一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝的製作方法

2023-05-26 20:58:56 2

專利名稱：一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於無機複合材料製備技術領域，特別涉及一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝。
背景技術：
隨著航空航天、國防事業的高速發展，現代飛行器(如超高音速飛行器、飛彈、太空梭等)正向著高速、高空和更安全的方向發展，這對超高溫材料提出了越來越苛刻的要求能夠適應超高音速巡航飛行、大氣層再入、跨大氣層長航時飛行和火箭推進等一些極端的環境。關於這些超高溫材料的研究是發展航空航天和國防事業的關鍵技術需要。因此， 對超高溫材料的研究在國家的航空航天和國防軍事方面具有非常重要的戰略意義。ZrB2具有高熔點(>3000°C)、高強度、高硬度、良好的導電導熱性、良好的抗腐蝕性等優點，被廣泛認為是目前最有前景的超高溫材料之一，將在航空航天等領域內發揮重要作用。但是ZrB2斷裂韌性差、高溫抗氧化性差和難燒結的缺點嚴重地制約著ZrB2材料的應用發展，其中斷裂韌性差是制約其廣泛應用的最重要因素。SiC晶須(SiCw)以其高彈性模量、好的化學穩定性等優點被廣泛用作增韌相。SiC 不僅促進了 ZrB2陶瓷的緻密化，還提高了 ZrB2陶瓷的斷裂韌性、彎曲強度等性能。因此，採用SiC複合ZrB2陶瓷是近年來的研究熱點。目前向ZrB2材料中引入SiCw的方式主要是購買現成的SiCw進行添加，兩者主要以球磨的方式進行混合，這種引入方式存在著一些缺點， 如混料過程中SiCw在基體中分散均勻性問題，還有SiCw會受到部分損壞，這就會削弱SiCw 的增韌作用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，可以克服現有方法SiCw在基體中分散不均勻以及SiCw會受到部分損壞削弱SiCw的增韌作用的缺陷。本發明採用的技術方案如下
一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，採用溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2,經乾燥、研磨後加入活性炭進行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應在ZrB2表面原位生成SiCw,得到ZrB2-SiCw粉體，然後燒結製備出碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2可如下進行將正矽酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水按照物質的量比為1:6:1.7混合併調節pH為3-4，反應獲得SiO2後加入ZrB2粉體均勻混合實現SiO2對ZrB2顆粒表面均勻包裹，然後調節pH值至8-9，靜置5_10min形成凝膠。反應時間控制為16_18h。加入ZrB2粉體後攪拌O. 5_lh即可。將所述凝膠於60_80°C乾燥12_24h。加入活性炭後在研缽中進行充分混合。
正矽酸乙酯與活性炭的物質的量比為1:3。混合料在流動氬氣氣氛保護下加熱至1450-1600°C保溫2-3h得到ZrB2-SiCw粉體。較好的，混合料以升溫速度為5-10°C /min升溫至1450_1600°C。將ZrB2-SiCw粉體採用放電等離子燒結技術，在1600-1800 °C、30_50MPa壓力下保壓5-15min製備出ZrB2-SiCw陶瓷複合塊體材料。較好的，獲得的ZrB2-SiCw粉體以50_200°C /min的升溫速度升溫至燒結溫度。燒結時在真空氛圍下進行。本發明採用溶膠-凝膠法和原位反應製備前軀體，可以保證原料充分接觸，混合均勻；在真空管式爐中對混合料加熱處理後，得到的產物中生成了大量尺寸細小、彎彎曲曲、分布較均勻的SiCw ;隨著提高理論SiCw生成量，ZrB2材料內生成的SiCw的量明顯增加； 藉助原位反應的方法向ZrB2材料中引入SiCw,使自生長的晶須在基體內分布均勻，與基體結合較好，這不僅提高了材料各項力學性能，同時也改善了材料的抗氧化性。另外不需要購買昂貴的晶須，降低製備成本。由於SiCw是在材料製備過程中原位合成的，同時也避免了外界雜質元素的汙染。之後結合放電等離子燒結處理，隨著SiCw生產量的增加，樣品的各項性能得到明顯提高，同時可以降低燒結溫度，縮短反應時間，提高效率，從而更有效的改善材料的結構，提高材料的性能。得到的ZrB2-SiCw陶瓷材料的斷裂韌性最高為6 MPa · m1/2， 抗彎強度最聞為350 MPa,硬度最聞為18 Gpa,緻密度最聞為99. 5%。本發明相對於現有技術，有以下優點
本發明採用了新穎的製備方法製備出ZrB2-SiCw超高溫陶瓷複合材料，解決了 SiCw在基體材料中分散均勻性問題，使原位生成的SiCw與ZrB2基體結合更好，改善了材料的結構， 提高了材料的性能，降低了材料製備成本，同時避免了外界雜質元素的汙染，也積極推動 ZrB2基超高溫陶瓷複合材料的應用發展，具有顯著的社會效益和經濟效益。


圖I為實施例I中得到的ZrB: 圖2為實施例I中燒結樣品的XRD 圖3為實施例2中燒結樣品的XRD 圖4為實施例2中燒結樣品的SEM 圖5為實施例3中燒結樣品的XRD 圖6為實施例3中燒結樣品的SEM-SiCw複合粉體的SEM 。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此
