聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及用途

2023-06-24 09:26:41 1

聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及用途
【專利摘要】本發明提供聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及其用途。聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，其特徵在於，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯是聚赤蘚糖醇與脂肪酸的酯，所述聚赤蘚糖醇的平均聚合度為2～12，所述脂肪酸為碳原子數8～22的脂肪酸。本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯部分或者全部代替食品用油脂，可以使得製備的食品具有低熱量、保水性好、貨架期長的優點，同時本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯可以降低食用油的凝固點。
【專利說明】聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及其用途，還涉及包含聚赤蘚糖醇 脂肪酸酯的食品及其製備方法，以及包含聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食用油及其用途。

【背景技術】
[0002] 脂肪同葡萄糖、蛋白質一起並稱三大營養物質，它提供給人體所需的營養成分， 過多攝入脂肪則會引發腦血栓、高血壓、青年肥胖症等一些疾病，專家推薦來自於脂肪的能 量應低於攝入總能量的30%。在這樣的情況下，美國、日本、中國等已經致力於脂肪替代物 的研究開發，這是一類可以提供脂肪的部分或者全部功能性質並產生較少的熱量的食品組 分，它們加入食品後，性質穩定，無色無味，在不與食品中其他組分發生不良反應的同時還 可以表現出脂肪感官特點，代謝過程中不被吸收或不完全被吸收，產生零熱量或低熱量。
[0003] 脂肪基脂肪替代物大都是以脂肪酸為基礎的酯化產物，具有類似油脂的性質而不 參與能量代謝，所以幾乎不產生熱量。目前應用最為純熟的是Procter &Gamble公司生產 的Olestra (蔗糖脂肪酸聚酯），它是脂肪酸和蔗糖酯化產物，由蔗糖代替甘油和6個、 7個或8個脂肪酸分子酯化而成。由於含脂肪酸較多，消化酶不能接近脂肪酸的支鏈，使大 分子的Olestra不能被吸收，故不增加食品的熱量。但是蔗糖聚酯也有著一定的副作用，蔗 糖聚酯的不吸收性，會對腸道產生一定的影響，如腹痛和大便稀瀉；不僅會降低膽固醇的 吸收率，也會降低脂溶性維生素等營養成分的吸收率。
[0004] 碳水化合物在食品中作為部分或完全脂肪替代物已有多年歷史。澱粉為基質的 脂肪替代品有很多，例如豆薯澱粉、玉米澱粉、豌豆澱粉、Beta-葡聚糖、米糠纖維、葡聚糖、 燕麥大麥提取物、麥芽糊精，果膠等。US 6838107涉及一種用於製備改善的低熱量、低脂 肪食品的方法，其中所述改善包括將脂肪部分或全部替換為味覺有效量的麥芽糖醇。US 5409726涉及一種分段澱粉水解物和微量的親水性試劑來製備脂肪含量減少的食品的方 法。CA 2228805涉及一種包含可食用纖維素化合物和可食用多元醇的高纖維、低脂肪、低熱 量食品。這些碳水化合物型的脂肪替代品，雖然能結合大量水，具有脂肪的流動性、質構和 口感等優異的特點，同時可以減少熱量，但是不可以用於煎炸食品，也不可溶解油溶性風味 物質。
[0005] 麵包是一種營養豐富、老少皆宜的方便食品，但是在貯存過程中，隨著麵包品質的 下降，容易發生老化現象。所謂老化，是指麵包在長期貯存後，質地發生改變，口感堅韌，面 包芯硬化、無彈性、乾燥、易掉屑等現象。
[0006] 據統計，因麵包老化造成的經濟損失為3%?7%。因此，如何抑制麵包的老化是我 國麵包行業亟須解決的重大課題。麵包的老化主要原因是澱粉的老化，水分的流失也是重 要因素。麵包老化與水分含量之間關係實際上就是麵包老化速率與脫水速率之間關係。隨 著貯存時間延長，麵包中自由水減少，而結合水稍有增加，麵筋蛋白中水分不斷融合到澱粉 晶體結構中，由於水分遷移，麵包芯水分減少，玻璃態溫度升高，使麵包芯變得更乾燥、更僵 硬；而表皮水分升高，玻璃態溫度下降，使麵包皮失去脆性。
[0007] 麵包組成會影響內部組織硬化及水分的改變。大部分可增加水分吸收的組成，通 常都有抑制老化的作用，脂質可減緩老化的速率，改善麵包的體積；甜味劑可利用其保水 性，直接減緩老化。CN 102077850 A涉及一種麵包抗老化劑，其中含0.3%?0.8% (w/w)的 溶血磷脂和少量的獼猴桃多酚，從化學結構分析，溶血磷脂增加了親水性羥基，並保留了天 然磷脂的雙親兩性結構，可與支鏈澱粉結合，形成分散於水中的複合體，具有防止支鏈澱粉 膠形成、延緩澱粉凝沉、抗老化的作用；多酚類物質可與多糖和蛋白質通過氫鍵相互作用， 起到防止澱粉老化作用。CN 1409977公開一種用於點心和麵包製作的油脂混合物，包括油 月旨，該油脂中添加有甘油不飽和脂肪酸單脂或甘油飽和脂肪酸單脂與甘油不飽和脂肪酸單 脂的混合溶解物，使用該油脂混合物製作的點心或麵包中的水分不易蒸發，澱粉不易老化， 可以使點心、麵包類保持柔軟、延長保存期。
[0008] 在冬天，特別是寒冷地區，食用油(例如花生油、大豆油、葵花籽油等）就會發生凝 固現象，不便於使用。食用油的凝固點與甘三酯的脂肪酸組成有關，脂肪酸鏈長短和飽和度 對凝固點起著決定作用，一般不飽和度高的食用油凝固點較低，如花生油約為5°C，大豆油 約為_8°C，葵花籽油約為-10°C以下。為了使用方便，人們尋求將食用油的凝固點降低。


【發明內容】

[0009] 本發明提供聚赤蘚糖醇脂肪酸酯、其製備方法及其作為食品添加劑的用途、用於 代替油脂的用途和用於降低食用油凝固點的用途，還涉及包含聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食品 及其製備方法，以及包含聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食用油及其用途。
[0010] 本發明的一個目的在於，提供一種聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。
