一種造粒燃燒合成氮化矽的生產方法

2023-06-24 16:53:36 5

專利名稱：一種造粒燃燒合成氮化矽的生產方法
現有技術本發明屬於燃燒合成(也稱自蔓延高溫合成)氮化物陶瓷粉末的生產方法，主要適用於合成β相氮化矽陶瓷粉末的生產方法。
以矽粉為原料在常壓氮氣和1400℃左右爐內合成氮化矽是目前國內外生產氮化矽陶瓷粉末的主要工藝(見北京科技出版社1990年出版《現代陶瓷及其應用》第153頁，《江蘇陶瓷》1994.№112-15)。採用燃燒合成工藝生產氮化矽粉末是近年來興起的新工藝(見《矽酸鹽學報》1992，20(3)241-247，冶金工業出版社1999年出版《燃燒合成》第116-125頁)。此工藝也是一種以矽粉為原料直接氮化的工藝，其特點是氮化矽在高溫、高壓條件下快速合成，矽粉氮化合成氮化矽所需的能源不是來自高溫加熱爐，而是來自合成反應自身所釋放的熱能，因此它是一個節能的工藝。其次採用高溫高壓燃燒合成，快速的自身加熱代替通過爐子幅射的慢速加熱使合成時間在一小時內即可完成，而採用爐內合成時，合成時間長達40-60小時。
根據熱力學計算，矽粉氮化合成時所產生的絕熱溫度高達4300K。此溫度遠遠高出氮化矽的分解溫度，為降低合成溫度在爐料中加入30-60％氮化矽惰性物質做稀釋劑，同時合成反應必須在高氮壓下進行，以防止氮化矽在合成後又分解。其典型工藝是在合成料中矽粉的粒度為14-25μm，因氮化矽的燃燒合成屬於滲透燃燒合成，矽粉粒度過細不利於氮氣的滲透。混合均勻的合成料散裝於石墨舟內，並置於高壓容器中。在6-10Mpa高壓氮下用電阻絲引燃局部爐料，隨後合成在高放熱反應的條件下自動持續進行下去，直至所有矽粉全部氮化合成完畢。合成後的產品採用常規機械破碎至所需粒度。
由於氮在矽粉中的溶解度低及在氮化矽中的擴散速率低，矽粉氮化反應主要在矽顆粒表面，內部矽不能充分氮化。但隨科學技術的進步，製作氮化矽陶瓷製件的用戶要求氮化矽原料粉的粒度愈來愈細，因為氮化矽粉末破碎細化時，矽粉內部氮化未完全的矽都暴露出來，因而導致氮化矽粉中的游離矽含量迅速增加，並影響到氮化矽製品的質量。故一些用戶提出在亞微米級氮化矽粉中游離矽的含量不應超過1％。而採用常規燃燒合成工藝是難以達到的。此外，目前使用的工業細矽粉及企業自製的氮化矽稀釋劑，每批料在粒度大小及粒度分布方面存在一定的波動，它們導致高壓氮氣在爐料中滲透率的不穩定性及氮化矽燃燒合成工藝的不穩定性，因而使生產產品的總合格率下降。
發明目的本發明的目的是在現有氮化矽燃燒合成的基礎上，提供一種造粒燃燒合成的生產方法，以降低超微細粉氮化矽陶瓷粉末產品中游離矽含量過高及進一步提高燃燒合成工藝的穩定性。
技術方案根據本發明提出的要求，本發明所採用的技術方案是降低原始矽粉的粒度以提高矽粉的氮化合成率，然後通過合成料的造粒來改善爐料的氮氣滲透率以達到平穩燃燒合成提高生產產品的總合成率。