實例1-3中進行X射線衍射分析(XRD)採用的儀器型號為北京普析通用XD-3;掃描電子顯微鏡(SEM)採用荷蘭QUANTA-200 ;萬能試驗機採用日本JOSM ;維氏硬度計型號為北京 TH700。實施例I
量取正矽酸乙酯29ml，無水乙醇46ml，蒸餾水4ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調節pH值至3-4，靜置17h使正矽酸乙酯充分水解，接著加入87. 7 g ZrB2，強力攪拌lh， 後加入氫氧化鈉溶液調節PH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C乾燥， 乾燥24h後研磨成粉。然後稱取活性炭4. 56g與上述粉體進行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝後放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫2. 5h，並以流動的氬氣為保護氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw複合粉體。圖I是ZrB2-SiCw複合粉體的SEM照片，從圖中可以看出在ZrB2顆粒的周圍生成了大量的SiCw，SiCw在ZrB2基體材料中分散均勻性良好。稱取25g上述經處理後的ZrB2-SiCw複合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進行放電等離子燒結，以100°c /min升溫至1700°C，後保溫5min，壓力為40MPa， 自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷複合材料，材料中碳化矽晶須理論體積含量為10%。圖2是燒結樣品的XRD圖譜，從圖中除了看到ZrB2的衍射峰外，還可以清晰地看到SiC的衍射峰，說明SiO2-C之間的碳熱還原反應基本完成，二氧化矽和碳都已轉化為碳化矽。對樣品性能進行表徵，得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性為3. 25 MPa *m1/2, 抗彎強度為160 MPa，硬度為8. 2 Gpa，緻密度為83%。實施例2
量取正矽酸乙酯58ml，無水乙醇93ml，蒸餾水8ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調節PH值至3-4，靜置17h使正矽酸乙酯充分水解，接著加入77. 95 g ZrB2,強力攪拌 lh，後加入氫氧化鈉溶液調節pH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C乾燥，乾燥24h後研磨成粉。然後稱取活性炭9. 13g與上述粉體進行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝後放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫2. 5h， 並以流動的氬氣為保護氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw複合粉體。稱取25g上述經處理後的ZrB2-SiCw複合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進行放電等離子燒結，以100°c /min升溫至1700°C，後保溫5min，壓力為40MPa， 自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷複合材料，材料中碳化矽晶須理論體積含量為20%。圖3是燒結樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到主晶相是ZrB2和SiC。圖4是燒結樣品的斷面SEM圖，從圖中可以看到幾乎沒有氣孔存在，緻密度較高，斷口形貌基本都是沿晶斷裂。對樣品性能進行表徵，得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性為6 MPa · m1/2, 抗彎強度為261 MPa，硬度為17. 67 Gpa，緻密度為98%。實施例3
量取正矽酸乙酯93ml，無水乙醇148ml，蒸餾水13ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調節PH值至3-4，靜置17h使正矽酸乙酯充分水解，接著加入72. 47 g ZrB2,強力攪拌lh，後加入氫氧化鈉溶液調節pH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C 乾燥，乾燥24h後研磨成粉。然後稱取活性炭14. 55g與上述粉體進行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝後放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫
2.5h，並以流動的氬氣為保護氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw複合粉體。稱取25g上述經處理後的ZrB2-SiCw複合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中， 真空氣氛下進行放電等離子技術燒結，以100°c /min升溫至1700°C，後保溫5min，壓力為 40MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷複合材料，材料中碳化矽晶須理論體積含量為30%。圖5是燒結樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到主晶相是ZrBjP SiC。圖6是燒結樣品的斷面SEM圖，從圖中可以看到幾乎沒有氣孔存在，緻密度較高。對樣品性能進行表徵， 得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性最高為5. 95 MPa ·πι1/2，抗彎強度為350 MPa，硬度為18 Gpa，緻密度為99. 5%。實施例4
