催化離子轉運膜系統的製造技術
2023-05-26 14:35:06
專利名稱：催化離子轉運膜系統的製造技術
催化離子轉運膜系統的製造關於聯邦資助的研究或開發的聲明本發明部分地利用按照氣體產品與化學公司(Air Products and Chemicals, Inc.)與美國能源部(U. S. Department of Energy)之間的合作協議DE_F(^6-97FT96052 的政府資助完成。政府擁有本發明的某些權利。
背景技術：
含有特定混合金屬氧化物組合物的陶瓷材料在升高的溫度下具有氧離子電導率和電子電導率。這些在本領域中稱為混合導電(conducting)金屬氧化物的材料可以用於包括氣體分離膜和膜氧化反應器的應用中。陶瓷膜由所選擇的混合金屬氧化物組合物製成，並被描述為離子轉運膜(ITM)。催化劑可以用於，例如，促進在膜氧化反應器中發生的氧化禾口 / 或重整反應(reforming reaction)。這些材料的特性是它們的氧化學計量是溫度和氧分壓的熱力學函數，其中，平衡氧化學計量隨升高的溫度和降低的氧分壓而降低。已知所有材料的尺寸由於熱膨脹和收縮而隨變化的溫度而變化。除了這些熱尺寸變化外，混合導電金屬氧化物材料經歷隨金屬氧化物氧化學計量改變的化學尺寸變化。在等溫條件下，由混合導電金屬氧化物材料製成的製品在尺寸上隨降低的氧化學計量而升高。在等溫條件下，氧化學計量隨降低的氧分壓降低。由於平衡氧化學計量隨著降低的溫度升高，由混合導電金屬氧化物製成的製品在恆定的氧分壓下由於隨著溫度降低導致的熱和化學尺寸變化而收縮。相反地，由混合導電金屬氧化物製成的製品在恆定的氧分壓下由於隨溫度升高的熱和化學尺寸變化而膨脹。這在 J.Am· Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001)中 S. B.Adler 著的題為"Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics「文章中描述。因此，尺寸變化由混合導電金屬氧化物材料中的平衡氧化學計量變化產生。在恆定的氧分壓下改變溫度或在恆定的溫度下改變氧分壓會改變混合導電金屬氧化物材料的平衡氧化學計量。當混合導電金屬氧化物用作離子轉運膜時，例如，跨膜的氧分壓差異在膜的兩個表面處各產生平衡氧化學計量的差異，這隨之產生氧離子擴散通過膜的熱力學驅動力。已知混合導電金屬氧化物陶瓷結構中的溫度梯度可以由於差異的熱膨脹和收縮而產生差異張力。類似地，陶瓷結構中的氧化學計量梯度可以由於差異的化學膨脹和收縮而產生差異張力。這種氧化學計量梯度可以足夠大以產生相應大的差異化學膨脹，並因此產生導致陶瓷結構破壞的大的機械應力。因此，避免差異化學膨脹或至少控制差異膨脹至低於最高允許值是希望的。本領域需要在混合導電金屬氧化物膜系統的加熱和冷卻過程中、特別是在膜反應器系統在溫度、壓力和氣體組成的瞬變條件(transient condition)下運行的過程中降低由於尺寸變化導致機械損傷的可能性的改進方法，所述瞬變條件可能在膜和模塊(module) 的製造以及隨後的膜系統的啟動和關閉過程中發生。這些需要通過以下公開的及由所附的權利要求所限定的本發明的實施方式來解決。
發明內容
本發明的一種實施方式涉及一種製造催化離子轉運膜的方法，包括(a)提供包含具有第一側、第二側的緻密混合導電多成分金屬氧化物層和與第一側鄰接的多孔混合導電多成分金屬氧化物層的離子轉運膜；(b)將離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的離子轉運膜；(C)將具有陰離子流動性的離子轉運膜與具有比第一氧分壓低的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的離子轉運膜的一段時間；(d)冷卻具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的離子轉運膜，同時將膜與第一還原性氣流接觸，以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜；和(e)向具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜的緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個施用催化劑，從而提供催化的離子轉運膜。