氮化矽的燃燒合成機制區別於許多氮化物的合成，氮在許多難熔金屬中的固溶度大，氮在固溶時所釋放的熱量即可維持燃燒。在燃燒進行時是先形成固溶體，而在後燃燒中完成氮化物的轉變。氮在固體矽和矽溶體中的溶解度非常低，氮化物只在固體矽表面形成。據文獻介紹(見《Sverkhtverdye Materialy》1985，№4，37-39)無論是採用爐內法還是燃燒合成法所製得的氮化矽粉末晶體的外形都是相同的。而在研究合成後氮化矽粗晶斷面就發現，這些顆粒按其結構很像果實中的核。它由矽核和氮化矽外殼組成。採用常規分析方法，由於氮化矽外殼的高耐蝕性內部矽難以檢測出來。而當粗顆粒的氮化矽外殼破碎後，內部矽核才暴露出來，粉末的粒度愈細，大小不同粒度暴露出來矽愈多，氮化矽產品中游離矽的總含量可以增至8.7％。從上述情況得出的結論是採用常規工藝合成氮化矽時不能保證原料矽粉完全氮化，大於10微米的矽粉僅在表面上與氮化反應，而中心(核)則不能進行氮化反應。為克服以上不足，矽粉粒度需降至10微米以下。
在自蔓延高溫合成中，固—氣反應佔有重要的地位，並稱之為滲透燃燒合成。滲透燃燒合成是氣體滲透入多孔介質中發生放熱化學轉變和結構轉變過程。按目前氮化矽燃燒合成的工藝，多孔介質中的氮量不足以維持燃燒的進行，需從外部補充氮氣。氮氣的滲透取決於固體反應物的孔隙率及孔隙特點。孔隙率高且孔隙間連通的爐料其生成氮化物的轉化率就高。滲透燃燒有兩種方式表面燃燒和層狀燃燒。當氮氣滲透率等於或高於化學反應消耗氣體速率時，燃燒以層狀燃燒的方式進行。即在整個合成料層內發生燃燒。當氮氣滲透率低時，燃燒反應僅限於合成料的表層，合成料內部不發生燃燒，即表面燃燒，我們研究的結果表明，由於氮化矽合成本身的一些特點，氮化矽合成時具有非穩態燃燒合成的特徵。因此合成反應對工藝因素如氮的滲透率等變化非常敏感，對於矽粉與氮化矽惰性稀釋劑在粒度、粒度分布等方面的變化都可以引起表面燃燒的現象而使氮化矽產品生產的總收得率下降。
採用造粒合成工藝處理合成料的具體工藝如下，首先把矽粉及氮化矽稀釋劑進一步球磨，使其平均粒徑達10微米以下，然後加入2-8％PVA(聚乙稀醇)的水溶液，並使其均勻混合併製成小球通過20目篩網。採用PVA作粘結劑是因為這種聚合物的粘度高，且易於在高溫下燃燒乾淨。在氮化矽製品的實際生產中也經常在成型前加入一定量的PVA作粘結劑，因它在高溫燒結過程中可以除去。因此添加少量的PVA也不會給氮化矽製品性能造成危害。造粒粉在80℃左右烘乾8-24小時，使其具有一定的強度，以後的合成工藝及破碎工藝與常規燃燒合成的氮化矽工藝相同。
發明效果與現有氮化矽燃燒合成工藝相比，本發明專利工藝有如下優點。
1、按常規合成方法，亞微米級氮化矽粉中的游離矽含量大多在1.5％以上，有的甚至高達2％以上。而採用本專利工藝，當氮化矽粉末平均粒徑為0.7微米時，游離矽的含量一般在0.8％以下。有的甚至可達0.5-0.6％。
2、在採用工業矽粉為原料時，由於爐料中矽粉及自製氮化矽稀釋劑的粒度及粒度分布的波動，在生產中經常造成表面燃燒現象，氮化合成率低，嚴重影響氮化矽生產的順利進行。當採用造粒粉為原料時，原始矽粉顆粒小，氮化合成完全，其次造粒粉粒度均勻，顆粒較大，氮氣的滲透率高，燃燒合成工藝穩定，對一些難於採用常規合成的矽原料也可以順利進行燃燒合成。其次由於矽粉的平均粒度小，燃燒速率高，釋放的熱量大，氮化矽的合成時間比常規工藝縮短30-60％，提高了生產效率。
實施例本發明在批量生產合成氮化矽的實例具體步驟如下。
