通過蒸發金屬和金屬合金進行真空澱積的方法和設備的製作方法

2023-05-26 11:55:31 2

專利名稱：通過蒸發金屬和金屬合金進行真空澱積的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及真空澱積技術，主要用於在連續運行或半連續運行的商用設備中通過金屬和合金的熱蒸發對捲筒狀基底進行鍍膜。
背景技術：
通過蒸發金屬來澱積冶金技術中的抗腐蝕鍍層、化學電源的製造中的活性層、電子和其他技術領域中的各種功能鍍層的方法和設備已經得到了深刻的研究。一般主要使用金屬和合金如鋅、鎂、鎘、鋅鎂合金實現這些目的。
在工業處理中，需要連續蒸發大量的這些材料，有時是幾十千克，有時是幾百千克。真空室中維持如此大量的處於蒸發溫度(通常，這種溫度不低於500℃)的蒸發材料是有困難的。因此，在漫長的周期中在沒有真空中斷的前提下連續地向真空室供給蒸發材料是一個難題。
已知的饋給所述材料的方法如杆狀、線狀、顆粒或粉末，對解決上述問題基本無效。問題在於，在這些物質如粉末和顆粒直接進入蒸發設備的時候，所述物質就快速受熱到蒸發溫度，伴隨著氣體的釋放，吸附和溶入粉末微粒和顆粒的表面和內部。這對鍍層的質量有反作用，尤其是對於活性金屬例如鋰。供給線狀或杆狀的物質同樣伴隨有氣體的釋放，只是釋放的量小一些。除此之外，為了補充線狀或杆狀物質的儲備，不可避免要中斷澱積過程。
向蒸發設備中供給熔融狀態的物質的方法充分地克服了上述缺陷。可通過蒸發低熔點的金屬如鋰、銦、鋅、鎘和部分的鎂，可以最充分地實現使用液態金屬進行蒸發器補給的優點。
G.Goncharov的俄羅斯專利申請93026154(1996年12月27日)公開了一種將液態金屬供給到蒸發設備中的裝置。所述裝置包括位於真空室外面的金屬熔化爐、位於真空室內的蒸發設備、以及連接所述熔化爐和所述蒸發設備的管道。在所述熔化爐中的熔融金屬處於大氣壓下。通過真空室和外界之間的壓強差將所述熔融金屬供給給蒸發器。通過這兩種平衡來確定蒸發器中的金屬高度量第一，熔化爐中金屬柱的壓強和大氣壓強的總和；第二，供給管道和蒸發器中的金屬柱的壓強。
在蒸發操作中，在熔化坩堝中沒有物質的補給時，爐缸和蒸發設備中的熔體高度都下降。在設備中，這種情況會導致蒸發器產量的下降，因為所產生的一部分蒸汽凝結到蒸發器的爐壁上，沒有直接抵達到基底上。因此，隨著金屬的消耗以及蒸發器中的熔體高度的變化，蒸發率將下降，基底上不同區域的鍍層例如薄膜或者箔的厚度會不同。
雖然上述發明的發明人提到一種蒸發設備內熔融高度的穩定器，但是這種穩定器的性能看起來是相當有限的。
需要強調的是，以大氣壓為基礎的饋給系統嚴重地受所用的熔融金屬的密度的限制。因此，對於饋給鋅、銦和隔，爐缸和蒸發設備中的熔體高度差應當不小於2.0-2.5米；對於鎂，所述熔體高度差應當不小於6米；而對於鋰，應當不小於19米！除此之外，因為金屬的氧化以及爐渣的堆積，所以不希望任何金屬與空氣接觸；但是，對於鋰，是完全不允許與空氣接觸的，因為鋰會立即燃燒。