[0011] 本發明提供的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯是聚赤蘚糖醇與脂肪酸的酯，所述聚赤蘚糖醇 的平均聚合度為2?12,所述脂肪酸為碳原子數8?22的脂肪酸。
[0012] 在本發明的一個優選實施方式中，所述聚赤蘚糖醇的平均聚合度為2?6,和/或 所述脂肪酸為碳原子數12?18的脂肪酸。
[0013] 在本發明的一個優選實施方式中，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的碘值為20?110， 優選碘值為27?100。
[0014] 本發明還有一個目的在於，提供一種聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的製備方法。
[0015] 本發明提供的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的製備方法，包括使聚赤蘚糖醇與脂肪酸接 觸、或者使聚赤蘚糖醇與脂肪酸和短鏈醇的酯接觸。
[0016] 本發明還有一個目的在於提供一種包含上述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法 獲得的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食品。
[0017] 本發明還有一個目的在於，提供上述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法獲得的聚 赤蘚糖醇脂肪酸酯作為食品添加劑的用途。
[0018] 本發明還有一個目的在於，提供上述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法獲得的聚 赤蘚糖醇脂肪酸酯用於代替油脂的用途。
[0019] 本發明還有一個目的在於，提供一種食品的製備方法。
[0020] 本發明提供的方法為，使用上述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法獲得的聚赤蘚糖 醇脂肪酸酯部分或者全部代替油脂。
[0021] 本發明還有一個目的，在於提供一種食用油。
[0022] 本發明提供的食用油包含上述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法獲得的聚赤蘚糖 醇脂肪酸酯。
[0023] 在本發明的一個優選實施方式中，基於食用油的總量，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯 的添加量為5?30wt %，優選為8?25wt %，更優選10?20wt %。
[0024] 本發明還有一個目的在於，提供上述食用油在製備食品中的用途。
[0025] 本發明還有一個目的在於，提供上述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或上述方法獲得的聚赤 蘚糖醇脂肪酸酯用於降低食用油凝固點的用途。
[0026] 發明效果 本發明涉及的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，作為脂肪替代物可以部分或全部替代脂肪用在面 包、蛋糕等烘焙食品中，並對麵包、蛋糕等烘焙食品起到抗老化作用。
[0027] 該聚赤蘚糖醇脂肪酸酯具有低熱量的特點，用在食品、特別是烘焙食品中作為食 品用油脂的替代物，可以減少過多脂肪、油脂的攝入，減少了由此產生的肥胖問題；同時該 聚赤蘚糖醇脂肪酸酯分子含有較大空間網絡結構，可以很好的鎖住水分，使得食品的感官 評價好，同時含有少量羥基，也可以與支鏈澱粉結合起到抗老化作用，延長了食品的貨架 期，降低了防腐劑等其他添加劑的用量。
[0028] 含有本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食品在貨架期內含水量多，隨著聚赤蘚糖醇 脂肪酸酯含量的增加，食品保水性效果越好，感官評價越好。
[0029] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯部分或者全部代替食品用油脂，可以使得製備的食 品具有低熱量、保水性好、貨架期長的優點，同時可以降低防腐劑等其他添加劑的用量。
[0030] 將本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯添加到食用油中，不但可以降低攝入的能量，而 不影響食用油的品質，同時可以降低食用油的凝固點。食用油凝固點的降低可以更加方便 寒冷地區的人們日常用油。

【具體實施方式】
[0031] 聚赤蘚糖醇 本發明的聚赤蘚糖醇通過GPC測定（用聚苯乙烯標準物換算）的數均分子量Μη為 280?1000,優選290?700。數均分子量Μη例如通過姜彥等，PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段 聚合物的合成與表徵，功能材料，2013年第5期（44)卷，693?696頁的方法測得，通過計 算得到平均聚合度DPn(DPn=Mn/M，Μ為赤蘚糖醇摩爾質量122g/mol)。
[0032] 所述聚赤蘚糖醇的平均聚合度為2?12,優選平均聚合度為2?6。
[0033] 在本發明的一個【具體實施方式】中，聚赤蘚糖醇的平均聚合度為2, 2. 1，2. 2, 2. 3， 2. 4,2. 5,2. 6,2. 7,2. 8,2. 9,3,3. 1,3. 2,3. 3,3. 4,3. 5,3. 6,3. 7,3. 8,3. 9,4,4. 1,4. 2,4. 3, 4. 4,4. 5,4. 6,4. 7,4. 8,4. 9,5,5. 1,5. 2,5. 3,5. 4,5. 5,5. 6,5. 7,5. 8,5. 9,6,6. 1,6. 2,6. 3, 6. 4,6. 5,6. 6,6. 7,6. 8,6. 9,7,7. 1,7. 2,7. 3,7. 4,7. 5,7. 6,7. 7,7. 8,7. 9,8,8. 1,8. 2,8. 3, 8. 4,8. 5,8. 6,8. 7,8. 8,8. 9,9,9. 1,9. 2,9. 3,9. 4,9. 5,9. 6,9. 7,9. 8,9. 9,10,10. 1,10. 2, 10. 3, 10. 4,10. 5,10. 6, 10. 7, 10. 8, 10. 9,11,11. 1, 11. 2, 11. 3,11. 4,11. 5, 11. 6, 11. 7, 11. 8,11. 9,或 12。
