一種鈣磷陶瓷活化表面及製備方法
2023-05-26 10:08:06
一種鈣磷陶瓷活化表面及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈣磷陶瓷活化表面及製備方法，包含以下工藝步驟：將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質中採用冷等靜壓壓製成型，然後對初坯體進行高溫燒結，將得到的陶瓷切割成薄片，經打磨、清洗、烘乾後；採用等離子噴塗的方法在陶瓷表面構建出非晶相雙相磷酸鈣(BCP)表面後，通過水熱處理的方式在將非晶相表面轉化為合理結晶度活化表面。本發明工序簡單，生產效率高，重複性好，水熱處理後的磷酸鈣陶瓷表面組織均勻，生物活性好，生物相容性優良，具有良好的市場應用前景及商業價值。
【專利說明】一種鈣磷陶瓷活化表面及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物陶瓷材料的表面改性領域，具體是涉及一種等離子噴塗構造鈣磷陶瓷活化表面及處理方法。
【背景技術】
[0002]HA是生物相容性良好的陶瓷材料，植入體內後能與組織在界面處形成化學鍵性結合，與組織之間無結締組織界面層，廣泛用於骨修復。但HA在體內太穩定，它的晶體結構與骨相似，所以它與骨之間形成了化學和生物學的平衡狀態。而β-TCP具有良好的骨誘導能力，但其在體內降解太快。將HA和β -TCP複合可以各自發揮其優點，複合材料的綜合生理性能將優於單一相生物陶瓷。由羥基磷灰石/磷酸三鈣按不同比例組成的雙相陶瓷粉不是兩種粉末的簡單混合，而是在合成過程中自然形成的雙相材料。
[0003]然而，由於製備工藝條件的限制，目前得到的磷酸鈣類陶瓷燒成後，表面都有超大的晶粒存在，結晶度過高，其晶粒尺寸通常超過lum，從而降低了陶瓷的生物活性。因而我們想通過等離子噴塗的方法，在磷酸鈣陶瓷表面構造出高活性的表面。
[0004]等離子噴塗這一表面改性的方法，具有效率高、塗層均勻、重複性好等特點。但隨著其研究和應用的深入 發現，正是等離子噴塗的高溫過程，HA顆粒經火焰加熱後部分熔化，失去羥基，甚至發生分解。在噴塗後的塗層中出現非晶相及雜相，使塗層的穩定性大大降低，導致塗層的早期迅速溶解。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有製備工藝條件的缺陷導致的磷酸鈣類陶瓷結晶度過高、生物活性降低及表面改性後穩定性不足的問題，提供一種等離子噴塗構造鈣磷陶瓷活化表面及處理方法，既能在磷酸鈣陶瓷表面構建出高生物活性的表面，又能確保該表面具有優化的結晶度和穩定性。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]一種鈣磷陶瓷活化表面的製備方法，包含以下工藝步驟:
[0008](I)鈣磷陶瓷的製備:將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質中採用冷等靜壓壓製成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6_10h後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5-10h，樣品隨爐冷卻；將得到的陶瓷切割成2~3_的薄片，並將薄片兩面打磨光滑；再用去離子水超聲清洗，最後烘乾；
[0009](2)等離子噴塗:將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴塗的樣品夾上，首先對樣品進行預熱，然後採用等離子噴塗設備在陶瓷表面製備雙相磷酸鈣生物活性塗層，且噴塗過程控制參數如下:主氣Ar:40~50L/min ;輔氣He: 10~20L/min ;噴塗功率:20~30kw ;噴槍移動速率300~500mm/s ;噴槍距離:100~150_ ;送粉率:5~12g/min ;噴槍掃描次數為:5~20次；噴塗粉為羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm ；
[0010](3)水熱後處理:噴塗後的試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹，經高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫取出，烘乾即可。
[0011]所述噴塗粉中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其餘為磷酸三鈣。
[0012]所述塗層厚度為0.05~0.2mm。
[0013]步驟(2)中對樣品進行預熱處理，以提高塗層與基體的結合強度，預熱處理的溫度為:150 ~250°C。
[0014]步驟(3)所述高溫高壓水蒸氣處理的溫度為120~150°C，壓強為0.25-0.5MPa，處理時間為30min~120min。
[0015]對於等離子噴塗這一表面改性的方法，塗層的結晶度過低或過高都會對材料植入體內後的生物相容性及生物穩定性帶來不利影響。為將塗層結晶度控制在合理的範圍內，本發明經水熱處理，得到的雙相陶瓷活化表面，其結晶度提高，晶粒大小均勻，穩定性好，溶解性大大低於未處理的表面。其轉化方式可能按下列方式進行:
[0016]Ca4 (PO4) 20(焦磷灰石)+2Ca3 (PO4) 2 (磷酸三鈣)+H2O (水蒸汽)—Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 (羥基磷灰石)4
[0017]由於等離子噴塗後形成的塗層在製備過程中溫度很高，經快速冷卻後塗層與基體界面會存在很高的殘餘應力，使緻密度較低，植入體內後容易發生降解剝落。而在噴塗生物陶瓷粉末前對樣品進行預熱處理，這樣噴塗時高溫的顆粒接觸到預熱基體後，因為其與基體的成分非常類似，可能會發生部分熔合現象，消除部分殘餘應力，使結合強度大大提高。