解決饋給液態金屬的另一種方法是以消除熔融金屬與爐缸的大氣的接觸為基礎，通過爐缸的密封和抽空空氣實現。這種方法能夠將饋給系統的總尺寸最小化，以及提高熔化爐的融化純度。例如，1997年SVC 40周年技術會議記錄第69頁上E.Yadin的論文「升華金屬的游離箔或鍍層的澱積」(E.Yadin，「Deposition of Coating or Free Foils of Sublimating Metals」，SVC 40thannualTechnical Conference Proceedings，1997，P.69)就描述了這樣一種設備。在這種設備中，通過減少熔化爐中熔融物上方的抽空空間以及控制進入所述空間的惰性氣體，將熔融的鎂從熔化爐饋給到蒸發設備中。本專利申請的申請人對這種設備的操作經驗表明，液態金屬管道的管壁以及蒸發元件的溼潤性隨著所述管壁和所述元件的相對小的溫度變化而發生變化。因此，需要高準確性地調整和維持爐缸中惰性氣體的壓強，以避免蒸發設備裝得太滿。這要求製造和使用相對複雜的調節系統，這是一個缺點。
其他解決方法基於在蒸發器和溶化坩堝互相連接時，通過使用機械器材來維持所述爐缸中的熔體高度以提供所述蒸發器中的熔融高度。因此，Sekiguchi Yasuaki在1987年11月20日申請的日本專利申請62-267470中，描述了通過提高熔化爐進行熔融金屬的饋給的方法，這種方法使用傳感器控制蒸發器中的金屬高度。通常，熔爐應當具有大量的金屬儲備，足夠進行長期的蒸發循環，例如，能進行在一個或幾個工作輪換期間。反過來，熔爐的重量又引起熔爐升降驅動器的問題，以及調節和維持蒸發器內的熔體高度的問題。
Fukui Yasushi等人在1997年2月25日申請的日本專利申請09-053173「穩定地饋給蒸發材料的方法」(Method of Stably Feeding EvaporatingMaterial)中，公開了以使用機械器材來維持蒸發器中的熔體高度的技術解決方法。可認為這種技術是在先技術。
所述在先技術的設備包括熔化爐、液態金屬管道、安裝在真空室中的蒸發器、測量蒸發器中的熔體高度的儀器、浸入到熔化坩堝的熔體中的主體、控制蒸發器的熔體高度的設備、控制所述主體浸入深度的設備。在澱積物被消耗時，通過所述測量儀器的信號讓所述主體浸入熔體中，這樣，熔化爐中以及通過液態金屬管道連接到所述熔化爐的蒸發器中的熔體高度保持穩定。
所述在先技術的技術解決方法具有重大的缺陷。
很明顯，這種系統的工作性能受浸入主體的體積所限制。
在所述主體完全浸入所述熔體之後，必須停止處理，將所述主體提升到初始位置，冷卻帶有熔融金屬殘留物的熔化坩堝，讓空氣進入以及新的金屬裝載到所述坩堝內。
在蒸發器中安裝熔體高度傳感器是所述在先技術的另一個缺陷。蒸發器的工作溫度高於金屬熔化溫度，且其中充滿了金屬蒸汽，要直接地監控蒸發器中的熔體高度，需要使用一定的材料如抵抗這種條件的材料對傳感器做特別的保護。
在先技術的另一個缺陷是在從相同的容器即熔化坩堝中製成熔化金屬和饋給金屬時的預處理過程。因為多次向溶化坩鍋內裝載要蒸發的金屬，似乎一些不純的物質例如氧化物、氮化物和其他混合物也會澱積。所述不純物質以及熔體能夠一起進入蒸發器，還會落到基底上，使鍍層質量下降。

發明內容
本發明的目的是避免上面所述的缺陷，提供一種具有恆定生產率的真空澱積技術，因為蒸發器中的熔體高度與蒸發物的量無關。為實現所述目的，在熔化爐和蒸發器之間安裝磁流體動力(magnetohydrohynamic，以下簡稱MHD)迴路，所述MHD迴路包括至少一個儲液器、管道系統以及MHD泵。
熔化、部分地精煉蒸發金屬以及保持蒸發器坩堝中熔體高度的恆定這幾個操作的獨立，允許將幾個熔化坩堝組合成恆定壓強的迴路，所述幾個熔化坩堝可周期性地停止操作以完全清理爐渣和堆積的雜物。這樣的話，蒸發系統的運行便不會中斷。


圖1和圖2中示出了本發明的基本部件和一些實施例，而圖3和圖4更詳細地示出了本技術方案的一些部件。