將混合粉體裝入石墨坩堝後放入真空管式氣氛爐中，以5°C /min升溫至1450°C，保溫 3h，並以流動的氬氣為保護氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw複合粉體。其他操作同實施例I。實施例5
將混合粉體裝入石墨坩堝後放入真空管式氣氛爐中，以10°c /min升溫至1600°C，保溫 2h，並以流動的氬氣為保護氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw複合粉體。其他操作同實施例I。實施例6
採用放電等離子技術燒結ZrB2-SiCw複合粉體，以50°C /min升溫至1600°C，後保溫 15min，壓力為30MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷複合材料。其他同實施例I。實施例7
採用放電等離子技術燒結ZrB2-SiCw複合粉體，以200°C /min升溫至1800°C，後保溫 lOmin，壓力為50MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷複合材料。其他同實施例I。上述實施例為本發明優選的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明所作的改變均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，採用溶膠凝膠法在 ZrB2顆粒表面包裹SiO2,經乾燥、研磨後加入活性炭進行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應在ZrB2表面原位生成SiCw,得到ZrB2-SiCw粉體，然後燒結製備出碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。
2.如權利要求I所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，混合料在流動氬氣氣氛保護下加熱至1450-1600°C保溫2-3h得到ZrB2-SiCw粉體。
3.如權利要求2所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，將正矽酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水按照物質的量比為1:6:1. 7混合併調節pH為3-4，反應獲得 SiO2後加入ZrB2粉體均勻混合實現SiO2對ZrB2顆粒表面均勻包裹，然後調節pH值至8_9， 靜置5-10min形成凝膠。
4.如權利要求3所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，將 ZrB2-SiCw粉體採用放電等離子燒結技術，在1600-1800 °C、30_50MPa壓力下保壓5_15min 製備出ZrB2-SiCw陶瓷複合塊體材料。
5.如權利要求4所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，混合料以升溫速度為5-10°C /min升溫至1450_1600°C。
6.如權利要求5所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，獲得的ZrB2-SiCw粉體以50-200°C /min的升溫速度升溫至燒結溫度。
7.如權利要求6所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，將所述凝膠於60-80°C乾燥12-24h。
8.如權利要求1-7任一所述的碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝，其特徵在於，正矽酸乙酯與活性炭的物質的量比為1:3。
全文摘要
本發明屬於無機複合材料製備技術領域，特別涉及一種碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷的製備工藝。採用溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2，經乾燥、研磨後加入活性炭進行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應在ZrB2表面原位生成SiCw，得到ZrB2-SiCw粉體，然後燒結製備出碳化矽晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。本發明解決了SiCw在基體材料中分散均勻性問題，改善了材料的結構，提高了材料的性能，降低了材料製備成本，同時避免了外界雜質元素的汙染，也積極推動ZrB2基超高溫陶瓷複合材料的應用發展，具有顯著的社會效益和經濟效益。
文檔編號C04B35/622GK102603344SQ201210088399
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者馮倫, 盧紅霞, 張銳, 楊道媛, 王海龍, 範冰冰, 許紅亮, 陳建寶, 陳德良 申請人:鄭州大學