[0034] 本發明中所述的聚赤蘚糖醇可通過以下的方法進行製備：例如將赤蘚糖醇在加熱 下進行反應。
[0035] 具體地，可以採用但不限於例如將赤蘚糖醇加熱熔化，例如在催化劑的存在下減 壓進行反應。反應結束後，將反應體系冷卻至室溫，溶解產物，並對所得的產物溶液進行脫 色、固液分離（如抽濾)，然後對該濾液進行純化，除去水分(例如蒸發或乾燥的方法)，得到 聚赤蘚糖醇。
[0036] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，在減壓進行反應時，反應溫度為180?250°C，優 選反應溫度為200?220°C。
[0037] 在本發明的一個【具體實施方式】中，在減壓進行反應時，反應溫度為180°C，18rC， 182 °C，183 °C，184 °C，185 °C，186 °C，187 °C，188 °C，189 °C，190 °C，191 °C，192 °C，193 °C， 194 °C，195 °C，196 °C，197 °C，198 °C，199 °C，200 °C，201 °C，202 °C，203 °C，204 °C，205 °C， 206 〇C,207 〇C,208 〇C,209 °C,210 °C,211 〇C,212 〇C,213 〇C,214 〇C,215 〇C,216 〇C,217 °C, 218 °C, 219 °C, 220 °C, 221 °C, 222 °C, 223 °C, 224 °C, 225 °C, 226 °C, 227 °C, 228 °C, 229 °C, 230 °C, 231 °C, 232 °C, 233 °C, 234 °C, 235 °C, 236 °C, 237 °C, 238 °C, 239 °C, 240 °C, 241 °C, 242 °C，243 °C，244°C，245 °C，246 °C，247 °C，248 °C，249 °C，或 250 °C。
[0038] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，所述催化劑選自鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、 碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽中的至少一種。鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物選自KOH、NaOH、 Ca(0H)2中的至少一種。鹼金屬的碳酸鹽選§K2C03、Na 2C03中的至少一種。鹼金屬的碳酸 氫鹽選自KHC03、NaHC0 3中的至少一種。鹼金屬的醇鹽例如NaOCH3。
[0039] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，所述赤蘚糖醇在加熱、攪拌、催化劑存在的條件下 反應4?10h。
[0040] 在本發明的一個【具體實施方式】中，，所述赤蘚糖醇在加熱、攪拌、催化劑存在的條 件下反應 4h，4. lh，4. 2h，4. 3h，4. 4h，4. 5h，4. 6h，4. 7h，4. 8h，4. 9h，5h，5. lh，5. 2h，5. 3h， 5. 4h, 5. 5h, 5. 6h, 5. 7h, 5. 8h, 5. 9h, 6h, 6. lh, 6. 2h, 6. 3h, 6. 4h, 6. 5h, 6. 6h, 6. 7h, 6. 8h, 6. 9h,7h,7. lh,7. 2h,7. 3h,7. 4h,7. 5h,7. 6h,7. 7h,7. 8h,7. 9h,8h,8. lh,8. 2h,8. 3h,8. 4h, 8. 5h, 8. 6h, 8. 7h, 8. 8h, 8. 9h, 9h, 9. lh, 9. 2h, 9. 3h, 9. 4h, 9. 5h, 9. 6h, 9. 7h, 9. 8h, 9. 9h,或 10h。
[0041] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，所述溶解產物步驟為在產物中加入溶劑，例如水， 以溶解產物。
[0042] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，脫色可以使用例如活性炭、白土等進行。
[0043] 所述聚赤蘚糖醇的製備反應中，可以使用例如離子交換色譜柱、矽膠吸附柱等進 行純化。
[0044] 脂肪酸 本發明的脂肪酸例如用下述通式（1)表示。
[0045] R-(C00H)n (1) 通式（1)中，R表示碳原子數為6?30的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，η表示1? 4的整數。R優選碳原子數為7?21的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基、烯基或炔基。
[0046] 所述脂肪酸優選碳原子數為8?22的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂肪族一元羧 酸或多元羧酸。例如所述脂肪酸選自辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬 脂酸、芥酸、山嵛酸、二十二碳六烯酸（DHA)、二十碳五烯酸（ΕΡΑ)、花生四烯酸（ARA)中的至 少一種。所述脂肪酸優選碳原子數12?18的脂肪酸，例如月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸中 的至少一種。
