乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法
2023-05-26 01:27:36 2
乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法
【專利摘要】本發明涉及乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法，主要解決現有技術中存在的催化劑活性低的問題。本發明通過採用乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑，以活性炭為載體，所述催化劑中含有如下活性組分：醋酸鋅，60-180g/L；二醚，1.0~10g/L的技術方案，較好地解決了該問題，可用於乙炔法醋酸乙烯合成的工業生產中。
【專利說明】乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的製備方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
【背景技術】
[0002]乙炔法合成醋酸乙烯是指以乙炔和醋酸為原料在醋酸鋅催化劑作用下反應生成醋酸乙烯。中國專利(CN 86107833A，一種用於醋酸乙烯合成的催化劑及其製備方法)報導了 ZnO-ZnCl2/C催化劑其空時收率高於Zn (OAc) 2/C催化劑約30%，但該催化劑製備過程中因使用了硝酸鹽，分解時產生大量NOx而汙染環境，且催化劑中加入了 ZnCl2, Cl—對設備產生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。
[0003]乙炔法醋酸乙烯催化劑採用的載體通常為活性炭，國內外許多學者試圖用矽膠、氧化鋁、矽酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗並未成功。同時，研究人員考慮對活性炭載體進行修飾，從而達到改善載體性能的目的。如文獻(石油化工，2004，33(11):1024)研究發現，經質量分數15%硝酸處理過的活性炭為載體製得的催化劑比未經處理的活性炭為載體製得的催化劑的活性提高5.36%。中國專利(CN 102029193A, 一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應用)選用雙氧水對活性炭載體進行前處理，結果表明，採用該發明所述方法處理得到的活性炭製得的催化劑其催化活性提高2?15%。中國專利(CN102284304A，一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的製備方法)除雙氧水外、還選用硫酸、高錳酸鉀和過硫酸銨等一系列氧化劑對活性炭進行前處理後用於合成醋酸乙烯催化劑的製備，該專利僅報導了產物中醋酸乙烯的百分含量，未說明該催化劑的活性數據。選用氧化劑對活性炭載體進行前處理雖能一定程度上提高催化劑的活性，但經酸或者其他氧化劑處理後的活性炭大多需經長時間洗滌、提取使活性炭呈中性，且乾燥時間長，增加了催化劑的生產時間和成本。另外，近來部分研究人員採用其它衍生碳作為醋酸乙烯催化劑的載體代替煤質活性炭。如中國專利(CN 101402052A，乙炔法生產醋酸乙烯工藝的催化劑及製備方法)選用造紙酸析木質素為原料製備活性炭載體，負載醋酸鋅後製成醋酸乙烯催化劑，在製備醋酸乙烯的反應中具有良好的活性。而中國專利(CN 101439302A，乙炔法生產醋酸乙烯的催化劑及製備方法和催化劑的應用)選用樹脂基衍生碳，即以懸浮聚合法製備的聚偏氯乙烯微球為前體，或是直接將聚偏氯乙烯樹脂經機械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯樹脂為前體，經炭化、洗滌、乾燥得到催化劑載體。但上述現有技術提供的催化劑活性較低。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑活性低的問題，提供一種新的醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有活性高的特點。
[0005]本發明所要解決的技術問題之二，是提供一種與上述技術問題之一相對應的催化劑的製備方法。[0006]本發明所要解決的技術問題之三，是提供一種採用上述技術問題之一所述催化劑的醋酸乙烯的合成方法。
[0007]為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑，以活性炭為載體，所述催化劑中含有如下活性組分:醋酸鋅，60-180 g/L ;二醚，1.0~10 g/L O
[0008]上述技術方案中所述二醚優選為烷基二醚與芳香二醚中的至少一種，更優選為烷基二醚與對位芳香二醚的混合物；所述烷基二醚優選為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚中的至少一種；所述對位芳香二醚優選為對苯二酚二甲醚、對苯二酚二乙醚或對苯二酚甲乙醚中的至少一種；以重量計所述烷基二醚與對位芳香二醚之比優選為I: 0.f 10 ;所述活性炭優選為煤質柱狀炭，比表面積為100(T1300 cm2/g，吸附總孔容為
0.6~0.8 cm3/g。
[0009]為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:如上所述催化劑的製備方法，包括以下步驟:
(a)浸潰液的配製:將所需量的醋酸鋅和二醚溶解於溶劑中製成浸潰液，所述溶劑以重量百分比計組成為:甲醇5(T100 wt%，水0-50 wt% ；
(b)載體的浸潰:將所需量 的載體與上述浸潰液混合；
(c)乾燥得到催化劑。
[0010]為解決上述技術問題之三，本發明採用的技術方案如下:醋酸乙烯合成的方法，在技術問題之一任一項技術方案所述催化劑存在下，以摩爾比計原料組成為乙炔:醋酸=5~12: 1，反應壓力為0.1~0.5 atm，反應溫度為160~220 °C，原料體積空速為250~350h'
[0011 ] 本發明所述反應壓力均為表壓。
[0012]與現有技術選用醋酸鋅負載活性炭製得醋酸乙烯催化劑相比，本發明加入了二醚作為助催化劑，與醋酸鋅和/活性炭載體相互作用起到提高催化劑活性的較好效果。更進一步，本發明選用烷基二醚和芳香二醚混合物作為助催化劑，在提高了催化劑的活性方面具有協同作用，而這種協同作用在烷基二醚和對位芳香二醚之間的協同作用尤為明顯。實驗結果表明，本發明催化劑的時空收率為3.38 t/m3.d，催化劑活性同比目前工業應用Zn (OAc)2/C催化劑提高了 51.6%，取得了較好的技術效果。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.9 g二乙二醇二甲醚和18.0 g Zn(OAc)2於50°〇溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25 wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L，二醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0014](2)物性表徵
