一種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法

2023-05-26 16:09:36 1

專利名稱：一種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法
技術領域：
本發明是關於納米材料的，尤其涉及ー種利用雷射液相燒蝕、輻照技術合成單分散膠體硫化鉛(PbS)量子點的方法。
背景技術：
由於量子限制效應，半導體量子點具有隨尺寸顯著變化的電學、光學性能，在光電子和生物技術等領域應用前景廣_，參見A. J. Nozik, Μ. C. Beard, J. M. Luther etal, Chemical Reviews, 2010, 110, 6873-6890 ；I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E. R. Goldman etal, Nature Materials, 2005, 4，435-446。尺寸是否均勻對於量子點的性能調控及未來應用來講至關重要，例如尺寸均勻的量子點發光銳利，發光峰位隨量子點尺寸精確可調，是製造高性能發光器件的理想材料，參見A. L. Rogach, D. V. Talapin, E. V. Shevchenkoet al, Advanced Funct ional Material s, 2002，12，653-664。一般將尺寸分布。(標 準偏差與平均粒徑之比)小於10%的均勻量子點稱為單分散量子點，參見I. Moreels, Y.Justo, B. De Geyter et al, ACS Nano, 2011，5，2004-2012。在液相中合成的單分散量子點(即，單分散膠體量子點)，其表面包覆有ー層表面活性剤，可起到控制形貌、穩定尺寸、良好分散、抗氧化等作用，也更有利於量子點進行組裝，獲得具有奇特光、電性能的特殊納米結構。因此，單分散膠體量子點是組裝先進功能納米結構和器件的理想単元，參見D. Vanmaekelbergh, Nano Today, 2011，6，419-437。硫化鉛(PbS)量子點是一種重要的近紅外半導體量子點材料，在可見-近紅外光譜範圍內具有尺寸可調的直接帶隙，並具有較高的載流子遷移率和明顯的多激子效應，有望成為製造高性能量子點太陽能電池的首選材料之一，參見A. G. Pattantyus-Abraham, I. J. Kramer, A. R. Barkhouse et al, ACSNano, 2010，4, 3374-3380。目前，單分散膠體量子點的主要製備方法是溶液相膠體化學法，其中，單分散膠體硫化鉛量子點的合成主要採用有機相熱注入技木，即，向熱的表面活性劑溶液中迅速注入過量前軀體來引發「爆發式形核」過程。例如，Hines等人以向150° C油酸鉛的油酸溶液中快速注入雙(三甲基硫化矽)(TMS)的十八烯溶液的方法首次獲得了單分散膠體PbS 量子點，參見M. A. Hines, G. D. Scholes, Advanced Materials 2003, 15, 1844-1849 ；Akhta等人則採用橄欖油作為有機溶劑，在更低的反應溫度(60° C)下，製備出單分散膠體 PbS 量子點，參見J. Akhtar, M. A. Malik, P. O』Brien et al, Journal of MaterialsChemistry, 2010，20，2336-2344。但是，常規的膠體化學法普遍存在前軀體有毒、合成溫度高、反應副產物造成產物不純淨等問題。作為ー種常溫、緑色、高效，以物理過程為主的納米材料合成エ藝，雷射法近年來備受關注，已成為一類發展潛力巨大的納米材料製備技術，參見H. Zeng, X. ff. Du, S.C. Singh et al. , Advanced Functional Materials, 2012，22，1333-1353。然而，雷射法仍存在納米晶尺寸不均勻的顯著問題。值得注意的是近期，Werner等人在高壓環境下利用納秒雷射輻照膠體金納米晶，得到了尺寸分布6. 1%的均勻金納米晶，參見D. Werner, T.Ueki, S. Hashimoto, Journal of Physical Chemistry C, 2012，116，5482-5491。儘管如此,截至目前，尚無採用雷射法合成單分散半導體量子點，特別是單分散硫化鉛量子點的報導。