[0047] 本發明中，所述脂肪酸可以是市售的脂肪酸、或動物來源或者植物來源的脂肪酸。 動物來源的脂肪酸例如選自來自牛脂、豬油、羊油、雞脂、魚油、海豹油、鯨油、海豚油、蠔油、 奶油等中的至少一種油脂的脂肪酸。植物來源的脂肪酸例如來自食用植物油的脂肪酸。所 述食用植物油選自稻米油、葵花籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、大豆油、棉籽油、 紅花籽油、紫蘇籽油、茶籽油、棕櫚果油、油橄欖油、可可豆油、烏桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、 油桐籽油、橡膠籽油、玉米油、小麥胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亞麻籽油、月見草籽油、榛子 油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、澳洲堅果油、 椰子油、可可脂、藻類油等中的至少一種，優選選自大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米 油等中的至少一種。
[0048] 本發明中，所述脂肪酸是可以食用的脂肪酸。
[0049] 聚赤蘚糖醇脂肪酸酯 本發明涉及的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，其特徵在於，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯是所述聚 赤蘚糖醇與所述脂肪酸的酯。所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸的摩爾比為1 :5?15,優選1 : 6?12,更優選1 :7?11，特別優選1 :8?10。
[0050] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸的摩爾比為1:5， 1:5. 1,1:5. 2,1:5. 3,1:5. 4,1:5. 5,1:5. 6,1:5.7,1:5.8,1:5.9,1:6,1:6.1,1:6.2,1:6.3, 1:6. 4,1:6. 5,1:6. 6,1:6. 7,1:6. 8,1:6. 9,1:7,1:7. 1，1:7. 2,1:7. 3,1:7. 4,1:7. 5,1:7. 6， 1:7. 7,1:7. 8,1:7. 9,1:8,1:8. 1，1:8. 2,1:8. 3,1:8. 4,1:8. 5,1:8. 6,1:8. 7,1:8. 8,1:8. 9， 1:9,1:9. 1，1:9. 2,1:9. 3,1:9. 4,1:9. 5,1:9. 6,1:9. 7,1:9. 8,1:9. 9,1:10,1:10. 1，1:10. 2， 1:10. 3,1:10. 4,1:10. 5,1:10. 6,1:10. 7,1:10. 8,1:10. 9,1:11，1:11. 1，1:11. 2,1:11. 3， 1:11. 4,1:11. 5,1:11. 6,1:11. 7,1:11. 8,1:11. 9,1:12,1:12. 1，1:12. 2,1:12. 3,1:12. 4， 1:12. 5,1:12. 6,1:12. 7,1:12. 8,1:12. 9,1:13,1:13. 1,1:13. 2,1:13. 3,1:13. 4,1:13. 5, 1:13. 6,1:13. 7,1:13. 8,1:13. 9,1： 14,1： 14. 1,1： 14. 2,1： 14. 3,1： 14. 4,1： 14. 5,1： 14. 6, 1:14.7，1:14.8，1:14.9，或1:15。
[0051] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯可以是聚赤蘚糖醇與單純一種脂肪酸的酯，也可以 是與兩種或多種不同脂肪酸的混合脂肪酸酯。
[0052] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯可通過例如以下的方法進行製備。所述製備方法包 括使所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸接觸、或者使所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的 酯接觸。
[0053] 所述使聚赤蘚糖醇與脂肪酸接觸，例如將所述聚赤蘚糖醇與脂肪酸，例如加入催 化劑，在保護氣體流保護下，在180°C?220°C反應4?10h，得到本發明的聚赤蘚糖醇脂肪 酸酯。所述保護氣體流例如是氮氣流。
[0054] 所得聚赤蘚糖醇脂肪酸酯為淡黃色液體。
[0055] 所述聚赤蘚糖醇與脂肪酸接觸中，所述催化劑選自鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化 物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽中的至少一種。鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物選自KOH、NaOH、 Ca(0H)2中的至少一種。鹼金屬的碳酸鹽選§K2C03、Na 2C03中的至少一種。鹼金屬的碳酸 氫鹽選自KHC03、NaHC0 3中的至少一種。鹼金屬的醇鹽例如是NaOCH3。
[0056] 所述催化劑的量相當於所述聚赤蘚糖醇和脂肪酸總量的0. 1?2wt%、優選0. 3? 1. 5wt%、更優選 0· 8 ?1. 2wt%。
[0057] 所述聚赤蘚糖醇與脂肪酸接觸中，聚赤蘚糖醇與脂肪酸的摩爾比為1 :5?15,優 選1 :6?12,更優選1 :7?11，特別優選1 :8?10。
[0058] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚赤蘚糖醇與脂肪酸接觸中，聚赤蘚糖 醇與脂肪酸的摩爾比為 1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14,或 1:15。
[0059] 所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯的接觸，例如將所述聚赤蘚糖醇與所 述脂肪酸和短鏈醇的酯，例如加入催化劑，在保護氣體流保護下，在170°C?20(TC反應4? l〇h，得到本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。所述保護氣體流例如是氮氣流。