使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中Zn含量，通過液相色譜浸潰前後浸潰液中醚含量，從而得到催化劑中醚含量。催化劑的製備條件列於表1。
[0015](3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速:300 IT1 ；
反應壓力:0.3 atm ；
反應溫度:180°C ;
反應時間:100 h。
[0016]反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，計算該催化劑的時空收率。為便於比較把主要條件列於表2。
[0017]【實施例2】至【實施例6】
除改變催化劑製備過程中助催化劑二醚的種類以外，其它操作步驟及評價條件均與實施例I相同。為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0018]【實施例7】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.45 g 二乙二醇二甲醚、0.45 g對苯二酚二甲醚和18.0 gZn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L，二醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0019]催化劑物性表徵與實施例1相同，催化劑評價採用與實施例1相同的固體床催化劑評價裝置與評價條件，為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0020]【實施例8】至【實施例13】
除改變催化劑製備過程中烷基二醚和芳香二醚混合物種類和比例以外，其它操作步驟及評價條件均與實施例1相同。為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0021]【實施例14】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.09 g 二乙二醇二甲醚、0.09 g對苯二酚二甲醚和18.0 gZn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25Wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L，二醚含量為1.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0022](2)物性表徵
使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中Zn含量，通過液相色譜測量浸潰前後浸潰液中醚含量，從而得到催化劑中醚含量。催化劑的製備條件列於表1。
[0023](3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=5:1 ;
反應原料體積空速:250 IT1 ；
反應壓力:0.1 atm ；
反應溫度:160°C ;
反應時間:100 h。
[0024]反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，計算該催化劑的時空收率。為便於比較把主要條件與表徵評價結果列於表2。
[0025]【實施例15】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.9 g 二乙二醇二甲醚、0.9 g對苯二酚二甲醚和18.0 gZn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L，二醚含量為10.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0026](2)物性表徵
使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中Zn含量，通過液相色譜測量浸潰前後浸潰液中醚含量，從而得到催化劑中醚含量。催化劑的製備條件列於表1。
[0027](3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=8:1 ;
反應原料體積空速:250 IT1 ；
反應壓力:0.2 atm ；
反應溫度:170°C ;反應時間:100 h。
[0028]反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，計算該催化劑的時空收率。為便於比較把主要條件與表徵評價結果列於表2。
[0029]【實施例16】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.45 g 二乙二醇二甲醚、0.45 g對苯二酹二甲醚和9.0 gZn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇50 wt%，水50wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為50 g/L，二醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0030](2)物性表徵
使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中Zn含量，通過液相色譜測量浸潰前後浸潰液中醚含量，從而得到催化劑中醚含量。催化劑的製備條件列於表1。
[0031](3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=10:1 ；
反應原料體積空速:350 IT1 ；
反應壓力:0.4 atm ；
反應溫度:200°C ；
反應時間:100 h。
[0032]反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，計算該催化劑的時空收率。為便於比較把主要條件與表徵評價結果列於表2。
[0033]【實施例17】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.45 g 二乙二醇二甲醚、0.45 g對苯二酚二甲醚和27.0 gZn(OAc)2在50°〇條件下溶解於甲醇中製成180 ml浸潰液，其中Zn (OAc) 2含量為150 g/L,二醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0034](2)物性表徵