在一種可選擇的實施方式中，一種製造具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜的方法，包括(a)提供包含具有第一側、第二側的緻密混合導電多成分金屬氧化物層和與第一側鄰接的多孔混合導電多成分金屬氧化物層的離子轉運膜；(b)向緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個施用催化劑，以提供催化的離子轉運膜；(c)將催化的離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱催化的離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的催化離子轉運膜；(d)將具有陰離子流動性的催化離子轉運膜與具有比第一氧分壓低的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的催化離子轉運膜的一段時間；和(e)冷卻具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的催化離子轉運膜，同時將膜與第一還原性氣流接觸，以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜。發明詳細說明在使用混合導電金屬氧化物膜的氧化反應器系統的啟動或關閉過程中，溫度升高或降低時，膜的氧化劑側的氧分壓可以發生變化，並且膜的反應物側的反應性氣體組成可以發生變化。膜材料的平衡氧化學計量會響應於溫度、氧分壓和反應氣體組成的變化而變化。氧離子會擴散進入膜材料或離開膜材料，因而膜材料將接近其平衡氧化學計量值。隨著氧化學計量和溫度的變化，膜的尺寸會發生變化。膜達到與膜表面上的氧分壓的化學平衡所需的時間取決於氧陰離子擴散進入或離開膜的速度。達到平衡所需的時間隨材料組成、溫度和膜模塊尺寸變化。
不同的膜組成具有不同的氧陰離子擴散率，且在所有其他因素相同的情況下，具有較高擴散率的組成較快地與氣相達到平衡。對於給定的膜組成，氧陰離子擴散率隨溫度呈指數升高。因此，平衡時間隨升高的溫度而減小。最後，平衡時間大約隨著膜模塊中的部件的特徵尺寸(例如，長度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情況下， 較薄的部件比較厚的部件更快地平衡。隨著部件的厚度增加和隨著溫度降低，由於氧陰離子緩慢擴散進入或離開部件，保持部件內部與氣相的平衡變得越來越困難。催化劑可以用於促進在用於產生合成氣的離子轉運膜氧化反應器中發生的氧化和/或重整反應。在這些反應器中，催化劑可以施用以與緻密氧離子滲透膜的反應物側接觸和/或與鄰接緻密層的反應物側的多孔層接觸。可選擇地或另外地，可以向緻密膜的氧化劑側施用催化劑以促進表面反應的速率，其中，氧陰離子由來自氣相物質在膜表面處的氧(如分子氧)產生。氧化劑側的催化劑可以施用以接觸緻密氧離子滲透膜的氧化劑側和 /或接觸與緻密層的氧化劑側鄰接的多孔層。已經發現，催化性離子轉運膜可能在啟動期間失效，因為膜催化劑可以在加熱至工作溫度的過程中通過與膜接觸的氣體中的少量可氧化的雜質或燃料來催化膜材料中的某些化合物的還原。例如，在加熱至工作溫度的過程中，通過膜反應器中的殘留汙染物的分解可以產生這些可氧化的雜質或燃料。這些殘留汙染物通常是製造後保留在膜模塊中的物質，並可以包括，例如，油、脂、清潔化合物和其他有機物質。可選擇地或另外地，可氧化的雜質可以存在於在加熱過程中弓I入模塊中的氣體。由於膜結構中過大的氧化學計量梯度，膜材料的不受控制的還原可能會導致催化性膜的故障。這可以導致還原的催化多孔層和非還原的非催化緻密層及其他非還原性成分之間的過度的差異化學膨脹，從而導致膜結構破壞。隨著膜氧化反應器的尺寸增加至商業規模的系統，在製造過程中消除這些殘留汙染物和可氧化的雜質變得越來越困難。因此，這些汙染物和雜質很可能存在於初始製造後的所有大型膜反應器系統中，也可能存在於後續改進或維修過程後的系統中。可以通過利用本發明的實施方式(其中，在操作條件下使用反應容器的膜之前， 膜結構的材料在受控條件下被還原)避免由可氧化的雜質造成破壞性的不受控制的催化還原的問題。這一還原預處理或預調理過程在整個膜成分中均勻地降低氧化學計量，使得催化的膜模塊隨後暴露於可氧化雜質不會產生過度的膜材料的進一步還原。正如下面更詳細地討論的，預還原過程可以在催化劑被引入膜結構中之前或之後的膜製造過程中進行。下面的定義適用於這裡給出的本發明實施方式的說明書和權利要求中使用的術語。離子轉運膜定義為包含能夠在升高的溫度下轉運或透過氧陰離子的混合金屬氧化物的陶瓷膜材料的活性緻密層。離子轉運膜除氧離子之外也可以轉運電子，且這類離子轉運膜通常被描述為混合導體膜。離子轉運膜也可以是包含緻密活性膜材料層和一層或多層多孔和/或開槽的(channeled)載體層的複合膜。