[0060] 所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯的接觸中，當所述脂肪酸是動物來源 或者植物來源的脂肪酸時，例如將所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯例如加入所 述催化劑，在保真空下，在120°c?200°C反應2?6h，得到本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。
[0061] 所得聚赤蘚糖醇脂肪酸酯為淡黃色液體。
[0062] 所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯的接觸中，所述催化劑選自鹼金屬或 鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽中的至少一種。鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化 物選自KOH、NaOH、Ca(0H) 2中的至少一種。鹼金屬的碳酸鹽選自K2C03、Na2C0 3中的至少一 種。鹼金屬的碳酸氫鹽選自KHC03、NaHC03中的至少一種。鹼金屬的醇鹽例如是NaOCH 3。
[0063] 所述催化劑的量相當於所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯總量的 0· 1 ?2wt%、優選 0· 5 ?1. 5wt%、更優選 0· 8 ?1. 2wt%。
[0064] 所述聚赤蘚糖醇與所述脂肪酸和短鏈醇的酯接觸中，聚赤蘚糖醇與脂肪酸酯的摩 爾比為1 :5?15,優選1 :6?12,更優選1 :7?11，特別優選1 :8?10。
[0065] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚赤蘚糖醇與脂肪酸接觸中，聚赤蘚糖 醇與脂肪酸的摩爾比為 1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14,或 1:15。
[0066] 所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的碘值為20?110,優選是27?100。碘值根據GB/T 5532-2008 測定。
[0067] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的碘值為20,21，22， 23,24, 25,26,27,28,29, 30,31，32,33,34, 35,36, 37,38,39,40,41，42,43, 44, 45,46,47， 48,49, 50,51，52,53,54, 55,56, 57,58,59,60,61，62,63, 64, 65,66,67,68,69,70, 71，72， 73,74, 75,76, 77,78,79,80,81，82,83,84, 85,86,87,88,89,90,91，92,93,94, 95,96,97， 98,99,100,101，102,103,104,105,106,107,108,109,或 110。
[0068] 所述脂肪酸和短鏈醇的酯，例如可以通過公知的方法（如沈之芹等，"對甲苯磺 酸催化合成硬脂酸甲酯"，2010年第9期，562-564頁的方法）合成獲得或者通過商品化購 買獲得。
[0069] 在本發明中，所述短鏈醇優選碳原子數1?4的醇，短鏈醇選自甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇和丁醇等中的至少一種。所述短鏈醇，更優選碳原子數1?2的醇，即優選甲醇或乙 醇。
[0070] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯例如可以作為食品添加劑使用，其用量可以根據需 要進行添加。例如，相對於食品總量，添加〇. oiwt%?90wt%，優選0. 05wt%?50wt%，進 而優選lwt%?10wt%。
[0071] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯例如可以用於代替油脂。所述聚赤蘚糖醇脂肪酸 酯可以部分或全部代替油脂，例如以大於0?l〇〇wt%、優選10?lOOwt%、更優選20? 90wt %、更優選30_80wt%，更優選40_60wt%，進而優選50?lOOwt %、進一步優選10? 50wt%、特別優選10?20wt%、更進一步優選20?50wt%的比例代替油脂。
[0072] 本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯例如可以用於降低食用油凝固點。本發明的聚赤蘚 糖醇脂肪酸酯可以將食用油的凝固點降低至少2°C，優選至少4°C，更優選至少6°C，更優選 至少8°C，特別優選至少10°C。例如將食用油的凝固點降低2?10°C。
[0073] 例如，可以將本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯添加到食用油中製成調和食用油，與 未添加本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的食用油相比，所得的調和食用油的凝固點降低。例 如，將本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯加入到花生油中製成調和花生油，加入到大豆油中制 成調和大豆油等，所得的調和花生油、調和大豆油的凝固點降低。
[0074] 所述調和食用油中，基於食用油的總量，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的添加量為 5?30wt%、優選8?25wt%、進一步優選10?20wt%。
[0075] 所述食用油選自動物油脂、植物油脂、油脂替代品中的至少一種。
[0076] 所述的動物油脂選自牛脂、豬油、羊油、雞脂、魚油、海豹油、鯨油、海豚油、蠔油、奶 油中的至少一種。
[0077] 所述的植物油脂選自稻米油、葵花籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、大豆 油、棉籽油、紅花籽油、紫蘇籽油、茶籽油、棕櫚果油、油橄欖油、可可豆油、烏桕籽油、扁桃仁 油、杏仁油、油桐籽油、橡膠籽油、玉米油、小麥胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亞麻籽油、月見草 籽油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、澳 洲堅果油、椰子油、可可脂、藻類油中的至少一種。
