裝有蒸餾水洗氣瓶進入反應器，控制通入反應器氣體中水蒸氣的體 積濃度為0. 040 %。反應10min生成2mm厚的單壁碳納米管陣列，反應結束切斷乙烯供給並 提高反應區溫度為1000 °C，保持通入反應器氣體中水蒸氣的體積濃度為0.040 %，氧化處理 進行20min後反應器在載氣保護下降溫至室溫。由於碳納米管陣列和基板結合較弱，用刀片 可以很容易地將碳納米管陣列從矽基板表面剝離。
實施例5:液態水對石英管內多壁碳納米管陣列的氧化分離
採用石英管作為基底，然後將其放入一段固定床反應器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到 反應溫度80(TC。然後通入羰基鐵的環己垸溶液，環己烷溶液進口溫度控制在300T。碳納米 管催化劑前體羰基鐵原位分解形成鐵催化劑，環己烷催化裂解形成碳納米管陣列。經過2hr 碳納米管生長反應後關閉環己烷溶液進料，將反應區溫度降低至600 T並進行液態水進料， 水進料口溫度控制在30(TC左右，通過反應區的水蒸氣的體積濃度為2.0 %，氧化處理持續 30rain後在載氣保護下反應器降至室溫。採用尺寸略小於石英管反應器內徑的石英管可將長 度為2mm左右的呈圓筒狀的陣列從反應器中推出。
實施例6:流化床中球面陣列分離
在直徑為lmm、密度為60g/cm3的空心石英球表面浸漬上直徑為5nm的鐵催化劑顆粒。然 後將75g的石英球放置在直徑為50鵬，高度為1000mra的流化床反應器中。在惰性氣體氬氣 和氫氣(體積比9: 1)的保護下升溫到665"C，控制氣速為空心石英球最小流化速度的2倍。 石英球在流化床反應器處於較好的流動。然後通入合成氣，控制其分壓不小於500kPa。在空 心石英球表面的鐵催化劑裂解丙烯，實現碳納米管陣列的生長。待陣列生長結束後，降低反 應區溫度至600 °C並通入二氧化碳進行持續lhr的氧化處理，通入反應器的氣體中二氧化碳 的體積濃度為2.0%。後切斷二氧化碳進料，反應器在載氣保護下降至室溫。氧化過程使多 壁陣列塊狀脫落實現分離，被氣流帶出流化床後可進行收集。
實施例7:氧氣對球表面多壁碳納米管陣列的氧化分離
在二氧化鋯球表面鍍上一層厚度為50nm的鐵/鈷催化劑，將其放在固定床中。在氨氣和氫 氣混合氣氛下50(TC刻蝕2min，然後氣氛變為氬氣和氫氣，升溫到70(TC，然後通入丙烯， 50min後可以生長出高度為500um的多壁碳納米管陣列。降低反應區溫度至400°C並通入氧 氣，保持通入反應器的氣體中氧氣的體積濃度為0. 5 %，氧化處理持續lhr後切斷氧氣進料， 反應器在載氣保護下降溫至室溫。氧氣的氧化處理削弱了碳納米管陣列和基板間的結合，將 長有碳納米管陣列的二氧化鋯小球放入震動篩中震動，即可將基板與陣列分離。
實施例8:混合氧化組分對碳納米管陣列的氧化分離
在單晶矽基板表面釆用LB膜拉伸的方法在其表面附著一層納米顆粒。納米顆粒大小即為
溶液凝膠狀態的納米顆粒尺寸，大小為10nm的鐵納米催化劑。將附著好的基板放在固定床中， 在氬氣和氫氣混合氣氛下，70(TC退火，通入乙炔，20min後可以生長出高度為300um的多 壁碳納米管陣列。反應結束後保持700 T反應溫度通入二氧化碳和水蒸氣的混合氣進行氧化 處理，二者在通入反應器氣體中的體積濃度分別為0.2%和0. 1%，氧化處理持續持續lhr後 反應器在載氣保護下降溫至室溫。二氧化碳和水蒸氣混合物的氧化處理使碳納米管陣列與基 板結合削弱。通入氣速30 m/s的高速氣流進行吹掃即可將陣列從矽基板表面分離。 實施例9: 二氧化碳輔助的碳納米管陣列分層生長
採用石英基板作為基板，將基板放入一段固定床反應器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到 反應溫度800T。然後通入二茂鎳的甲苯溶液，甲苯溶液進口溫度控制在350。C。反應30min 後關閉甲苯溶液進料，向反應器中通入體積濃度為O. 1 %的二氧化碳並使反應區溫度降低至 400 T以下。然後關閉二氧化碳進料並升溫至800 °C重新開始甲苯溶液進料進行30min的碳 納米管制備。反應結束後重新通入體積濃度為O. 1 y。的二氧化碳30min進行氧化處理，隨後 切斷二氧化碳進料並使反應器在載氣保護下降溫至室溫。二氧化碳氧化使碳納米管陣列和基
板以及兩層碳納米管陣列之間的結合力均被削弱，用刀片即可將碳納米管陣列從石英基板表 面剝離，剝離的碳納米管陣列形貌如圖6所示。
權利要求
1.一種基於氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟1)採用化學氣相沉積方法製備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結束後向反應器內通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用於削弱碳納米管陣列與基板的結合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應區溫度為400～800℃；通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應區溫度為600～1000℃；2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。
2. 按照權利要求1所述的基於氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特徵在 於通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空氣的混 合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化碳與水 蒸氣的混合氣體的體積佔通入反應器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應器氣體包 括保護氣體、還原氣體和反應氣體。
3. 按照權利要求1所述的基於氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特徵在於所述的物理方法採用氣流吹掃或機械剝離的方法。
全文摘要
一種基於氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，該方法採用如二氧化碳，水蒸汽等作為弱氧化劑，在碳納米管陣列生長過程中或生長結束後對碳納米管陣列進行氧化處理，進而通過氣流吹掃或機械剝離的方法使碳納米管陣列從基板表面分離。與常規化學氣相沉積製備方法相比，採用弱氧化氣氛處理的碳納米管陣列與基板結合作用變弱，化解了碳納米管陣列與基板分離的難題，既可以保護陣列在分離時免受破壞，又可以通過弱氧化去除陣列中的無定型碳等雜質，提高了陣列質量。
文檔編號C01B31/02GK101348248SQ20081011966
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月5日 優先權日2008年9月5日
發明者強 張, 朱萬誠, 飛 魏, 黃佳琦 申請人:清華大學