催化的離子轉運膜定義為包含布置為接觸活性緻密層的反應物側和/或接觸與緻密層的反應物側鄰接的多孔層和/或接觸活性緻密層的氧化劑側的催化劑的離子轉運膜。催化劑定義為一種或多種元素和/或化合物，其促進(1)在緻密層的反應物側上和/ 或與緻密層的反應物側鄰接的多孔層中發生的反應，包括例如氫、一氧化碳和碳氫化合物的物質的氧化，和/或( 在緻密層的氧化劑側上由氣態氧形成氧陰離子。催化材料定義為含有催化劑且也可以包括支持催化劑的非催化載體材料的材料。術語「緻密」指燒結的或燒制的陶瓷材料，其不透過整體的(bulk)氣流。只要膜是完整的且沒有允許氣體洩漏的裂縫、孔洞或缺陷，氣體不能流過由混合導電多成分金屬氧化物材料製成的緻密陶瓷膜。氧離子可以滲透由混合導電多成分金屬氧化物材料製成的緻密的陶瓷膜。一種或多種分隔氧化劑區與反應物區的離子轉運膜允許氧離子滲透通過膜， 且膜不允許氣體在該階段的氧化劑區和反應物區之間整體的氣體流動。術語「陰離子流動性」定義為其中氧陰離子可以在氧活性梯度下容易地擴散的緻密陶瓷膜材料中的狀況，通常為氧離子電導率為至少是0. OOlS/cm時，其中S為以表示為 ohm—1的西門子計的電導率。術語「足以提供陰離子流動性的溫度」定義為在所述溫度下氧離子電導率大於大約0. OOlS/cm和更特別地大於大約0. 01S/cm的溫度。足以提供陰離子流動性的時間定義為至少一個擴散時間常數，通常超過兩個擴散時間常數，其中擴散時間常數定義為L2/Dv，其中L是固態擴散距離和Dv是氧空位擴散率。術語「基本恆定的氧化學計量」通過氧空位分數定義，其變化不超過平均值的3%， 且通常變化不超過平均值的0. 5%。本文所用的通用術語「氧」包括含有原子序數為8的元素或部分的所有氧形式。因此通用術語氧包括氧離子、氣態氧(O2或雙氧)以及存在於氣體、液體或固體狀態的化合物中的氧。本文所用的術語「氧分壓」是在含有A和/或其他含氧的氣體化合物的氣體混合物中的A或雙氧的分壓的通常熱力學定義。催化的離子轉運膜的反應物側定義為接觸反應物氣體的一側。反應物氣體定義為含有參與在膜的反應物側上或其鄰近發生的任何反應的一種或多種反應性成分的氣體。反應物區中的反應可以發生在(1)透過膜的氧和任何反應性成分之間及( 任何反應性成分或反應中間體之間。這些反應形成可作為產物氣體從反應器系統抽出的反應產物。在本發明的一個實施方式中，例如，催化的膜可以在膜的反應物側上具有催化劑，且可以在用於從含碳氫化合物的進氣產生包含氫和一氧化碳的合成氣的氧化反應器系統中使用。還原性氣體或還原性氣流定義為包含一種或多種可氧化的成分的氣體，所述可氧化的成分可以與混合導電金屬氧化物材料中的成分反應以降低混合導電金屬氧化物材料的氧化學計量或組成。還原性氣體的例子是包含一種或多種選自氫、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分的氣體。這些成分的任一種可以與混合導電金屬氧化物材料反應以降低氧化學計量。非還原性氣體或非還原性氣流是基本上不含還原性成分的氣體。應用於氣流和離子轉運膜的術語「接觸」指在任何適當的具有至少進氣口和出氣口的反應容器內，使氣流經過或流過離子轉運膜的表面。反應容器可以具有適於在受控條件下加熱容器和容器內容物(例如，以一種或多種溫度變化速率加熱，維持溫度在理想水平，和以一種或多種溫度變化速率冷卻)的加熱系統。化學反應可以在氣流中的成分和膜材料中的成分之間發生；或者，氣流可以是惰性的，並在加熱或冷卻過程中發揮保護膜材料的作用。術語「煅燒」和「焙燒」定義為產生化學變化的加熱步驟，例如前體金屬鹽或金屬化合物分解為金屬或金屬氧化物。形容詞「煅燒的」描述已經經受煅燒步驟的催化離子轉運膜。
本文所用的不定冠詞「一」(「a")和「一個」(「an")當用於說明書和權利要求書和權利要求書描述的本發明實施方式中的任何特徵時意指一個或多個。使用「一」和 「一個」不限制於單一特徵的含義，除非明確表明這一限制。單數或複數名詞或名詞短語之前的定冠詞「該」表示特別指明的一個或多個特徵，且根據該定冠詞使用的上下文可以具有單數或複數含義。形容詞「任何」表示一個、一些或不加限定的任意數量的所有。位於第一實體和第二實體之間的術語「和/或」意指(1)第一實體，(2)第二實體及(3)第一實體和第二實體這三種含義中的一種。本文所述的催化離子轉運膜可以用於本領域已知的任何類型的混合導電多成分金屬氧化物離子轉運膜模塊或系統中。已知離子轉運膜模塊的示例性類型可以包括但不限於美國專利7，179，323中描述的離子轉運膜模塊和容器系統和美國專利7，279，027中所描述的平面陶瓷膜組件和氧化反應器系統。可以與本發明實施方式的催化離子轉運膜一起使用的離子轉運膜模塊包括但不限於美國專利6，492，290中所描述的混合導電膜。