表面活性的封閉異氰酸酯及其塗料組合物的製作方法

2023-05-26 21:05:06

專利名稱：表面活性的封閉異氰酸酯及其塗料組合物的製作方法
技術領域：
公開了包含粘合促進劑的塗料組合物，所述組合物對非矽烷化聚氨脂密封劑具有 良好的機動車輛安全標準(MVSS)粘合力。公開的塗料組合物還具有良好的粘合力以修復 塗層、底襯以及隨後施用的其它組合物。相關領域的描述在色漆上使用透明塗料面漆在汽車噴漆領域是熟知的。多年來，已開發出了許多 不同類型的透明塗料。本領域已知使用包含矽烷官能團的透明塗料來抵抗環境侵蝕損傷， 如由酸雨造成的侵蝕。在這些包含矽烷的透明塗料中，有許多是可商購獲得的並且當今被 廣泛使用。然而，包含矽烷的透明塗料還具有低表面能，這對於修復透明塗料的受損部分提 出了挑戰。這些包含矽烷的透明塗料還難以達到對擋風玻璃的MVSS粘合力，所述擋風玻璃 對汽車結構完整性而言是重要的。在汽車裝配廠的常規擋風玻璃粘合操作中，擋風玻璃被固定到已用色漆/透明塗 料面漆噴塗的汽車車體上。在此過程期間，將水分固化密封劑材料小珠沿著擋風玻璃框架 施用到先前固化的色漆/透明塗料面漆上。期望擋風玻璃密封劑與色漆/透明塗料面漆粘 合以固定擋風玻璃，並且符合當前的MVSS和汽車製造商標準。在提供必需程度的粘合力上，包含矽烷的透明塗料對密封劑材料提出了挑戰。已 研發出若干種溶液來克服與包含矽烷的透明塗料粘合的問題。解決所述問題的一種方法 是提供密封劑組合物，所述組合物包含促使密封劑組合物與透明塗料中組分之間反應的催 化劑。另一種方法是將底漆組合物放置在擋風玻璃將與汽車框架接觸區域內的透明塗料層 上。所述底漆組合物提供必需的密封劑粘合力。作為另外一種選擇，可將矽烷官能化分子 加入到密封劑組合物中以提供所需的良好粘合力。獲得良好粘合力的另一種方法是將促進粘合的硼酸或硼酸等效物與促使粘合促 進劑遷移到施用塗層表面層上的試劑如矽氧烷官能化合物一起加入到塗料組合物中。粘合 促進劑和促進向表面遷移的試劑在被加入到塗料組合物中之前彼此反應，或者將它們作為 單獨的組分加入，它們將在固化階段期間彼此反應。這兩種試劑的反應產物是聚矽氧烷硼 酸鹽。比較實施例表明，如果不存在硼組分，則施加層之間的粘合力較差。雖然這些方法提供了期望的解決方案，但是持續需要改善當前已知產品性能和其 它缺陷的改進。發明概述本公開提出了表面活性粘合促進劑，所述粘合促進劑包含至少封閉異氰酸酯和矽 氧烷部分，具有至少兩個或更多個矽原子以及在500至4500範圍內的數均分子量。在另一個實施方案中，本公開涉及表面活性粘合促進劑，其中所述表面活性粘合 促進劑具有下式A-Si(X) 3-Λ其中q為0、1或2;A為G-C (0) NH-R1並且通過R1與矽原子連接；
G為異氰酸酯封閉劑的殘基；每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X，)2Α或可水解基團；其中至少一個X為OY或 OSi(X，)2Α ；Y 為 5士(2)31(1 \或5士(父，)2Α;每個X』獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X，)2A、0Y、可水解基團、或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3或R4各自獨立地選自C1-C8脂族基團、C3-C20脂環族基團、烷基脂環族基 團、脂環族基團烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w為0、1或2;並且其中A-Si⑴具有在500至4500範圍內的分子量。本公開還涉及包含表面活性粘合促進劑的塗料組合物，其中所述表面活性粘合促 進劑具有下式A-Si(X) 3-Λ其中q為0、1或2;A為G-C (0) NH-R1，並且通過R1與矽原子連接；G為異氰酸酯封閉劑的殘基；每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X』 )2Α或可水解基團；其中至少一個X為OY或 OSi(X，)2Α ；Y 為 Si (Z) 3_w (R3)w 或 Si (X，)2Α;每個X，獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X』)2A、0Y、可水解基團、或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3或R4各自獨立地選自C1-C8脂族基團、C3-C20脂環族基團、烷基脂環族基 團、脂環族基團烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w為0、1或2;並且其中A-Si⑴具有在500至4500範圍內的分子量。發明詳述通過閱讀下列發明詳述，本領域的技術人員將更容易了解本公開的特點和優點。 