[0018]本發明具有以下特點及有益效果:
[0019](I)本發明採用等離子噴塗雙相磷酸鈣(BCP)生物陶瓷粉的方法對磷酸鈣陶瓷進行表面改性，在磷酸鈣陶瓷表面成功構建了高生物活性的表面。且通過水熱處理的方式，噴塗表面獲得了合理結晶度及穩定性。
[0020](2)本發明採用的噴塗工藝及後處理工藝，能夠通過調節等離子噴塗工藝參數來控制塗層厚度及表面物相組成。
[0021](3)本發明利用等離子噴塗的過程中採用高溫預熱的處理方法，提高了塗層與基體間的結合強度，解決了應用過程中容易剝落的問題。
[0022]( 4 )本發明得到的高活性表面在模擬體液浸泡實驗後表面覆蓋了大量類似羥基磷灰石狀物質，經能譜檢測其確為羥基磷灰石。且與處理前的磷酸鈣陶瓷浸泡後的效果相比，證明本發明製備的表面具有更好的生物活性和生物相容性。
[0023](5)本發明採用的等離子噴塗這一方法對磷酸鈣陶瓷表面進行改性處理，工序簡單，生產效率高，重複性好，適合工業化大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1所使用的磷酸鈣陶瓷的SEM照片；
[0025]圖2是本發明實施例1噴塗後具有非晶相和雜相的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0026]圖3是本發明實施例1水熱處理30min後的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0027]圖4是本發明實施例4水熱處理120min後的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0028]圖5是本發明實施例5磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗後磷酸鈣陶瓷表面SEM照片;
[0029]圖6是本發明實施例5經等離子噴塗的磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗後表面SEM照片；
[0030]圖7是本發明實施例5經等離子噴塗後水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗後表面SEM照片；
[0031]圖8是本發明實施例5等離子噴塗後水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷外培養3天後生成片狀晶體成分的能譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明實施方式不僅限於此。實施例1
[0033]步驟一:鈣磷陶瓷的製備。將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質中採用冷等靜壓壓製成型，壓強為175MPa，保持荷載IOh後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150°C，升溫速率為8 V /min，保溫10h，樣品隨爐冷卻。得到的生物陶瓷在金剛石切片機上切割成2mm的薄片，並在油石上將薄片兩面打磨光滑。再用去離子水超聲5min並用去離子水衝洗3次後烘乾。
[0034]步驟二:等離子噴塗。將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴塗的樣品夾上，首先對樣品進行預熱，預熱溫度為250°C，然後採用等離子噴塗設備在陶瓷表面製備雙相磷酸鈣(BCP)生物活性塗層，且噴塗過程控制參數如下:主氣Ar:40L/min ;輔氣He: 10L/min ；噴塗功率:25kw ;噴槍移動速率300mm/s ;噴槍距離:120mm ;送粉率:8g/min ;噴槍掃描次數為:10次；噴塗粉為60%的羥基磷灰石和40%的磷酸三鈣合成的微米雙相磷酸鈣生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm`。
[0035]圖1，2為實施例1等離子噴塗前後磷酸鈣陶瓷表面的SEM照片。圖1，2的SEM圖通過荷蘭NOVA:NAN0SEM430型測得，其測試條件為:掃描電壓10KV，放大倍數10000，樣品測試前鍍鉬金膜2次。從圖1，2可以看出，燒成後的磷酸鈣陶瓷平均晶粒尺寸約為Ium左右，晶粒間相互融合，二次結晶的現象非常明顯，這樣的磷酸鈣陶瓷表面晶體過度結晶，生物活性受到影響。而經等離子噴塗表面改性之後的磷酸鈣陶瓷表面附著了大量納米級的非晶相顆粒。從而為構造聞生物活性的表面提供了基礎。
[0036]步驟三:水熱處理。噴塗後試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹放入鋁盒中，經高溫高壓水蒸氣處理30min。水熱處理的溫度為121°C，壓強為0.3MPa，鋁盒冷卻至室溫取出，放於60°C烘箱烘乾。
[0037]圖3為實施例1水熱處理30min後磷酸鈣陶瓷的表面SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖3中可以看到，噴塗後的活性表面經水熱處理後，表面原本有的納米級的非晶相顆粒全都轉化成了典型的針狀晶體，使其表面穩定性大大提高。針狀晶體的尺寸為:平均直徑20~30納米，平均長度為1500納米。
[0038]實施例2
[0039]等離子噴塗後的磷酸鈣陶瓷水熱處理60min，其他製備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，且晶體尺寸有所增長，平均直徑20~50納米，平均長度為2500納米。但出現了少部分針狀晶體相互結合形成的薄片狀晶體。[0040]實施例3