美國專利 6，492，290,7, 179，323和7，279，027的完整公開通過引用結合入本文。例如，本發明的實施方式可以應用於上文引用的美國專利7，279，027中所描述的平面陶瓷膜模塊。這些模塊各包含以堆疊或模塊組裝的多個膜薄片(wafer)，且多個模塊可以安裝於具有用於將氧化劑氣體和反應物氣體引入模塊和將貧氧的氧化劑氣體和反應產物從模塊抽出的適當歧管(manifold)的反應器壓力容器中。各個薄片包含具有第一側和第二側的混合導電多成分金屬氧化物材料的緻密層、 接觸緻密層的第一側的混合導電多成分金屬氧化物材料的多孔層和接觸緻密層的第二側的陶瓷開槽載體層。該複合層形成單個離子轉運膜。兩層結合在一起並在邊緣周圍密封， 這樣使得在兩層的第二側之間形成空腔，而具有開槽的載體層位於空腔內。緻密層的第一側具有多孔混合導電多成分金屬氧化物材料的各自鄰接層。內腔具有由兩個相應的複合層的特定結構形成的適當入口和出口。因此這種層組件形成了具有鄰近層的第一側的內部區域或內腔和由鄰接的多孔層覆蓋的外部區域的薄片。薄片的內腔或區域具有由兩個相應的複合層的特定結構形成的合適入口和出口。將多個薄片組裝成具有適於將氧化劑氣體引入薄片的內部區域和將貧氧的氧化劑氣體從內部區域抽出的所形成的內部歧管的堆疊或模塊。如下所述，在薄片和堆疊製造過程的所選擇的步驟中，促進在外部區域發生的反應的催化劑可以施用於緻密層的第一側和/或鄰近的多孔層。當在用於從碳氫化合物進氣製備包含氫和一氧化碳的合成氣的反應系統中使用時，例如，將空氣引入模塊中薄片的內部區域中和使碳氫化合物反應氣經過模塊中薄片的外部區域(即膜的反應物側或處理側)。氧選擇性地擴散通過緻密層，並與薄片的反應物側上的碳氫化合物進氣反應以產生合成氣成分，催化劑促進在薄片的反應物側上發生的反應，貧氧的空氣從模塊中的薄片的內部區域抽出，且合成氣和可能未反應的碳氫化合物從模塊中的薄片的反應物側抽出。上述模塊可以根據本發明的幾種不同的實施方式來製造。它們概述如下。(1)製造薄片，施用催化劑於薄片的外部區域，組裝包括多個催化薄片的堆疊或模塊，並用還原性氣體處理模塊以在模塊中產生混合導電多成分金屬氧化物材料的基本上恆定的氧化學計量。(2)製造薄片，組裝包括多個薄片的堆疊或模塊，施用催化劑於薄片的外部區域，並用還原性氣體處理模塊以在模塊中產生混合導電多成分金屬氧化物材料的基本上恆定的氧化學計量。(3)製造薄片，組裝包括多個薄片的堆疊或模塊，用還原性氣體處理模塊以在模塊中產生混合導電多成分金屬氧化物材料的基本上恆定的氧化學計量，並施用催化劑於模塊中薄片的外部區域。在上述製造選擇方案中，可以通過以下過程中的任一個進行催化劑的施用和各膜的還原處理以產生基本上恆定的氧化學計量。(A)還原之後施用催化劑(1)將各離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的離子轉運膜；(2)將具有陰離子流動性的各離子轉運膜與具有低於第一氧分壓的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的離子轉運膜的一段時間；(3)冷卻具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的各離子轉運膜，同時將膜與第一還原性氣流接觸，以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜；和(4)向具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的各離子轉運膜的緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個施用催化劑，從而提供催化的離子轉運膜。(B)施用催化劑之後還原(1)向各膜的緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個施用催化劑以提供催化的離子轉運膜；(2)將各催化的離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱催化的離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的催化離子轉運膜；(3)將具有陰離子流動性的各催化離子轉運膜與具有低於第一氧分壓的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的催化離子轉運膜的一段時間；和(4)冷卻具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的各催化離子轉運膜，同時將膜與第一還原性氣流接觸以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜。在完成(A)或⑶後，可以通過將具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的各催化離子轉運膜與第二還原性氣流接觸，並在200°C至500°C的溫度下煅燒催化離子轉運膜以提供煅燒的催化離子轉運膜來實現最後步驟。在上述實施方式中，第一非還原性氣流可以包含選自氧、氮、氬、氦、二氧化碳及其混合物的成分。第一非還原性氣流，例如，可以是空氣。第一還原性氣流和/或第二還原性氣流可以包含選自氫、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分。施用於膜的催化劑可以包含選自元素周期表的第II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、 X、XI、XV族和F區(F block)鑭系元素的金屬或金屬氧化物。特別地，金屬或金屬氧化物可以選自鉍、鋇、鈰、釔、鋯、釩、鉬、鈰、錳、鐠、鉬、鈀、銠、鐵、釕、銥、金、鎳、鈷、銅、銀及其混合物或它們的氧化物。催化劑可以通過本領域已知的任何催化劑浸漬方法施用於膜或薄片。例如，催化劑可以作為可溶性金屬鹽、金屬有機化合物、金屬氧化物及其混合物的溶液施用，接著煅燒膜或薄片。在一個實施方式中，這可以包括將具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜與第二還原性氣流接觸，並在200°C至500°C的溫度下煅燒催化的離子轉運膜以提供煅燒的催化離子轉運膜。第二還原性氣流可以包含選自氫、一氧化碳、 甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分。緻密層和多孔層的一個或兩個中的混合導電多成分金屬氧化物可以包含至少一種由式(LaxCa1JyFe03_s代表的混合導電多成分金屬氧化物，其中，1. 0 > χ > 0. 5, 1.1 ^y ^ 1.0, δ是導致物質組成呈電中性的數值。上文所述的本發明的實施方式通過下面的實施例舉例說明，但不受限制於下面的實施例。實施例1由LEia9Ciici. JeO3-s製成的ITM模塊和測試棒(Test Bar)的製造和還原根據前面引用的美國專利7，279，027中所的方法構建離子轉運膜(ITM)模塊，且模塊的所有部件由具有組成lA^C^iFeOy的材料形成，其中，δ為使得化合物呈電中性的數值。該模塊為3. 5英寸寬、5英寸長和2英寸厚，並配備有適於將空氣引入模塊的內部區域的入口管路和將貧氧的空氣從內部區域抽出的出口管路。將模塊的多孔層用CeO2IiO2納米微粒於水中的懸浮液(Nanophase Technologies Corporation)浸漬，並在隊中、300°C下乾燥；然後將該層用硝酸銠和硝酸鈀四胺的溶液浸漬，在N2中以0. 5°C /分鐘在500°C下煅燒，並以0. 5°C /分鐘冷卻至室溫。 整個模塊的催化劑含量為259mg的Ce02、139mg的&02、47. 6mg的Rh和47. 6mg的Pd。通過壓縮Liia 9Ca0. iFeCV s組成的粉末成為棒狀並在1400°C下在空氣中燒結5 小時，接著在空氣中以1°C /分鐘冷卻至室溫來製造39個具有50mmX3mmX4mm尺寸的 LEta9CEtaiFeCVs的緻密棒。將15個棒用CeO2IrO2納米微粒於水中的懸浮液(Nanophase Technologies Corporation)塗覆，並在300°〇在隊中乾燥。塗覆的棒然後浸入硝酸銠和硝酸鈀四胺的水溶液中，在N2中以0. 50C /分鐘在500°C下煅燒，並以0. 5°C /分鐘冷卻至室溫。其餘得M個棒沒有向它們施用催化劑。將膜模塊(5個為催化的棒，3個為未催化的棒)置於爐中的氣密甑(retort)中， 並如下所述進行處理。10個催化的棒沒有進行處理。該模塊和測試棒在乾燥空氣中以 0. 50C /分鐘加熱至900°C，並在500sccm的空氣中、900°C下保持5小時。氮平衡經7小時的時間，到達甑的空氣流從500SCCm線性地變化或減少至Osccm，而氮氣流從Osccm線性地變化或增加至lOOOsccm。在這段時間內，空氣和氮氣流在室溫下鼓泡通過水以在引入甑之前潤溼氣體。棒和模塊然後在氮氣氣氛中在900°C下保持18小時。IOOppm 氫平衡經5小時，氮氣流從IOOOsccm線性地變化或減少至Osccm，且IOOppm的H2/餘量