發明內容
本發明的目的，是解決現有製備單分散膠體硫化鉛量子點的化學合成エ藝中的前軀體有毒、合成溫度高、產物不純淨等問題，利用長脈衝毫秒雷射可以對不同尺寸量子點進行選擇性氣化的特點，提供ー種利用毫秒雷射液相燒蝕、輻照エ藝可控合成分散性和結晶性良好、高純度的單分散膠體硫化鉛量子點的方法。本發明エ藝簡便、原料簡單低毒、反應溫度低，屬於綠色合成，可作為膠體化學法製備單分散膠體硫化鉛量子點的有力補充。本發明ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，具有以下步驟( I)以塊狀金屬鉛靶為原料；
(2)將鉛靶置於十二硫醇中，十二硫醇體積為IOOmL,調節靶材支架的高度以保證鉛靶上表面與十二硫醇液面之間的距離為5mm ;使用毫秒脈衝雷射燒蝕鉛靶，其中雷射焦點匯聚於鉛靶表面，雷射燒蝕每IOmin收集一次含有硫化鉛納米晶的黑色懸浮液，重新加入相同體積的十二硫醇，並進行下ー批合成；雷射燒蝕鉛靶過程中，採用磁力攪拌來儘量避免生成的硫化鉛納米晶再次受到雷射輻照；(3)對雷射燒蝕後收集到的產物進行提純、乾燥、稱量，重新分散在十二硫醇中，製成濃度為4. 3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液；(4)取體積百分比為10%、濃度為4. 3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，向其中加入體積百分比為90%的十二硫醇，得到濃度為0. 43mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，將其置於石英試管中水浴加熱，石英試管外的溫度為O 30°C ；(5)用未聚焦毫秒脈衝雷射輻照石英試管中的懸浮液20min，溶液由較深的黑色變為透明的淡灰色，獲得高純度的單分散膠體硫化鉛量子點。所述步驟(I)的，鉛靶純度為99. 99%，靶材厚度為5mm。所述步驟(2)的十二硫醇的純度為98%。所述步驟(2)的毫秒脈衝雷射燒蝕置於十二硫醇中的鉛靶時，雷射波長為1064nm，脈寬為2ms，重複頻率為2Hz，單脈衝能量為4J，焦點光斑直徑為0. 2mm。所述步驟(2)的雷射燒蝕過程中不時地改變靶材上的燒蝕位置。所述步驟(3)的提純過程是將產物進行12000rpm高速離心，並用こ醇清洗3次。所述步驟(5)的未聚焦毫秒雷射輻照初始硫化鉛納米晶懸浮液時，石英試管內徑為10. Omm ;雷射波長1064nm，脈寬5ms，重複頻率2Hz，光斑直徑8. Omm,能量密度即單脈衝能量/光斑面積為30J / cm2;石英試管內徑略大於雷射光斑直徑，可以使雷射輻照更加均勻。本發明解決了現有化學合成エ藝製備單分散膠體硫化鉛量子點中，前軀體有毒、合成溫度高、產物不純淨等問題，在低溫(< 30°C)和常壓下，使用簡單、低毒的原料實現了單分散膠體硫化鉛量子點的可控合成，獲得了分散性和結晶性好、純度高、粒徑可控且分布窄(5. 4%< σ <8. 7%)的單分散膠體硫化鉛量子點。此外，本發明所採用的合成方法エ藝簡単、操作方便、易於控制、無副產物和雜質，原料簡單低毒、反應溫度低，是ー種環境友好的緑色合成エ藝。


