一種人體皮膚傳熱性能等效材料的製備方法

2023-06-24 03:01:16 1

專利名稱：一種人體皮膚傳熱性能等效材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種人體皮膚傳熱性能等效材料的製備方法，特別涉及一種由殼聚 糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚傳熱性能等效材料的製備方法，由該方法製備的 人體皮膚傳熱性能等效材料可應用於人體傳熱仿真模型、生物醫學工程和汽車、航 空航天相關性能測試等領域。
技術背景聚氨酯(PU)彈性體是一類具有優異綜合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度範圍寬、強度和伸長率都高、負載支撐容量大、減震效果好、耐油性能優異、生物相 容性、生物可降解形成型加工性能好和性能可控，無毒，無"三致"作用，被廣泛 應用於人體皮膚等效材料的研究。已有的人體皮膚等效材料研究主要應用於人體在燒傷/創傷後的皮膚修復、人工器官替代(參見傅明源，孫酣經，《聚氨酯彈性體及其應用》.北京化學工業 出版社，1999; Sanders J. H. et al，《Polyurenthanes》，Interscjence Publfshha， 1964。)和力學性能仿真(仿真假人研究綜述，空軍航空醫學研究所)等，人體皮 膚傳熱性能等效材料的研究未見報導。所以急需一種方法，利用殼聚糖製備新型的 聚氨酯材料，使材料具有與人體皮膚相近的熱學性能，還具有耐高溫阻燃、耐生物 老化、易加工等的優點。目前，製備殼聚糖和聚氨酯複合材料的方法，有用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶 液物理共混做血液相容性塗液層，例如中國專利CN 1306042A所公開的那樣；利用 改性殼聚糖和特定的聚氨酯進行溶液反應製備可降解半互穿聚合物網絡彈性材料， 例如中國專利CN 1583853A所公開的那樣，以及用殼聚糖交聯活性炭聚氨酯製備泡 沫生物固定載體，例如中國專利CN 1587106A公開的那樣。上述方法製備的殼聚糖和聚氨酯複合材料的功能單一，應用領域小，原料範圍 窄。用殼聚糖改性聚氨酯也有報導，例如中國專利CN1869094A公開的那樣，但其 操作工藝複雜，在製備過程中引入了丙酮等有毒物質。因此提供一種製備工藝簡單、高效、無毒、對環境友好，所製備的人體皮膚等 效材料與真實皮膚組織的熱學性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人體皮膚傳熱性能等效材料的製備方法就成為本技術領域急需解決的技術難題。發明內容本發明的目的是提供一種製備工藝簡單、高效、無毒、對環境友好，所製備的 人體皮膚等效材料與真實皮膚組織的熱學性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人體皮膚傳熱性 能等效材料的製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的製備方法，包括以下步驟(1 ) 二異氰酸酯預聚體(a)與聚環氧丙垸(b)反應，反應中所述二異氰酸酯預聚體(a)與所述聚環氧丙垸(b)的質量比為2. 3:1-1:3，優選2. 25: 1-1.3:1， 在80'C下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預聚體；(2) 向步驟(1)所得聚氨酯預聚體中加入殼聚糖(c)，所述聚氨酯預聚體與 所述殼聚糖的質量比為1: l一2: 1，優選1.2: 1，高速強力攪拌使之溶解，得到 粘稠、無沉澱物析出的液體；(3) 在80'C反應2小時後，將步驟(2)所得液體降溫至5(TC，加入多元胺交聯，所述液體與所述多元胺的質量比為461: 1 — 41: 1，同時加入熱敏材料，所 述液體與所述熱敏材料的質量比為103: l — 60: 1;同時加入阻燃劑，所述液體與 所述阻燃劑的質量比為用75: l — 27: 1;倒入模具中固化脫泡24小時，得殼聚糖 基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。一種優選技術方案，其特徵在於所述二異氰酸酯預聚體(a)為對苯二甲垸 二異氰酸酯(MDI)預聚體、4， 4' 一二環己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)預聚體、 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預聚體、環已 基二異氨酸酯(THDI)預聚體中的一種或幾種。