N2的還原性氣體混合物流從Osccm線性地變化或增加至500SCCm。氮氣和H2Z^2氣體混合物在室溫下鼓泡通過水以在引入甑之前潤溼氣體。棒和模塊然後在IOOppm的H2/餘量N2 氣體混合物中在900°C下保持19小時。在本文的所有實施例中使用的術語「ppm」指按體積計的每百萬的份數。IOOOppm 氫平衡經5小時，IOOppm的H2/餘量N2氣流從500sccm線性地變化或減少至Osccm，且 IOOOppm的H2/餘量隊的還原性氣體混合物流從Osccm線性地增加至500sccm。H2/N2氣體在室溫下鼓泡通過水以在引入甑之前潤溼氣體。5小時後，棒和模塊然後在IOOOppm的H2/ 餘量隊氣體混合物中在900°C下保持19小時。5000ppm 氫平衡經5小時，IOOOppm的H2/餘量N2氣流從500sccm線性地變化或減少至Osccm，且 5000ppm的H2/餘量N2的還原性氣體混合物流從Osccm線性地變化或增加至5000sccm。H2/ N2氣體在室溫下鼓泡通過水以在引入甑之前潤溼氣體。5小時後，棒和模塊隨後在5000ppm 的H2/餘量隊氣體混合物中在900°C下保持19小時。然後棒和模塊在潤溼的5000ppm的 H2/餘量N2氣體中以0. 5°C /分鐘線性地變化或冷卻至室溫，並從甑移除。通過這種方法製成的棒和模塊可以描述為預調理、預還原或預處理的製品。實施例2用於合成氣產生的預調理的催化ITM模塊的啟動實施例1中描述的預調理還原過程完成後，模塊被安裝在用作具有連接至模塊的氧化劑入口和氧化劑出口管路的氣體入口和氣體出口管線的ITM合成氣反應器的實驗室反應器容器中。由於空氣通常是ITM合成氣反應器中的氧化劑氣體，膜模塊的氧化劑側在這裡描述為空氣側。反應器配備有用於氣體流過模塊的外部區域(即反應物側或處理側) 的入口和出口管路。然後用氮氣吹掃(purge)反應器的反應物側和空氣側足夠長的時間， 以降低兩股氣流的吹掃出口中的氧濃度至低於50ppm。水鼓泡器(biAbler)安裝在空氣進氣和反應物側入口管線上，並用氮氣吹掃以去除溶解的氧和任何陷在頂部空間中的空氣。IOOOppm的H2/餘量隊的500sCCm氣流鼓泡通過水，並通過模塊的反應物或處理側，且處理側的壓力升高至60psig。5000ppm的H2/餘量N2的500sccm氣流鼓泡通過水，並通過模塊的空氣側。然後以0.5°C /分鐘加熱模塊至900°C，並在900°C下保持。空氣側氣體組成變化1號通過排出(blend out)鼓泡通過水的5000ppm的H2/餘量N2和摻入(blend in) 鼓泡通過水的IOOOppm的H2/餘量隊，經過5小時改變模塊的空氣側的氣體組成。模塊的空氣側的總流速保持為500sCCm。在氣體變化或改變結束時，模塊在900°C下保持在這些條件下19個小時。空氣側氣體組成變化2號然後通過排出鼓泡通過水的IOOOppm的H2和摻入鼓泡通過水的IOOppm的H2經過 5小時改變空氣側的氣體組成。模塊的空氣側的總流速保持為500sCCm。在氣體變化或改變結束時，模塊在900°C下保持在這些條件下19個小時。空氣側氣體組成變化3號然後通過排出鼓泡通過水的IOOppm的H2和摻入鼓泡通過水的氮氣，經過5小時改變模塊的空氣側的氣體組成。模塊的氧化劑進料側的總流速保持為500sCCm。在氣體變化或改變結束時，通過繞過起泡器將進氣切換為乾燥氮氣。模塊在900°C下保持19個小時， 伴隨乾燥氮氣流過空氣側。空氣側氣體組成變化4號然後通過排出氮氣和摻入IOOOppm的O2/餘量隊，經過15小時改變模塊的空氣側的氣體組成。模塊的空氣側的總流速保持為500sCCm。在氣體變化結束時，模塊在900°C下保持在那些條件下19個小時。空氣側氣體組成變化5號經過1小時，空氣摻入IOOOppm的O2/餘量N2流中以獲得4000ppm O2的混合物。 模塊的空氣側的總流速保持為500sCCm。空氣側氣體組成變化6號然後通過排出IOOOppm的O2/餘量隊氣體混合物和摻入空氣，經過5小時改變模塊的空氣側的氣體組成。模塊的空氣側的總流速保持為500sCCm。在氣體變化或改變結束時，模塊在900°C下保持在那些條件下19個小時。在上述整個過程中，模塊保持不洩漏，且沒有受到任何機械破裂或損壞。實施例3用於合成氣產生的非預調理的催化ITM模塊的啟動製造與在實施例1中預調理的和用於實施例2中的模塊相同的模塊，並在空氣中以0. 50C /分鐘從1200°C的結合溫度(joining temperature)冷卻。然後以與實施例1 的模塊相同的方式用催化劑浸漬ITM合成氣模塊，但它沒有通過接觸還原性氣體進行預調理。在施用催化劑後，模塊被安裝在具有連接至模塊的空氣入口和空氣出口管路的氣體入口和出口管線的ITM合成氣反應器。