應當理解，為清楚起見，在不同實施方案上文和下文中描述的本公開的某些特徵也可在單 個實施方案中以組合方式給出。相反，為清楚起見，在單個實施方案中描述的本公開的多 個特徵也可單獨提供或以任何子組合的方式提供。此外，單數所指的內容也可以包括複數 (例如，「一個」和「一種」可以指一個(一種)、或者一個(一種)或多個(多種))，除非上 下文特別地另外指明。在本專利申請中指明的各個範圍內使用的數值被描述為近似值，如同所述範圍內 的最小值和最大值之前均有單詞「約」一樣，除非明確地另外指明。這樣，在所述範圍之上 或之下的微小變化值均可用於獲得與這些範圍內的值基本上相同的結果。而且，這些範圍 的公開均旨在表示連續的範圍，包括最大值和最小值之間的每一個值。如本文所用，術語「表面活性」是指特定組分趨於向已施加但未固化的塗料組合物層的表面遷移。當將包含表面活性成分的塗料組合物施加到基底上時，所述表面活性成分 將遷移到遠離施加層基底側的表面上。雖然不是所有的表面活性材料存在於表面上，但是 施加層將具有濃度漸變的表面活性成分，其中在與基底層相反的表面上具有較高的濃度， 並且越接近施加了所述層的基底，表面活性成分的濃度就越低。如本文所用，術語「基本上不含硼」是指所述塗料組合物含有按所述樹脂固體的總 重量計小於0.001重量％的元素硼。在一個實施方案中，不將包含硼的化合物加入到所述 組合物中。加入到所述塗料組合物中的某些成分有可能包含少量的硼。這些微量的硼應盡 可能的最小化，並且任何實施方案均不故意將任何含硼化合物加入到所述塗料組合物中。已發現，還稱為粘合促進劑的表面活性粘合促進劑有助於改善透明塗料與通常施 加的擋風玻璃密封劑的粘合力並且還提供再塗粘合力。所述粘合促進劑是矽烷官能化封閉 異氰酸酯並且將其加入到透明塗料組合物中。在透明塗料固化層與擋風玻璃密封劑或與施 加在固化透明塗料上的修復塗層之間提供必需的粘合力是尤其有用的。根據本公開，所述 粘合促進劑由或基本上由矽烷官能化封閉異氰酸酯構成。在一個實施方案中，所述表面活性粘合促進劑由或基本上由包含至少封閉異氰酸 酯和矽氧烷部分的化合物構成，具有至少兩個或更多個矽原子以及在500至4500範圍內的 數均分子量。封閉異氰酸酯是指異氰酸酯官能團與對異氰酸酯官能團具有反應性的部分反 應，以形成脲或聚氨酯官能團。在反應形成封閉異氰酸酯期間，旨在封閉所有將形成部分粘 合促進劑的異氰酸酯基團。然而，一定部分的異氰酸酯基團有可能保持未封閉。在指定的 一組反應條件下，未封閉的異氰酸酯基團部分應儘可能地保持少。在另一個實施方案中，所述表面活性粘合促進劑由或基本上由具有如結構(I)所 示式的矽烷官能化封閉異氰酸酯構成；A-Si (X) 3-Λ (I)其中q為0、1或2;A為G-C(O)NH-R1並且其通過R1連接到矽原子上；G為異氰酸酯封閉劑的殘基；每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X』)2Α、或可水解基團；其中至少一個X為OY或 OSi(X，)2Α ；Y 為 Si (Z) 3_w (R3) w 或 Si (X，)2Α ；每個X，獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X』)2Α、ΟΥ、可水解基團、或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3、或R4各自獨立地選自任選被取代的C1_C8脂族基團、任選被取代的 C3-C20脂環族基團、任選被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w為0、1或2;並且其中A-Si⑴3_麼具有500至4500範圍內的數均分子量。在另一個實施方案中，所述表面活性粘合促進劑是具有如結構(I)所示式的矽烷 官能化封閉異氰酸酯；A-Si(X) 3-Λ (I)其中q為0、1或2;Α為G-C(O)NH-R1並且其通過隊連接到矽原子上；G為異氰酸酯封閉劑的殘基；
每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X，)2Α或可水解基團；其中至少一個X為OY或 OSi(X，)2Α ；Y 為 Si (Z) 3_w (R3)n 或 Si (X，)2Α;每個X，獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X』)2Α、ΟΥ、可水解基團、或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3、或R4各自獨立地選自任選被取代的C1_C8脂族基團、任選被取代的 C3-C20脂環族基團、任選被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w為0、1或2;並且其中A-Si⑴具有500至4500範圍內的數均分子量。在任何上述實施方案中，所述表面活性粘合促進劑基本上不含硼。