[0078] 為了簡便起見，以下使用脂肪酸來源的方式命名製備的酯類。例如，"大豆油酯"表 示源自大豆油中的脂肪酸組分形成的酯，而"聚赤蘚糖醇大豆油酯"表示聚赤蘚糖醇與大豆 油中的脂肪酸組分形成的酯。
[0079] 食品以及食品的製備方法 本發明的食品，包含所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。
[0080] 本發明的食品中，基於食品的總量，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的含量為0.05? 10wt %、優選0. 1?8wt %、進一步優選0. 5?6wt %、特別優選0. 7?5wt %、進而優選 2. 0?4. 5wt %、再進一步優選3. 5?4. 3wt %。
[0081] 本發明的食品包括，但不限於，乳製品、煎炸及烘焙食品、肉類製品、調味醬、飲料 等，例如牛奶、酸奶、冰琪琳、奶昔、奶酪、奶粉、奶油、滅菌乳、調製乳、發酵乳、煉乳、乳粉、乳 清粉、乳清蛋白粉、乾酪、再制乾酪、奶粉、嬰幼兒輔助食品；薯片、麻花；蛋糕、麵包、煎餅、 雪餅、酥餅、月餅、燒餅、派、吐司、蛋卷泡芙、烤布丁、蛋奶沙司、餅乾、威化餅、蛋撻、方便麵、 方便米飯、披薩、酥油茶、沙琪瑪、米通、年糕、粽子；肉製品：火腿腸、烤腸、培根、叉燒、午餐 肉、肉乾、豬肉脯、餚肉、臘肉、臘腸；沙拉醬、酥糖、奶糖、奶茶、咖啡、茶飲料。優選麵包、蛋糕 等烘焙食品。
[0082] 本發明的食品可以按照常規方法，通過將所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯與食品可接受 的載體接觸來製備。
[0083] 在本發明中，所述食品可接受的載體包括，但不限於，例如澱粉，纖維素，糊精，乳 月旨，動植物油脂例如芝麻油、大豆油、花生油、棕櫚油、橄欖油、玉米油、菜籽油、豬油、牛油 等，食用膠例如阿拉伯樹膠、明膠、卡拉膠、黃原膠、瓜爾豆膠、海藻酸鈉等，磷脂如卵磷脂、 腦憐脂等，泡打粉等。
[0084] 本發明的食品的製備方法，其特徵在於，使用所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯部分或者 全部代替油脂。
[0085] 所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯可以例如以大於0?100wt%、優選10?100wt%、更優 選20?90wt %、更優選30_80wt%，更優選40_60wt%，進而優選50?lOOwt %、進一步優選 10?50wt%、特別優選10?20wt%、更進一步優選特別優選20?50wt%的比例代替油脂。
[0086] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯以lwt%，2wt%，3wt%, 4wt°/〇, 5wt°/〇, 6wt°/〇, 7wt°/〇, 8wt°/〇, 9wt°/〇, 10wt°/〇, llwt%, 12wt°/〇, 13wt°/〇, 14wt°/〇, 15wt°/〇, 16wt°/〇, 17wt°/〇, 18wt°/〇, 19wt°/〇, 20wt°/〇, 21wt°/〇, 22wt°/〇, 23wt°/〇, 24wt°/〇, 25wt°/〇, 26wt°/〇, 27wt°/〇, 28wt°/〇, 29wt°/〇, 30wt°/〇, 31wt°/〇, 32wt°/〇, 33wt°/〇, 34wt°/〇, 35wt°/〇, 36wt°/〇, 37wt°/〇, 38wt°/〇, 39wt°/〇, 40wt°/〇, 41wt°/〇, 42wt°/〇, 43wt°/〇, 44wt°/〇, 45wt°/〇, 46wt°/〇, 47wt°/〇, 48wt°/〇, 49wt°/〇, 50wt°/〇, 51wt°/〇, 52wt°/〇, 53wt°/〇, 54wt°/〇, 55wt°/〇, 56wt°/〇, 57wt°/〇, 58wt°/〇, 59wt°/〇, 60wt°/〇, 61wt°/〇, 62wt°/〇, 63wt°/〇, 64wt°/〇, 65wt°/〇, 66wt°/〇, 67wt°/〇, 68wt°/〇, 69wt°/〇, 70wt°/〇, 71wt°/〇, 72wt%,73wt°/〇, 74wt°/〇, 75wt°/〇, 76wt°/〇, 77wt°/〇, 78wt°/〇, 79wt°/〇, 80wt°/〇, 81wt°/〇, 82wt°/〇, 83wt°/〇, 84wt°/〇, 85wt°/〇, 86wt°/〇, 87wt°/〇, 88wt°/〇, 89wt%，90wt%，91wt%，92wt%，93wt%，94wt%，95wt%，96wt%，97wt%，98wt%，99wt%，或 100wt% 的 比例代替油脂。
[0087] 食用油 本發明的食用油，包含所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。
[0088] 本發明的食用油中，基於食用油的總量，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的含量為5? 30wt%、優選8?25wt%、進一步優選10?20wt%。
[0089] 在本發明的一個食用油的【具體實施方式】中，基於食用油的總量，所述聚赤蘚糖醇 脂肪酸酯的含量為 5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，llwt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%， 16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%，21wt%，22wt%，23wt%，24wt%，25wt%，26wt%，27wt%， 28wt%，29wt%，或 30wt%〇