圖1是本發明的優選實施例；圖2示出了本技術方案的可替換的簡化實施例，其中澱積周期相對短，不需要使用熔融金屬對系統進行周期性饋給；圖3和圖4示出了液態金屬管道和相應容器的加熱和冷卻系統。
具體實施例方式
本發明的設備包括熔化坩堝1、真空室5、熱液態金屬管道6和具有靜態熔化壓強的MHD迴路7。其中，熔化坩堝1中具有將被蒸發的熔融材料(液態金屬)2，真空室5中的蒸發設備4具有一個或多個坩堝3，所述熱液態金屬管道6通過MHD迴路7將所述熔化坩堝連接到所述蒸發坩堝。
MHD迴路7具有MHD泵8，並包括有臨近MHD泵的液態金屬管道6的一部分、液態金屬管道9、10和11、加熱儲液器12。加熱儲液器12通過液態金屬管道11連接到液態金屬管道6中MHD泵之前的部分，通過液態金屬管道10連接到安裝在管道9中的膨脹箱(expansion tank)13。儲液器12和膨脹箱13中熔體上方的空間通過管道14連接並連接到真空泵系統(未示出)。在膨脹箱中安裝有兩個熔體高度L的電子傳感器15。膨脹箱中和蒸發器中的熔體水體L要比MHD迴路儲液器中的熔體高度L0高Δh。即，Δh是MDH泵的工作壓強。
在優選的實施例中，基底支架16採用經冷卻的可旋轉滾筒的形式。而將被鍍層的基底17是筒狀材料，例如，聚合薄膜或金屬箔，儘管如此，本發明在澱積過程中還適用其他類型的基底以及其固定和/或輸送設計的其他實施例。
熔化坩堝1通過支管18連接到真空泵系統(未示出)，通過支管19連接到惰性氣體(如氬氣)供給系統(未示出)，並具有用於測量熔體上方的空間的壓強的計量器20和測量熔體高度的傳感器21。
液態金屬管道6具有U型的折彎部22，以及具有作為附加安全設備的驟冷控制系統(未示出)。
當澱積周期相對短之時，在這種周期中，不需要如上所述的周期性地通過向熔化坩堝裝載蒸發金屬來饋送給靜壓迴路7。在這種情況之下，可以使用如圖2所示的簡化實施例。在該實施例中，靜壓迴路7不包括加熱儲液器12。熔化坩堝1及其傳感器直接安裝在所述迴路7中，替代儲液器12。在這種情況下，膨脹箱13通過液態金屬管道10直接連接到熔化坩堝1。管道14連接熔化坩堝中和膨脹箱中熔體上方的空間並連接到真空泵系統。
熔化坩堝1、儲液器12(在用到它時)以及液態金屬管道9、10和11通過常規方法進行電加熱。除此之外，所述裝置設有冷卻通道，優選地是設有空氣冷卻通道。所述冷卻通道也可以是流體冷卻通道，不過製造這種通道更加複雜，有時候還因為安全因素而完全不能接受(例如，在鋰蒸發中)。使用上述冷卻通道，有可能增加生產率，因為減少了批次間(run to run)操作。為了簡化，圖1和圖2中沒有示出加熱和冷卻系統。
圖3示出了電加熱和空氣冷卻熔化坩堝1和儲液器12的系統的橫截面AA(圖1和圖2)。所述系統包括熔化坩堝1或儲液器12的壁體23、與所述壁體絕緣的電阻加熱器24、熱絕緣體25和空氣冷卻管道26。
圖4示出了電加熱和空氣冷卻液態金屬管道9、10和11的系統的橫截面BB(圖1和圖2)。所述系統包括液態金屬2、液態金屬管道的管壁27、加熱器28、熱絕緣體29、空氣冷卻管30、將空氣冷卻管與液態金屬管道接合的部件31(例如，焊接)。
設備按照以下的方式運行。
在使用熔化坩堝1中的熔體2裝滿MHD迴路7及其儲液器12之後，澱積周期開始。同時，可以冷卻熔化坩堝1，打開熔化坩堝並裝入下一部分的金屬而不中斷澱積過程。當然，需要預先將熔化坩堝和MHD迴路之間的管道部分冷卻到金屬熔點以下。