[0041]等離子噴塗後的磷酸鈣陶瓷水熱處理90min，其他製備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑50~100納米，平均長度為3000納米。薄片狀晶體的數量明顯增多，且尺寸有所增大。實施例4
[0042]等離子噴塗後的磷酸鈣陶瓷水熱處理120min，其他製備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，但晶體尺寸幾乎無變化，且針狀晶體數量急劇減少，逐漸被薄片狀晶體所取代，認為是隨著水熱時間的延長，針狀晶體逐漸向薄片狀的晶體轉化，且其尺寸增寬增長。
[0043]圖4為實施例4磷酸鈣陶瓷噴塗後水熱處理120min後的SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖4中可以看到，噴塗後的活性表面經水熱處理120min後，表面覆蓋的晶體由針狀逐漸向薄片狀發展。薄片狀晶體平均尺寸:寬度達到I~2微米，長度達到5~10微米。
[0044]實施例5
[0045]將經實施例1中步驟一處理後得到的磷酸鈣陶瓷、實施例1等離子噴塗後具有非晶相活性表面的磷酸鈣陶瓷及水熱處理30min後表面長有針狀晶體活性表面的磷酸鈣陶瓷分別浸泡在模擬體液中用CO?培養箱體外培養3天，浸泡條件為:溫度37°C，CO?濃度5%，相對溼度95%。通過SEM和EDS能譜檢測，3個試樣表面均生成與骨質相近的富含Ca、P的羥基磷灰石片狀結構。
[0046]結果:圖5，6，7分別是磷酸鈣陶瓷、等離子噴塗後磷酸鈣陶瓷和等離子噴塗後水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷經模擬體液浸泡3天後的SEM照片，從圖5，6，7中可以看出，3個試樣表面均生成與骨質相近的富含Ca、P的羥基磷灰石片狀結構。其中圖5，未經任何處理的磷酸鈣陶瓷其表面生成的片狀結構數量較少，且分布稀疏；在圖6中，僅等離子噴塗後磷酸鈣陶瓷體外培養3天，表面生成的片狀結構雖然數量多了很多，但是片狀結構的擴展受到了阻礙，只能形成非常小的片狀結構；而圖7經等離子噴塗後水熱處理30min的陶瓷，體外培養3天其表面的片狀結構數量很多，且片狀晶體的生長非常充分，直至緊密的覆蓋了整個表面。這些現象說明了經過等離子噴塗及水熱處理，我們在磷酸鈣陶瓷表面構建出了具有高生物活性及生物相容性的活化表面。
[0047]圖8為等離子噴塗後水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷外培養3天後生成片狀晶體成分的能譜圖。分析圖譜可以看出，試樣表面形成的羥基磷灰石層主要由Ca、P元素組成，屬於一種類骨物質。
【權利要求】
1.一種鈣磷陶瓷活化表面的製備方法，其特徵在於，包含以下工藝步驟: (1)鈣磷陶瓷的製備:將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質中採用冷等靜壓壓製成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6-10h後取出陶瓷坯體，然後對初坯體進行高溫燒結，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結，燒結溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5-10h，樣品隨爐冷卻；將得到的陶瓷切割成2~3_的薄片，並將薄片兩面打磨光滑；再用去離子水超聲清洗，最後烘乾； (2)等離子噴塗:將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴塗的樣品夾上，首先對樣品進行預熱，然後採用等離子噴塗設備在陶瓷表面製備雙相磷酸鈣生物活性塗層，且噴塗過程控制參數如下:主氣Ar:40~50L/min ;輔氣He: 10~20L/min ;噴塗功率:20~30kw ;噴槍移動速率300~500mm/s ;噴槍距離:100~150mm ;送粉率:5~12g/min ;噴槍掃描次數為:5~20次；噴塗粉為羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm ； (3)水熱後處理:噴塗後的試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹，經高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫取出，烘乾即可。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述噴塗粉中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其餘為磷酸三鈣。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述塗層厚度為0.05~0.2mm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述預熱處理的溫度為:150~250。。。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述高溫高壓水蒸氣處理的溫度為120~150°C，壓強為0.25-0.5MPa，處理時間為30min~120min。
6.根據權利要求1~5任意一項方法製備的鈣磷陶瓷活化表面。
【文檔編號】C04B41/87GK103693995SQ201310711804
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】鄧春林, 邱萱, 吳剛, 王迎軍 申請人:華南理工大學