用氮氣吹掃模塊的處理側和空氣側足夠長的時間以降低兩股氣流的出口中的氧濃度至小於50ppm。水鼓泡器安裝在氧化劑和反應物側入口管線上，並用氮氣吹掃以去除溶解的氧和任何陷在頂部空間中的空氣。IOOOppm的H2/餘量N2的500sCCm氣流鼓泡通過水，並通過模塊的處理側，且其中的壓力升高至60psig。5000ppm的H2/餘量隊的500sccm 氣流鼓泡通過水，並通過模塊的空氣側。然後模塊以0. 5°C/分鐘在連續氣流中從室溫開始加熱。當溫度達到大約90°C時， 模塊由於碎裂成許多的碎片而失效。實施例4棒的強度測試對於實施例1的以下測試棒進行強度測試10個催化但不未調理的棒、5個催化的和預調理的棒、3個預調理的但未催化的棒和21個既沒有預調理也未催化的棒。使用ASTM C1161-94和ASTM C1211-92的方案，採用標準的4點彎曲幾何法測量棒的強度。外負載點跨度為40mm，內負載點跨度為20mm。在2. 5% H20,5% H2、餘量為Ar的氣氛中，將10個催化的但沒有預調理的棒、5個催化的和預調理的棒和3個預調理但未催化的棒加熱至450°C。 在這種氣氛中的氫代表氣相中的可氧化雜質。在這種氣氛中保持棒18小時後，在450。C下測量每個棒的強度。在室溫下測量21個既沒有預處理也未催化的棒的強度。下面的表3給出強度測試結果。經催化但沒有預處理的棒具有低於測量設備的解析度(其為大約20MPa)的強度，因此它們無法測試。經預處理的催化的棒具有既沒有預處理也未催化的棒的室溫強度的1個標準偏差之內的測量強度。這些結果表明， LaaiAaiFeCVs的催化的棒的預調理保持了在材料接觸氣相中的稀釋可氧化雜質時測量的材料強度。表 3LEta9CEtaiFeCVs 測試棒的強度
權利要求
1.一種製造催化的離子轉運膜的方法，包括(a)提供包含具有第一側、第二側的緻密混合導電多成分金屬氧化物層和與第一側鄰接的多孔混合導電多成分金屬氧化物層的離子轉運膜；(b)將所述離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱所述離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的離子轉運膜；(c)將所述具有陰離子流動性的離子轉運膜與具有比第一氧分壓低的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的離子轉運膜的一段時間；(d)冷卻所述具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的離子轉運膜，同時將該膜與第一還原性氣流接觸，以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜；和(e)向所述具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的離子轉運膜的緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中至少一個施用催化劑，從而提供催化的離子轉運膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一非還原性氣流包含選自氧、氮、氬、氦、 二氧化碳及其混合物的成分。
3.根據權利要求1的方法，其中，所述第一非還原性氣流是空氣。
4.根據權利要求1-3的任一項的方法，其中，所述第一還原性氣流包含選自氫、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分。
5.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中，所述催化劑包含選自元素周期表的第II、 III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XV族和F區鑭系元素的金屬或金屬的氧化物，優選該金屬或金屬氧化物選自鉍、鋇、鈰、釔、鋯、釩、鉬、鈰、錳、鐠、鉬、鈀、銠、鐵、釕、銥、金、鎳、鈷、 銅、銀及其混合物或它們的氧化物。
6.根據權利要求5的方法，其中，所述催化劑作為包含選自可溶性金屬鹽、金屬有機化合物、金屬氧化物及其混合物的成分的溶液施用。
7.根據權利要求1-6的任一項的方法，進一步包括(f)將所述具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化的離子轉運膜與第二還原性氣流接觸，並在200°C至500°C的溫度下煅燒該催化離子轉運膜以提供煅燒的催化離子轉運膜。