[0090] 本發明的食用油，例如可以將本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯添加到選自大豆油、 菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米油等中的至少一種的食用油中製成調和食用油（也稱為本 發明的食用油)。例如，將本發明的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯加入到花生油中製成調和花生油， 加入到大豆油中製成調和大豆油等。
[0091] 本發明的食用油可以用於製備所述食品。
[0092] 在本發明中，如沒有特別說明，" ％ "都表示重量百分比。
[0093] 在本發明的下述實施例中， 碘值測定方法如下：根據GB/T 5532-2008測定。
[0094] 數均分子量Μη :通過姜彥等，PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的合成與表徵，功 能材料，2013年第5期（44)卷，693?696頁的方法測得。
[0095] 平均聚合度DPn =Mn/M，其中，Μ為赤蘚糖醇摩爾質量122g/mol。
[0096] 凝固點測定：利用自動凝固點測定器GB/T510測定。
[0097] 麵包中的水分含量測定：參照GB 5009. 3-1996,利用直接乾燥法測定。
[0098] 本發明的下述實施例中，使用的Olean是寶潔公司生產的一款蔗糖聚酯（6、7、8酯 混合物)，其分子量為2400-2800。
[0099] 在本發明的下述實施例中，如沒有特別說明，" ％ "都表示重量百分比。 實施例
[0100] 製備實施例A不同平均聚合度的聚赤蘚糖醇的製備 製備實施例A1 : 稱取500 g赤蘚糖醇（購自嘉吉公司）置於三口燒瓶中，為該燒瓶安裝回流冷凝裝置、 溫度計、加料裝置並與真空泵相連。將反應體系加熱至130°C，使得赤蘚糖醇全部熔化，然後 加入NaOH (10 g，2wt%)，對反應體系迅速抽真空至壓力達到35毫米萊柱左右，並升高溫度 至210°C，在此溫度下，反應體系在持續攪拌的條件下反應6 h。
[0101] 反應結束後，將反應體系冷卻至室溫，加入450 mL水以溶解產物，並使用活性炭和 白土對所得的產物溶液進行脫色。用布氏漏鬥抽濾除去活性炭和白土，然後使用離子交換 色譜柱對該濾液進行純化。對純化之後的濾液進行旋轉蒸發以除去水分，最終得到聚赤蘚 糖醇420 g。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜儀對該產物進行紅外掃描，產品 除在3400CHT1處出現羥基吸收峰外，另在1050CHT 1處出現醚鍵吸收峰，證明聚赤蘚糖醇生 成。採用凝膠滲透色譜（Waters 2695 GPC，用聚苯乙烯標準物）對所得聚赤蘚糖醇進行分 子量的測定，測定數均分子量Μη為298,計算可知該產物的平均聚合度約為2. 4。
[0102] 製備實施例Α2 稱取500 g赤蘚糖醇置於三口燒瓶中，為該燒瓶安裝回流冷凝裝置、溫度計、加料裝置 並與真空泵相連。加熱至130°C，使得赤蘚糖醇全部熔化後，加入K2C03 (10 g，2wt%)，迅速 抽真空至壓力達到35毫米汞柱左右，並升高溫度至210°C，並對反應體系進行攪拌，在此溫 度下反應8 h。按照以上製備實施例A1所述的方式進行後處理和分離操作，製得427 g產 物。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜儀進行紅外掃描，產品除在3400CHT1處出 現羥基吸收峰外，另在1050CHT 1處出現醚鍵吸收峰，證明聚赤蘚糖醇生成。採用凝膠滲透色 譜（Waters 2695 GPC，用聚苯乙烯標準物）對所得聚赤蘚糖醇進行分子量的測定，測定數均 分子量Μη為620,計算可知該產物的平均聚合度約為5. 1。
[0103] 製備實施例Β聚赤蘚糖醇油酸酯的製備 聚赤蘚糖醇(製備實施例Α1) 30 g與油酸226 g，加入三口燒瓶中，然後加入催化劑 NaOH (2. 56 g，lwt%)，氮氣流保護，在200°C下反應5 h，反應結束後加稀鹽酸中和，加水洗 滌，乾燥，使用德國VTA公司集團的VKL70型分子蒸餾器進行分子蒸餾，得到淡黃色油狀液 體150 g。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜儀進行紅外表徵：2924^1^,2854 cm-1是-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，1744cm-1是C=0伸縮振動吸收峰，1654cm- 1是C=C伸 縮振動吸收峰，722CHT1是CH=CH(順式)面外彎曲振動吸收峰。本實施例的產物記作樣品1。
[0104] 製備實施例C聚赤蘚糖醇亞油酸酯的製備 聚赤蘚糖醇(製備實施例A2) 62 g與亞油酸280 g加入三口燒瓶中，然後加入催化劑 NaOH (3. 1 g，lwt%)，氮氣流保護，在200°C下反應5 h，反應結束後加稀鹽酸中和，加水洗 滌，乾燥，使用德國VTA公司集團的VKL70型分子蒸餾器進行分子蒸餾，得到淡黃色油狀液 體170 g。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜儀進行紅外表徵：2925〇1^，2856 cnT1是-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，1745CHT1是C=0伸縮振動吸收峰，1657CHT 1是C=C伸 縮振動吸收峰，723CHT1是CH=CH(順式)面外彎曲振動吸收峰。本實施例的產物記作樣品2。
[0105] 製備實施例D聚赤蘚糖醇油酸棕櫚酸酯的製備 將聚赤蘚糖醇(製備實施例A2)62 g與油酸乙酯280 g，棕櫚酸甲酯27 g (兩種脂肪酸 酯的摩爾比為9:1)加入三口燒瓶中，然後加入催化劑K2C03 (3.69 g，lwt%)。對反應體系 通氮氣流，然後加熱至180°C，在氮氣流保護下反應6 h。反應結束之後，用稀鹽酸中和除去 催化劑，分子蒸餾得到黃色固體260 g。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜儀進 行紅外掃描，所製備產品的紅外光譜表徵：在3447CHT1觀察到-0H吸收峰，在2928CHT 1，2856 cnT1觀察到-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，在1745CHT1觀察到C=0伸縮振動吸收峰，在1560 cnT1觀察到-CH=CH-伸縮振動吸收峰。由此證明製得的產物是聚赤蘚糖醇與油酸-棕櫚酸 的酯化產物。本實施例的產物記作樣品3。