蒸發器4中的熔體高度通過MHD迴路7內的熔體高度來監控，MHD迴路7中的熔體溫度僅僅高於金屬熔點30至50℃，實際上，其中沒有金屬蒸汽，因此，總的保證了熔體高度傳感器和系統的操作可靠性。
MHD迴路7的儲液器12內通過任何已知的方法裝入液態金屬2。例如，可通過分支管道19(圖1)向熔化坩堝1中熔體上方的空間注入惰性氣體，由此產生的壓強差來轉移熔化坩堝1的熔體以填滿MHD迴路7。當MHD泵開始工作時，開始填充液態金屬管道6和膨脹箱13。如果壓強不夠，可能只能填充管道的部分高度。這種情況之下，沒有熔體循環。當MHD壓強增加時，熔體將開始逐漸地填充膨脹箱13的有效部分。當熔體抵達高度L，便開始沿液態金屬管道10流入儲液器12。這樣，就開始了靜壓迴路7中的熔體循環。與熔體金屬管道6連接的膨脹箱13內的熔體流速將急劇下降，抵達以層流為特徵的速度。
靜壓迴路中檢測熔體高度的傳感器15提供關於由MHD泵產生的壓強的信號，因此不會由於過大的壓強而超量填裝膨脹箱13和整個迴路7。藉助位於迴路7中的所述傳感器以及常用技術，能夠保證MHD泵產生的壓強的恆定，從而保證了迴路中熔體高度的恆定。如果將液態金屬管道6中連接迴路7與蒸發器4內的坩堝3之間的部分加熱到對應的溫度，熔體開始填充該坩堝，這樣，所述迴路和所述蒸發器中的熔體高度將相等，因為MHD泵在液態金屬管道6和9中的操作壓強是一樣的。
根據本發明的申請人的經驗可知，MHD泵通道內的壓力F用於維持必需的熔體高度，該F由以下表達式決定F≥ρ·gΔh其中，ρ是熔體密度，g是重力加速度，Δh是MHD泵的工作壓強。
由於系統中液態金屬高度因蒸發而下降(圖1和圖2)，熔體高度L0趨向恆定地降低。但是，傳感器15能夠通過發信號給MHD泵增加壓強來補償所述熔體高度的降低。這個過程可通過已知技術自動實現。
實踐中MHD泵能夠立刻轉為提供反向壓強的這一區別特徵，是本發明技術方案的另一優點。這個特徵在蒸發鹼金屬時很有用，鹼金屬的熔體與空氣接觸是危險的。
所以，在因澱積室中壓強增加引起的緊急情況之下，能夠通過MHD泵8的換向來快速地清空蒸發坩堝。
在使用鹼金屬操作時，熔體循環和饋給系統的密封失敗也是危險的。大量熔體會充滿真空室。因此，建議為給蒸發器4供給熔體的管道6配備U型折彎部，並帶有緊急冷卻系統(未示出)以最小化上述的後效應。在系統的命令下，這種部件能夠快速地使用固體熔體堵塞管道。
例如，圖1所示的設備可以具體化為通過鋰熱蒸發的方法進行鋰的聚合鍍膜的真空機器。具有四個鋼坩堝的蒸發器安裝在該機器的真空室中。鋰熔化坩堝安裝在真空室外，並通過液態金屬管道與蒸發器連接。包括MHD泵、儲液器和管道系統的液態金屬靜壓迴路設置在上述的液態金屬管道上方。該迴路的上部設有膨脹箱，其中插有兩個地絕緣的細杆，這兩個細杆與MHD泵的電源和控制單元連接。所述細杆能夠在10-15mm的範圍內豎向移動。
在以這種方式製造所述迴路從膨脹箱出來的水平液態金屬管道的中部的高度，等於所想要的使用鋰熔體填充蒸發坩堝的高度。所述迴路的下部通過液態金屬管道連接到鋰熔化坩堝。
蒸發器饋給系統的所有部件都具有間接電加熱的分段式加熱器和壁體溫度傳感器。熔化坩堝位於臨近真空機器的空間中，其內的空氣溼度保持不超過2％。每個鋰錠重840克，在2％的相對空氣溼度下將每個鋰錠裝載到熔化坩堝中。鋰的初始體積大約是6.3升。
在密封之後開始抽空熔化坩堝內的氣體。在抽空熔化坩堝的同時，也抽空真空室和靜壓迴路。當熔化坩堝中的壓強達到2Pa(帕斯卡)時，開始加熱並持續到250℃。通過監控熔化坩堝壁體的溫度，能夠確定鋰開始熔化的時刻；而坩堝內熔體填充的程度通過高度傳感器的信號確定。