合成料的配比為2.5kg工業矽粉及2.5kg氮化矽稀釋劑。配好的合成料在球磨罐內磨至平均粒度為6微米以下，然後加入3％PVA水溶液，攪拌均勻後造粒及通過20目篩網，隨後造粒粉在80℃下烘乾12小時，使其具備一定的強度。烘乾後的造粒粉直接散裝在一石墨舟內並送入容積為38立升的高壓合成釜內，在初始氮壓為8-8.58Mpa下引燃合成反應。合成後的產品在表面清理後用鄂氏，對輥，球磨及攪拌磨粉碎至平均粒度0.7-0.8微米。表1是氮化矽燃燒合成時的主要工藝參數。表2是氮化矽粒度與游離矽含量的關係。
表1氮化矽燃燒合成時的主要工藝參數
表1數據表明採用本發明工藝時，由於爐料中矽粉的粒度較小，而造粒後氮的滲透率高，故合成時間短，高壓容器內溫度較高，且工藝參數穩定並且不會產生表面燃燒現象。
表2氮化矽粒度與游離矽含量的關係A.採用常規工藝(爐號S30731)
B.採用本發明工藝(爐號S31226)
C.採用本發明工藝(爐號S30115)
D.採用本發明工藝(爐號S0213)
表2表明採用常規燃燒合成工藝，氮化矽材料在初破碎後的游離矽的含量即比本發明工藝合成的產品中游離矽高，當進一步破碎時至10微米以下時，游離矽含量迅增，而當粉末粒度達到亞微米級時其增幅減緩。採用本發明專利工藝時，氮化矽合成料在整個破碎過程中游離矽含量雖仍有升高，但其增幅不大。這是因為原料矽粉粒度小，合成完全之故。當氮化矽磨細至0.7-0.8微米時，游離矽含量仍可保持在1％以下。
權利要求
1.一種造粒燃燒合成氮化矽的生產方法。該方法是採用燃燒合成工藝或自蔓延高溫合成工藝製備氮化矽陶瓷粉末。根據原料的特性進行爐料的配比，混合均勻的爐料送入高壓合成容器內進行合成。在通電電阻絲引燃爐料一端局部合成反應後，合成反應就持續進行下去，直至爐料全部合成完畢。合成後的氮化矽陶瓷產品採用常規機械破碎至所需亞微米級粉末粒度。本發明的特徵在於把配好的合成爐料進一步磨細至10微米以下，然後在磨細的爐料內加入2-8％PVA水溶液為粘結劑造粒。造粒粉通過20目篩網及烘乾後再送入高壓合成器內進行合成。
2.根據權利要求1所述的生產方法，採用PVA水溶液為粘結劑造粒時，可以採用溼磨造粒方式即溼磨後烘乾再破碎與過篩或幹造粒方式。即加入少量PVA水溶液混合均勻造粒後直接過篩。
全文摘要
本發明屬於燃燒合成氮化物的生產方法，主要適用於β－氮化矽的燃燒合成。本發採用燃燒合成工藝或自蔓延高溫合成工藝製備氮化矽粉末。本發明的技術特點是把工業原料矽粉與氮化矽稀釋劑的混合料磨細至10微米以下，用2－8％PVA水溶液造粒，然後採用常規燃燒合成工藝合成氮化矽及破碎至亞微米級粉末。採用本發明工藝時，能使細粒矽粉得到充分的氮化，並縮短了合成時間40－60％。合成後氮化矽中游離矽低，同時也保證了高的氮氣滲透率及合成工藝的穩定性，提高了產品的合格率。
文檔編號C01B21/068GK1569744SQ20041003780
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月10日 優先權日2004年5月10日
發明者王聲宏, 張英才, 孔祥玖, 韓文成 申請人:三河燕郊新宇高新技術陶瓷材料有限公司