在一個實施方案中，如下可兩步製得結構(I)使異氰酸酯官能化矽烷化合物例 如Y-異氰酸丙基三甲氧基矽烷與封閉劑如二甲基吡唑反應，以形成矽烷官能化封閉異氰 酸酯。在第二步驟中，使所述封閉異氰酸酯在水解條件下接著與其自身、烷基三烷氧基矽 烷、二烷基二烷氧基矽烷或它們的組合進一步反應。選擇水解條件，使得所述產品的數均分 子量在500至4500範圍內。製備結構(I)化合物的其它方法是本領域普通技術人員可獲 得的。此反應序列的最終產品可為許多不同產品的混合物。所述反應可形成直鏈結構、 支鏈結構，或在某些水解條件下可包含倍半矽氧烷型結構。結構(I)的實例包括但不限於 下文列為(II)、(III)、(IV)或(V)的任何結構。這些結構代表Y-異氰酸丙基三甲氧基 矽烷首先被二甲基吡唑封閉，然後在水解條件下與甲基三甲氧基矽烷反應時可能的結構樣 本。這些結構旨在提供可由此反應製得的可能化合物的樣本。
權利要求
1.表面活性粘合促進劑，所述粘合促進劑包含至少封閉異氰酸酯和矽氧烷部分，具有 至少兩個或更多個矽原子以及在500至4500範圍內的數均分子量。
2.權利要求1的表面活性粘合促進劑，其中所述表面活性粘合促進劑具有下式 A-Si(X)3A其中q為0、1或2;A為G-C(O)NH-R1並且通過R1與所述矽原子連接； G為異氰酸酯封閉劑的殘基；每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X』 )2Α或可水解基團；其中 至少一個X為OY或OSi (X，) 2Α ；Y為 3士(2)31(1 \或5士(父，)2Α ；每個V獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X』)2A、0Y、可水解基團或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3或R4各自獨立地選自C1-C8脂族基團、C3-C20脂環族基團、烷基脂環族基團、 脂環族基團烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物； w為0、1或2 ；並且其中A-Si (X) 3-qRq具有在500至4500範圍內的分子量。
3.權利要求2的表面活性粘合促進劑，其中R、R2、R3或R4各自為CH3。
4.權利要求2的表面活性粘合促進劑，其中所述封閉劑選自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基 咪唑、吡咯、吡咯烷、嗎啉、吡啶、哌啶；丙二酸烷基酯；乙醯乙酸酯和氰基乙酸酯以及它們 的組合。
5.權利要求5的表面活性粘合促進劑，其中所述封閉劑為吡唑。
6.包含表面活性粘合促進劑的塗料組合物，其中所述表面活性粘合促進劑包含至少封 閉異氰酸酯和矽氧烷部分，具有至少兩個或更多個矽原子以及在500至4500範圍內的數均 分子量。
7.權利要求6的塗料組合物，其中所述表面活性粘合促進劑具有下式 A-Si(X)3A其中q為0、1或2;A為G-C(O)NH-R1並且通過R1與所述矽原子連接； G為異氰酸酯封閉劑的殘基；每個X獨立地選自OR2、0Y、OSi (X』 )2Α或可水解基團；其中 至少一個X為OY或OSi (X，) 2Α ；Y為 3士(2)31(1 \或5士(父，)2Α ；每個V獨立地選自OR2、OY或可水解基團；每個Z獨立地選自OR4、OSi (X』)2A、0Y、可水解基團或倍半矽氧烷；R1為具有1至20個碳原子的二價有機基團；R、R2、R3或R4各自獨立地選自C1-C8脂族基團、C3-C20脂環族基團、烷基脂環族基團、 脂環族基團烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物； w為0、1或2 ；並且其中A-Si (X) 3-qRq具有在500至4500範圍內的分子量。
8.權利要求6的塗料組合物，其中所述塗料組合物基本上不含硼。
9.權利要求7的塗料組合物，其中R、R2、R3、或R4各自為CH30
10.權利要求7的塗料組合物，其中所述異氰酸酯封閉劑為二甲基吡唑。
11.權利要求6的塗料組合物，其中所述表面活性粘合促進劑的含量按所述塗料組合 物中基料組分的總重量計為0. 5-7重量％。
12.權利要求7的塗料組合物，其中所述塗料組合物基本上不含硼。
全文摘要
本文公開了表面活性粘合促進劑和包含所述表面活性粘合促進劑的塗料組合物。所述粘合促進劑為封閉異氰酸酯官能化的包含矽氧烷的材料。將少量的粘合促進劑加入到塗料組合物中、尤其是透明塗料組合物中將有助於提供對隨後施加到塗料組合物上的多種材料的粘合力。
文檔編號C09D183/04GK102112573SQ200980129814
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月23日 優先權日2008年7月29日
發明者J·林 申請人:納幕爾杜邦公司