圖I為利用毫秒雷射液相燒蝕、輻照エ藝可控合成單分散膠體硫化鉛量子點的エ藝流程圖示意圖；圖2 (a)為初始硫化鉛納米晶的掃描電子顯微鏡照片；圖2 (b)為初始硫化鉛納米晶的X射線衍射圖譜；圖3 (a) - (c)分別為水浴溫度30°C、20°C、0°C所得到的不同平均粒徑的單分散硫化鉛量子點的透射電子顯微鏡照片，及其相應的粒徑分布圖；圖3 Cd)為不同粒徑的單分散膠體硫化鉛量子點在室溫下的光致發光光譜圖，其中激發波長為400nm ；圖4 Ca)為水浴溫度30°C所得到的單分散膠體硫化鉛量子點的選區電子衍射譜； 圖4 (b)為水浴溫度30°C所得到的單分散膠體硫化鉛量子點的高倍透射電子顯微鏡照片，圖中標尺代表2nm;圖4 (C)為圖3 (b)的快速傅立葉變換結果；圖4 Cd)為水浴溫度30°C所得到的單分散膠體硫化鉛量子點的能譜分析圖；圖4 Ce)為水浴溫度30°C所得到的單分散膠體硫化鉛量子點的近紅外吸收光譜。
具體實施例方式如圖I (a)所示，將純度為99. 99%、厚度5mm的鉛靶置於IOOmL十二硫醇中，調節靶材支架的高度以保證液面與鉛靶上表面距離為5mm，採用毫秒脈衝Nd = YAG雷射(基頻，波長1064nm)聚焦燒蝕靶面，雷射脈寬為2ms，重複頻率為2Hz，單脈衝能量為4J，焦點光斑直徑為O. 2mm。毫秒雷射燒蝕液體介質中的鉛靶時，濺射出的鉛納米液滴在冷卻過程中與周圍的十二硫醇發生硫化反應，形成粒徑20 50nm的硫化鉛納米晶，如圖2所示。雷射燒蝕過程中，採用磁力攪拌來儘量避免生成的硫化鉛納米晶再次受到雷射燒蝕。雷射燒蝕過程中不時地改變靶材上的燒蝕位置，其目的是避免靶面上的蝕坑影響後續鉛納米液滴的濺射。分批收集產物，即每輻照IOmin左右收集一次產物(產物為含有硫化鉛納米晶的黑色懸浮液)，重新加入相同體積的十二硫醇，並進行下ー批合成。將產物進行高速離心，離心轉速為12000rpm，並用こ醇清洗3次、乾燥、稱量，重新分散在十二硫醇中，製成濃度為4. 3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液。取O. 025mL濃度為
4.3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，向其中加入O. 225mL十二硫醇，得到體積為O. 25mL、濃度為O. 43mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液。圖I (b)所示,將O. 43mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液置於內徑10. Omm的石英試管中水浴加熱，石英試管外的溫度為O 30°C，採用未聚焦毫秒脈衝Nd = YAG雷射輻照石英試管中的懸浮液20min，雷射波長1064nm，脈寬5ms，重複頻率2Hz，光斑直徑8. 0mm，雷射能量密度(單脈衝能量/光斑面積)為30J/cm2。其中，石英試管內徑略大於雷射光斑直徑，可以使雷射輻照更加均勻。雷射輻照20min後，溶液由較深的黒色變為透明的淡灰色，獲得高純度的單分散膠體硫化鉛量子點。如圖3 (a_c)所示，硫化鉛量子點尺寸均勻、分散性好。同時，水浴溫度決定了單分散膠體硫化鉛量子點的平均粒徑，當水浴溫度分別為0°C、20°C、(TC時，量子點的平均粒徑分別為5. 6nm、4. 6nm、3. 5nm，尺寸分布σ分別為8. 6%、8· 7%、5· 4%，均小於10%，達到單分散量子點的尺寸均勻性要求。圖3 (d)顯示，硫化鉛量子點發光較鋭利，且發光峰位隨量子點粒徑可調。圖4 (a)的選取電子衍射圖譜表明，量子點的多晶衍射花樣與硫化鉛的面心立方相晶體結構相符合；圖4 (b)的高分辨透射電子顯微鏡照片顯示，硫化鉛量子點結晶性良好，晶面間距O. 295nm,與硫化鉛晶體的d2(l(l晶面吻合(ICXD-5-592)，其快速傅立葉變換結果(如圖4c)顯示，該量子點的晶體取向為
;圖4 (d)的描能譜圖指出，硫化鉛量子點由Pb和S元素組成，C和Cu的信號源於用 來制樣的鍍碳銅網；圖4 (e)的近紅外吸收光譜表明，平均粒徑5. 6nm的硫化鉛量子點在1380nm處存在明顯的吸收峰，對應其第一激發躍遷(ise-ish)。綜上所述，採用毫秒雷射液相燒蝕、輻照エ藝可以在低溫常壓下的液相中可控合成單分散膠體硫化鉛量子點，量子點具有分散性和結晶性好、純度高、粒徑可控且分布窄(5. 4%< σ <8. 7%)等特點。
權利要求