8.根據權利要求7的方法，其中，所述第二還原性氣流包含選自氫、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分。
9.根據權利要求1-8的任一項的方法，其中，所述緻密混合導電多成分金屬氧化物層和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個包含至少一種由式(LaxCai_x)yFe03_s代表的混合導電多成分金屬氧化物，其中，1. 0 > χ > 0. 5，1. 1彡y彡1. 0，δ是導致物質組成呈電中性的數值。
10.一種製造具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜的方法，包括(a)提供包含具有第一側、第二側的緻密混合導電多成分金屬氧化物層和與所述第一側鄰接的多孔混合導電多成分金屬氧化物層的離子轉運膜；(b)向緻密混合導電多成分金屬氧化物層的第二側和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個施用催化劑，以提供催化的離子轉運膜；(C)將所述催化的離子轉運膜與具有第一氧分壓的非還原性氣流接觸，同時加熱催化的離子轉運膜至足夠的溫度並持續足夠的時間以提供具有陰離子流動性的催化離子轉運膜；(d)將具有陰離子流動性的催化離子轉運膜與具有比第一氧分壓低的第二氧分壓的第一還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的催化離子轉運膜的一段時間；和(e)冷卻所述具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的催化離子轉運膜，同時將該膜與第一還原性氣流接觸，以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述第一非還原性氣流包含選自氧、氮、氬、 氦、二氧化碳及其混合物的成分。
12.根據權利要求10的方法，其中，所述第一非還原性氣流是空氣。
13.根據權利要求10-12的任一項的方法，其中，所述第一還原性氣流包含選自氫、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的還原性成分。
14.根據權利要求10-13的任一項的方法，其中，所述催化劑包含選自元素周期表的第 II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XV族和F區鑭系元素的金屬或金屬氧化物，優選所述金屬或金屬氧化物選自鉍、鋇、鈰、釔、鋯、釩、鉬、鈰、錳、鐠、鉬、鈀、銠、鐵、釕、銥、金、鎳、 鈷、銅、銀及其混合物或它們的氧化物。
15.根據權利要求10-14的任一項的方法，其中，所述催化劑作為包含選自可溶性金屬鹽、金屬有機化合物、金屬氧化物及其混合物的成分的溶液施用。
16.根據權利要求10-15的任一項的方法，進一步包括(f)將所述具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的催化離子轉運膜與第二還原性氣流接觸，並在200°C至500°C的溫度下煅燒該催化離子轉運膜以提供煅燒的催化離子轉運膜。
17.根據權利要求16的方法，其中，所述第二還原性氣流包含選自氫、一氧化碳、甲烷、 乙烷及其混合物的還原性成分。
18.根據權利要求10-17的任一項的方法，其中，所述緻密混合導電多成分金屬氧化物層和多孔混合導電多成分金屬氧化物層中的至少一個包含至少一種由式(LaxCa1JyFe03_s 代表的混合導電多成分金屬氧化物，其中，1.0 >x >0.5，1.1 ^y ^ 1.0, δ是導致物質組成呈電中性的數值。
全文摘要
本發明涉及製造催化離子轉運膜(ITM)的方法。在一個實施方式中，未催化的ITM(a)與非還原性氣流接觸同時加熱至足夠的溫度並持續足夠時間以提供具有陰離子流動性的ITM；(b)與還原性氣流接觸足以提供具有陰離子流動性和基本上恆定的氧化學計量的ITM的一段時間；(c)在使ITM與還原性氣流接觸的同時冷卻以提供具有基本上恆定的氧化學計量且沒有陰離子流動性的ITM；和(d)通過向(1)與混合導電多成分金屬氧化物(MCMO)層的緻密層的第一側鄰接的多孔MCMO層和(2)緻密MCMO層的第二側中的至少一個施用催化劑來處理。在另一個實施方式中，這些步驟以(a)、(d)、(b)和(c)的替代順序進行。
文檔編號B01J23/89GK102335630SQ20111014511
公開日2012年2月1日 申請日期2011年5月24日 優先權日2010年5月25日
發明者C·L·基比, M·F·卡羅蘭 申請人:氣體產品與化學公司