使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中Zn含量，通過液相色譜測量浸潰前後浸潰液中醚含量，從而得到催化劑中醚含量。催化劑的製備條件列於表1。[0035](3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=12:1 ；
反應原料體積空速:350 IT1 ；
反應壓力:0.5 atm ；
反應溫度:220°C ；
反應時間:100 h。
[0036]反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，計算該催化劑的時空收率。為便於比較把主要條件與表徵評價結果列於表2。
[0037]【比較例I】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.9 g 二乙二醇單甲醚和18.0 g 211((^(3)2在501:條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25 wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn (OAc)2含量為100 g/L ，二乙二醇單甲醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0038]催化劑物性表徵與實施例1相同，催化劑評價採用與實施例1相同的固體床催化劑評價裝置與評價條件，為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0039]【比較例2】
(I)催化劑製備
Ca)浸潰液的配製:將0.9 g對羥基苯甲醚和18.0 g Zn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25 wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L，對羥基苯甲醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0040]催化劑物性表徵與比較例I相同，催化劑評價採用與比較例I相同的固體床催化劑評價裝置與評價條件，為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0041]【實施例3】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將0.45 二乙二醇單甲醚、0.45 g對羥基苯甲醚和18.0 g Zn(OAc)2在50°C條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25 wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 8/1，二醚含量為5.0 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2.4 mm，長2 cm)，比表面積為12000112/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。
[0042]催化劑物性表徵與比較例I相同，催化劑評價採用與比較例I相同的固體床催化劑評價裝置與評價條件，為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0043]【比較例4】
(I)催化劑製備
(a)浸潰液的配製:將18.0 g Zn(OAc)2在501:條件下溶解於甲醇與水混合溶劑中(以重量百分比計甲醇75 wt%，水25 wt%)製成180 ml浸潰液，其中Zn(OAc)2含量為100 g/L ；
(b)載體的浸潰:所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑為2.4 mm，長2 cm)，比表面積為1200 _2/^，吸附總孔容為0.7 cm3/g。將100 ml該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在70°C條件下進行浸潰4 h，過濾；
(c)乾燥:在105°C條件下乾燥6h得催化劑，所得催化劑在裝入反應器後可進行催化劑性能評價。 [0044]催化劑物性表徵與比較例I相同，催化劑評價採用與比較例I相同的固體床催化劑評價裝置與評價條件，為便於比較將催化劑製備條件列於表1，催化劑評價條件，表徵評價結果列於表2。
[0045]表1催化劑製備條件
【權利要求】
1.乙炔法醋酸乙烯催化劑，以活性炭為載體，所述催化劑中含有如下活性組分: 醋酸鋅，60-180 g/L ;二醚，1.0~10 g/L。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述助催化劑為烷基二醚與芳香二醚中的至少一種。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述二醚為烷基二醚與對位芳香二醚的混合物。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所述烷基二醚選自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚中的至少一種。
5.如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所述對位芳香二醚選自對苯二酚二甲醚、對苯二酚二乙醚或對苯二酚甲乙醚中的至少一種。
6.如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於以重量計所述烷基二醚與對位芳香二醚之比為 1:0.1~10
7.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述活性炭為煤質柱狀炭，比表面積為1000~1300 cm2/g，吸附總孔容為 0.6~0.8 cm3/g。
8.權利要求f7任一項所述催化劑的製備方法，包括以下步驟: (a)浸潰液的配製:將所需量的醋酸鋅和二醚溶解於溶劑中製成浸潰液，所述溶劑以重量百分比計組成為:甲醇50~100 wt%，水0-50 wt% ； (b)載體的浸潰:將所需量的載體與上述浸潰液混合； (c)乾燥得到催化劑。
9.醋酸乙烯合成的方法，在如權利要求廣7中任一項所述催化劑存在下，以摩爾比計原料組成為乙炔:醋酸=5~12:1，反應壓力為0.1~0.5 atm,反應溫度為160~220 °C，原料體積空速為250~350 h'
【文檔編號】C07C67/04GK103934021SQ201310023091
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2013年1月23日
【發明者】邱鵬遠, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院