在鋰熔化完成之後，繼續對熔化坩堝抽氣，直到移除溶入鋰內的氣體為止。同時，將該迴路加熱到250℃，並啟動MHD泵的電源。三個小時的抽空之後，關閉熔化坩堝的抽空管道，並開始通過細調入口閥注入氬氣。通過熔化坩堝的高度傳感器的信號記錄鋰開始抵達迴路的時刻。將高度傳感器降至設計的高度可確定鋰填充該迴路完成的時刻。MHD泵的壓強逐漸增加，直到安裝在迴路膨脹箱中的傳感器起作用的時候為止。接著，切斷對熔化坩堝以及將其連接到靜壓迴路的液態金屬管道的加熱；開始對給蒸發器饋給鋰的管道進行加熱，持續加熱到250℃。達到設定的溫度值之時，通過真空室上的顯示設備，可觀察到熔體在蒸發坩堝內的填充。
將填滿鋰的坩堝加熱到580℃以後，鍍膜周期開始。鋰開始澱積到25微米厚的PET薄膜，該PET薄膜預先塗覆有40納米厚的「Inconel 400」底層。這個過程持續5個小時不中斷，可製造出300米的鍍膜產品。通過周期性的觀察可發現，蒸發坩堝中的鋰高度保持不變。
在鋰的澱積完成之後，切斷對坩堝的加熱，並將鋰冷卻到300℃。接著，MHD泵反向操作，在一分鐘內使鋰回流到迴路中。更進一步地，切斷連接迴路和蒸發器的液態金屬管道，並提供壓縮空氣對其管壁和坩堝進行冷卻。在溫度達到50-60℃後，將幹空氣注入真空室，卸載成捲筒狀的鍍膜產品，並裝入新的捲筒，開始新的周期。
將鋰饋給到蒸發器的管道的U型折彎部恆定地充滿金屬。在冷卻液態金屬管道之後，向真空室注入空氣之前，所述折彎部起閥門的功能，防止空氣滲透入熱迴路中。
裝載一次鋰能進行大概五個澱積周期，製造出1500m的用於化學電源的鍍膜產品。沿著所有鍍膜捲筒測量鋰的厚度，表明鋰的厚度擴展不超過5％，這對於任何的真空澱積工藝來說是具有代表性的。在整個過程中，觀察不到因為坩堝中熔體高度下降而導致厚度的單調減少。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種通過蒸發金屬和合金進行真空澱積的方法，在安裝在真空澱積室外並通過液態金屬管道連接到安裝在所述真空室內的蒸發器的熔化坩堝內熔化澱積物；將所述澱積物熔體饋給到所述蒸發器中；監控並維持所述蒸發器中所述溶體的高度的恆定；其特徵在於通過磁流體動力抽吸沿著所述液態金屬迴路提供液態金屬流，穩定所述迴路中液態金屬的高度；從所述迴路將所述液態金屬饋給到所述蒸發器內，並通過所述迴路中穩定的液態金屬高度保證所述蒸發器中液態金屬高度的恆定。
2、一種通過蒸發金屬和合金進行真空澱積的設備，包括具有抽氣裝置的真空室、位於所述真空室內的蒸發器、位於所述真空室外的熔化坩堝、穩定所述蒸發器中的熔體高度的裝置，所述蒸發器包括一個或多個蒸發坩堝，所述熔化坩堝通過液態金屬管道連接到所述蒸發器，其特徵在於液態金屬迴路，所述液態金屬迴路包括感應式磁流體動力泵、加熱管道和膨脹箱的封閉系統、所述膨脹箱中的高度傳感器，所述液態金屬迴路通過加熱管道連接到所述蒸發器。
3、根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述液態金屬迴路包括存儲用於蒸發的金屬的儲液器，且所述熔化坩堝安裝在所述液態金屬迴路外部。
4、根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述熔化坩堝安裝在所述液態金屬迴路內。
6、根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，容納液態金屬的各部件的壁體設有空氣冷卻通道。