一種優選技術方案，其特徵在於所述二異氰酸酯預聚體(a)中游離異氰酸 酯含量(-NCOX)為11%-80%，優選為游離異氰酸酯含量(-0%)_為23%。一種優選技術方案，其特徵在於所述聚環氧丙烷(b)為&"=2000的液態聚 環氧丙烷。一種優選技術方案，其特徵在於所述殼聚糖(c)為粉末狀，無定形態，脫乙醯度》90. 0%， pH(10g/L， 25。C)7. 0 8. 0，粘度50 800mPa's，重金屬《0. 0015%， 乾燥失重《10. 0%，砷<0. 00006%，灼燒殘渣《1.5%，不溶物《1.0%。一種優選技術方案，其特徵在於所述熱敏材料是炭黑、超導炭黑，碳纖維、 單臂或多臂炭納米管等碳元素材料，加入熱敏材料的目的是調節傳熱係數與人體皮 膚等效。一種優選技術方案，其特徵在於所述阻燃劑為納米金屬氫氧化物，如納米水滑石，納米Si02。一種優選技術方案，其特徵在於所述多元胺為三乙烯四胺或乙二胺。 有益效果本發明採用本體聚合方法，製備工藝簡單、高效、無毒、對環境友好，所製備 的人體皮膚等效材料與真實皮膚組織的熱學性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可應用於人體傳 熱仿真模型、醫學模型和汽車、航空航天相關性能測試等領域。下面通過附圖和具體實施方式
對本發明做進一步說明，但並不意味著對本發明 保護範圍的限制。


圖1是本發明實施例中所用的熱性能測定裝置的結構示意圖； 圖2是本發明殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料熱學性能測試結果。
具體實施方式
實施例1在三頸瓶中依次加入9.063 g對苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)預聚體(二異氰酸酯 預聚體中游離異氰酸酯含量(-0%)為20%)和4.023 g液態聚環氧丙烷，其平均分 子量為2000，在8(TC下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預彈聚體；向該 預聚體中加入10g殼聚糖粉末，無定形態，脫乙醯度》90. 0%， pH(10g/L,25。C)7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金屬《0.0015%，乾燥失重《10.0%，砷<0.00006%，灼燒 殘渣《1.5%，不溶物《1.0%，高速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無沉澱物析出的液 體，在8(TC反應2小時後，將溶液降溫至50'C，加入O. 0 5 g三乙烯四胺交聯，同 時加入0. 23g的熱敏材料超導炭黑及0. 4g納米水滑石阻燃劑，倒入模具中固化脫泡 24小時，即得殼聚糖基聚氨酯性體人體皮膚等效材料。該樣品標記為9tt。熱學性能測試方法以新鮮豬皮為參比標準樣品1#，用Schott Instruments紅外加熱板分別測量參比標準樣品和9tt人體皮膚等效材料完成35'C 4(TC升溫所 需要的時間(單位s)作為衡量熱性能的指標，實驗裝置如圖1所示。將實驗結果 以升溫速度(即紅外電熱板擋位)為自變量，完成35。C 4(TC升溫所需要的時間為 因變量，將實驗結果作圖。圖2是本發明殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材 料熱學性能測試結果，1#為新鮮豬皮作為參比標準樣品的測試結果。實驗結果如 圖2中雜所示，從與豬皮的達到等溫時的傳熱時間對比可以看出，在較寬的升 溫速率範圍內，殼聚糖基聚氨酯彈性體9#樣品的傳熱性能與真實組織相差不遠， 為較佳的傳熱等效材料。 實施例2在三頸瓶中依次加入2.884 g4， 4' 一二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)預聚體 (二異氰酸酯預聚體中游離異氰酸酯含量(-NCOX)為23%)和7.779 g液態聚環氧丙 垸，其平均分子量為2000，在8(TC下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預 聚體；向該預聚體中加入10g殼聚糖粉末，高速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無沉 澱物析出的液體；9(TC恆溫交聯固化反應2小時，將溶液降溫至5(TC，向反應體系 中加入0. 5g三乙烯四胺，同時加入0. 325g的多臂碳納米管作熱敏材料及0. 