1.ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，具有以下步驟 (1)以塊狀金屬鉛靶為原料； (2)將鉛靶置於十二硫醇中，十二硫醇體積為IOOmL,調節靶材支架的高度以保證鉛靶上表面與十二硫醇液面之間的距離為5mm ;使用毫秒脈衝雷射燒蝕鉛靶，其中雷射焦點匯聚於鉛靶表面，雷射燒蝕每IOmin收集一次含有硫化鉛納米晶的黑色懸浮液，重新加入相同體積的十二硫醇，並進行下ー批合成；雷射燒蝕鉛靶過程中，採用磁力攪拌來儘量避免生成的硫化鉛納米晶再次受到雷射輻照； (3)對雷射燒蝕後收集到的產物進行提純、乾燥、稱量，重新分散在十二硫醇中，製成濃度為4. 3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液； (4)取體積百分比為10%、濃度為4.3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，向其中加入體積百分比為90%的十二硫醇，得到濃度為O. 43mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，將其置於石英試管中水浴加熱，石英試管外的溫度為O 30°C ； (5)用未聚焦毫秒脈衝雷射輻照石英試管中的懸浮液20min，溶液由較深的黒色變為透明的淡灰色，獲得高純度的單分散膠體硫化鉛量子點。
2.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(I)的，鉛靶純度為99. 99%，靶材厚度為5mm。
3.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(2)的十二硫醇的純度為98%。
4.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(2)的毫秒脈衝雷射燒蝕置於十二硫醇中的鉛靶時，雷射波長為1064nm，脈寬為2ms，重複頻率為2Hz，單脈衝能量為4J，焦點光斑直徑為O. 2mm。
5.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(2 )的雷射燒蝕過程中不時地改變靶材上的燒蝕位置。
6.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(3)的提純過程是將產物進行12000rpm高速離心，並用こ醇清洗3次。
7.根據權利要求I的ー種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，其特徵在於，所述步驟(5)的未聚焦毫秒雷射輻照初始硫化鉛納米晶懸浮液時，石英試管內徑為.10. Omm ;雷射波長1064nm，脈寬5ms，重複頻率2Hz，光斑直徑8. 0mm，能量密度即單脈衝能量/光斑面積為30J / cm2;石英試管內徑略大於雷射光斑直徑，可以使雷射輻照更加均勻。
全文摘要
本發明公開了一種利用雷射合成單分散膠體硫化鉛量子點的方法，以塊狀金屬鉛靶為原料，將鉛靶置於十二硫醇中，使用毫秒脈衝雷射燒蝕鉛靶；對雷射燒蝕後的產物進行提純、乾燥、稱量，重新分散在十二硫醇中，製成濃度為4.3mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液；再取體積百分比為10％的初始硫化鉛納米晶懸浮液，向其中加入90％的十二硫醇，得到濃度為0.43mM的初始硫化鉛納米晶懸浮液，水浴加熱；再用未聚焦毫秒脈衝雷射輻照懸浮液20min，獲得分散性和結晶性良好、高純度的單分散膠體硫化鉛量子點。本發明工藝簡便、易於控制、無副產物和雜質、原料簡單低毒、反應溫度低，是一種環境友好的綠色合成工藝。
文檔編號C09K11/66GK102826596SQ20121034306
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者楊靜, 杜希文, 高敏銳 申請人:天津大學