[0106] 製備實施例E聚赤蘚糖醇亞油酸月桂酸酯的製備 將聚赤蘚糖醇(製備實施例Al)30 g與亞油酸乙酯155 g，月桂酸甲酯21 g(兩種脂 肪酸酯的摩爾比為5:1)加入三口燒瓶中，然後加入催化劑K2C03 (2.06 g，lwt%)。對反應 體系通氮氣流，然後加熱至180°C，在氮氣流保護下反應6 h。反應結束之後，用稀鹽酸中和 除去催化劑，分子蒸餾得到黃色固體150 g。所製備產品由島津IR Prestige-21紅外光譜 儀進行紅外掃描，所製備產品的紅外光譜表徵：在3447CHT1觀察到-0H吸收峰，在2928CHT 1， 2856 cnT1觀察到-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，在1747CHT1觀察到C=0伸縮振動吸收峰， 在1561 cnT1觀察到-CH=CH-伸縮振動吸收峰。由此證明製得的產物是聚赤蘚糖醇與亞油 酸-月桂酸的酯化產物。本實施例的產物記作樣品4。
[0107] 製備實施例F聚赤蘚糖醇大豆油酯的製備 800 g大豆油和400 mL甲醇加入2 L三口燒瓶中，再加入6 g甲醇鈉，在90°C下回流 3 h，反應結束後用水洗滌三次，乾燥得到大豆油甲酯770 g。
[0108] 聚赤蘚糖醇(製備實施例A2) 50 g和600 g上述得到的大豆油甲酯加入三口燒瓶 中，加入6.5 g四丁基溴化銨，K2C03 (6.5 g，lwt%)，120°C真空下反應3 h。冷卻至室溫， 用水洗去催化劑，乾燥的得到570 g深黃色半固體。所製備產品由紅外光譜表徵：2925(^1 2854 cm-1是-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，1744cm-1是C=0伸縮振動吸收峰，1637 cm-1是 C=C伸縮振動吸收峰，722 cnT1是CH=CH (順式）面外彎曲振動吸收峰。本實施例的產物記 作樣品5。
[0109] 製備實施例G聚赤蘚糖醇菜籽油酯的製備 800 g菜籽油和400 mL甲醇加入2 L三口燒瓶中，再加入6 g甲醇鈉，在90°C下回流 3 h，反應結束後用水洗滌三次，乾燥得到菜籽油甲酯780 g。
[0110] 聚赤蘚糖醇（製備實施例A2) 50 g和300g上述得到的菜籽油甲酯加入三口燒瓶 中，加入3.5 g四丁基溴化銨，K2C03(3.5 g，lwt%)，120°C真空下反應3 h。冷卻至室溫，用 水洗去催化劑，乾燥的得到300 g棕色油狀液體。所製備產品由紅外光譜表徵：2926(^1 2855 cm-1是-CH3, -CH2-的伸縮振動吸收峰，1743cm-1是C=0伸縮振動吸收峰，1644 cm-1是 C=C伸縮振動吸收峰，722 cnT1是CH=CH (順式）面外彎曲振動吸收峰。本實施例的產物記 作樣品6。
[0111] 測試實施例 檢測以上製備實施例中所製備樣品的碘值，結果見下表1。
[0112] 表 1

【權利要求】
1. 一種聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，其特徵在於，所述聚赤蘚糖醇脂肪酸酯是聚赤蘚糖醇與 脂肪酸的酯，所述聚赤蘚糖醇的平均聚合度為2?12,所述脂肪酸為碳原子數8?22的脂 肪酸。
2. 根據權利要求1所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，其特徵在於，所述聚赤蘚糖醇的平均 聚合度為2?6和/或所述脂肪酸為碳原子數12?18的脂肪酸。
3. 根據權利要求1或2所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，其特徵在於，所述聚赤蘚糖醇脂肪 酸酯的碘值為20?110,優選碘值為27?100。
4. 一種聚赤蘚糖醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於，包括使聚赤蘚糖醇與脂肪酸接 觸、或者使聚赤蘚糖醇與脂肪酸和短鏈醇的酯接觸。
5. -種食品，其特徵在於，包含權利要求1?3中任一項所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或 權利要求4所述的方法獲得的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯。
6. 權利要求1?3中任一項所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或權利要求4所述的方法獲得 的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯作為食品添加劑或用於代替油脂的用途。
7. -種食品的製備方法，其特徵在於，使用權利要求1?3中任一項所述的聚赤蘚糖醇 脂肪酸酯或權利要求4所述的方法獲得的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯部分或者全部代替油脂。
8. -種食用油，其特徵在於，包含權利要求1?3中任一項所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯 或權利要求4所述的方法獲得的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯，優選地，基於食用油的總量，所述聚 赤蘚糖醇脂肪酸酯的添加量為5?30wt%，優選為8?25wt%，更優選10?20wt%。
9. 權利要求8所述的食用油在製備食品中的用途。
10. 權利要求1?3中任一項所述的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯或權利要求4所述的方法獲 得的聚赤蘚糖醇脂肪酸酯用於降低食用油凝固點的用途。
【文檔編號】C11C3/04GK104250211SQ201310255851
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2013年6月25日
【發明者】馬宗會, 鄭妍, 楊天奎, 徐學兵 申請人:豐益(上海)生物技術研發中心有限公司