76g的納 米水滑石做阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時，即得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體 皮膚等效材料。該樣品標記為10S。熱學性能測試方法同實施例l。將實驗結果以升溫速度(即紅外電熱板擋位) 為自變量，完成35X: 4(TC升溫所需要的時間為因變量，將實驗結果作圖。實驗結 果如圖2中10#所示。從與豬皮的達到等溫時的傳熱時間對比可以看出，在較寬的 升溫速率範圍內，10#配方殼聚糖基聚氨酯彈性體10tt樣品的傳熱性能與真實組織相 差不遠，亦為較佳的傳熱等效材料。實施例3在三頸瓶中依次加入6.681g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)預聚體(二異氰酸酯預 聚體中游離異氰酸酯含量(-NCOX)為80%)和3. 717 g聚環氧丙烷，在8(TC下高速攪 拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預聚體；向該預聚體中加入10g殼聚糖粉末，高 速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無沉澱物析出的液體；6(TC恆溫交聯固化反應2小 時，將溶液降溫至50°C，向反應體系中加入0. 23g乙二胺，同時加入0. 2g長度為2-6ram 的炭纖維做熱敏材料及0. 4g納米Si02阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時，即得 殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。該樣品標記為lltt。熱學性能測試方法同實施例1。將實驗結果以升溫速度(即紅外電熱板擋位)為自變量，完成35'C 4(TC升溫所需要的時間為因變量，將實驗結果作圖。實驗結 果如圖2中11#所示。從與豬皮的達到等溫時的傳熱時間對比可以看出，在試驗的 升溫速率範圍內，該配方製得的樣品傳熱時間均小於豬皮組織的傳熱時間，傳熱速 率大於真實組織，表明lltt配方殼聚糖基聚氨酯彈性體的傳熱性能與真實組織具有一定距離。 實施例4在三頸瓶中依次加入6.21g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預聚體、5.5g環己基 二異氨酸酯(THDI)預聚體(二異氰酸酯預聚體中游離異氰酸酯含量(-0%)為11 %)和8. 085g聚環氧丙垸，在80'C下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預 聚體；向該預聚體中加入10g殼聚糖粉末，高速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無 沉澱物析出的液體；7(TC恆溫交聯固化反應2小時，將溶液降溫至5(TC，向反應體 系中加入O. 35g乙二胺，同時加入O. 3g熱敏材料炭黑及0. 4g納米Si02的阻燃劑，倒入 模具中固化脫泡24小時，即成人體皮膚彈性體組合物。即得殼聚糖基聚氨酯彈性體 人體皮膚等效材料。該樣品標記為12H。熱學性能測試方法同實施例l。將實驗結果以升溫速度(即紅外電熱板擋位) 為自變量，完成35r 4(TC升溫所需要的時間為因變量，將實驗結果作圖。實驗結 果如圖2中12tt所示。從與豬皮的達到等溫時的傳熱時間對比可以看出，在較低的升 溫速率範圍內，該配方製得的樣品傳熱時間均大於豬皮組織的傳熱時間，傳熱速率 小於真實組織，在較高的升溫速率範圍內，該配方製得的樣品傳熱時間均小於豬皮 組織的傳熱時間，傳熱速率大於真實組織，表明12tt配方殼聚糖基聚氨酯彈性體的 傳熱性能在某一特定的傳熱速率下(本實驗為5， 5擋)，其傳熱性能與真實皮膚相等。
權利要求
1、一種殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的製備方法，包括以下步驟(1)二異氰酸酯預聚體(a)與聚環氧丙烷(b)反應，反應中所述二異氰酸酯預聚體(a)與所述聚環氧丙烷(b)的質量比為2.3∶1-1∶3，在80℃下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預聚體；(2)向步驟(1)所得聚氨酯預聚體中加入殼聚糖(c)，所述聚氨酯預聚體與所述殼聚糖的質量比為1∶1-2∶1，高速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無沉澱物析出的液體；(3)在80℃反應2小時後，將步驟(2)所得液體降溫至50℃，加入多元胺交聯，所述液體與所述多元胺的質量比為461∶1-41∶1，同時加入熱敏材料，所述液體與所述熱敏材料的質量比為103∶1-60∶1；同時加入阻燃劑，所述液體與所述阻燃劑的質量比為用75∶1-27∶1；倒入模具中固化脫泡24小時，得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。