7、根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述蒸發器和所述液態金屬迴路之間的液態金屬管道包括帶有驟冷控制系統的U型折彎部。
權利要求
1.一種通過蒸發金屬和合金進行真空澱積的方法，包括在安裝在真空澱積室外並通過液態金屬管道連接到安裝在所述真空室內的蒸發器的熔化坩堝內熔化澱積物；將所述澱積物熔體饋給到所述蒸發器中；監控並維持所述蒸發器中所述溶體的高度的恆定；其特徵在於在使用靜壓MHD迴路來穩定所述蒸發器中的熔體高度時，由MHD泵將所述熔體饋送入所述蒸發器，並且通過安裝在所述迴路中的傳感器的信號來監控和維持所述蒸發器中的熔體高度的恆定。
2.一種通過蒸發金屬和合金進行真空澱積的設備，包括具有抽氣裝置的真空室、位於所述真空室內的蒸發器、位於所述真空室外面的熔化坩堝、測量和調節所述蒸發器中的熔體高度的設備，所述蒸發器包括一個或多個蒸發坩堝，所述熔化坩堝通過液態金屬管道連接到所述蒸發器，其特徵在於熔體靜壓MHD迴路。
3.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述熔體靜壓MHD迴路包括感應式MHD泵、液體管道系統和存儲用於蒸發的金屬的儲液器，所述儲液器安裝在所述熔化坩堝和所述蒸發器之間。
4.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述熔體靜壓MHD迴路包括所述熔化坩堝、感應式MHD泵和液體管道系統。
5.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述MHD泵可反向操作。
6.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述熔化爐、儲液器和液態金屬管道的壁體設有空氣冷卻通道。
7.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於，所述液態金屬管道在所述蒸發器和所述MHD泵之間的部分包括帶有驟冷控制系統的U型折彎部。
全文摘要
本發明涉及通過金屬和合金的熱蒸發進行真空澱積的方法和設備。所提供的設備(圖1)包括具有熔融材料(液態金屬)(2)的熔化坩堝(1)、位於真空室(5)中的蒸發設備(4)的一個或幾個坩堝(3)、熱液態金屬管道(6)，所述液態金屬管道(6)通過具有靜態熔化壓強的磁流體動力(MHD)迴路(7)連接所述熔化坩堝和所述蒸發坩堝。所述迴路(7)設有MHD泵(8)，並包括液態金屬管道(6)中臨近MHD泵的部分、液態金屬管道(9、10)和(11)、加熱儲液器(13)。加熱儲液器(13)通過液態金屬管道(11)連接到液態金屬管道(6)中MHD泵之前的部分，並通過液體金屬管道(10)連接到安裝在管道(9)中的膨脹箱(12)。儲液器和膨脹箱中熔體上方的空間通過管道(14)互連並連接到真空泵系統(未示出)。在膨脹箱中安裝有兩個熔體高度L的傳感器(15)。膨脹箱中和蒸發器中的熔體水體L要比MHD迴路儲液器中的熔體高度L
文檔編號H02K44/00GK1950541SQ200580014672
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月26日 優先權日2004年5月27日
發明者埃德加斯·亞丁, 格裡戈爾瑞吉斯·皮卡維克斯, 羅伯特·蔡利亞 申請人:塞德拉伯有限公司