2、 根據權利要求1所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的 製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中所述的二異氰酸酯預聚體(a)與所述聚 環氧丙垸(b)的質量比為2.25: 1-1.3:1;所述步驟(2)中所述聚氨酯預聚體與 所述殼聚糖的質量比為1.2: 1。
3、 根據權利要求1或2所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材 料的製備方法，其特徵在於所述二異氰酸酯預聚體(a)為對苯二甲垸二異氰酸 酯(MDI)預聚體、4， 4， 一二環己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)預聚體、六亞甲基 二異氰酸酯(HDI)預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預聚體或環已基二異氨 酸酯(THDI)預聚體中的一種或幾種。
4、 根據權利要求3所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的 製備方法，其特徵在於所述二異氰酸酯預聚體(a)中游離異氰酸酯含量(-NCOX) 為11%-80%。
5、 根據權利要求4所述的殼聚糖基聚氨酯彈二性體製備的人體皮膚等效材料的制 備方法，其特徵在於所述聚環氧丙烷(b)為^"=2000的液態聚環氧丙烷。
6、 根據權利要求5所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的製備方法，其特徵在於所述殼聚糖(c)為粉末狀，無定形態，脫乙醯度》90.0%， pH (10g/L，25°C) 7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金屬《0.0015%,乾燥失重《 10.0%,砷〈0.00006%，灼燒殘渣《1.5%，不溶物《1.0%。
7、 根據權利要求6所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的 製備方法，其特徵在於所述熱敏材料是炭黑、超導炭黑，碳纖維、單臂或多臂炭 納米管。
8、 根據權利要求7所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的 製備方法，其特徵在於所述阻燃劑為納米金屬氫氧化物。
9、 根據權利要求8所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的 製備方法，其特徵在於所述納米金屬氫氧化物為納米水滑石或納米Si02
10、 根據權利要求9所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的製備方法，其特徵在於所述多元胺為三乙烯四胺或乙二胺。
全文摘要
本發明涉及一種殼聚糖基聚氨酯彈性體製備的人體皮膚等效材料的製備方法，包括(1)二異氰酸酯預聚體與聚環氧丙烷在80℃下高速攪拌，恆溫反應2.5小時，得到聚氨酯預聚體；(2)再加入殼聚糖，高速強力攪拌使之溶解，得到粘稠、無沉澱物析出的液體；(3)在80℃反應2小時後，將所得液體降溫至50℃，加入多元胺、熱敏材料、阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時，得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。本發明採用本體聚合方法，製備工藝簡單、高效、無毒、對環境友好，製得的等效材料與真實皮膚組織的熱學性能接近，易加工，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐高溫耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可廣泛應用於人體仿真模型和汽車、航空航天相關性能測試等領域。
文檔編號C08L75/04GK101402718SQ20081022678
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月24日 優先權日2008年11月24日
發明者倪濟雲, 李晨明, 毅 蔣, 諶玉紅 申請人:中國人民解放軍總後勤部軍需裝備研究所