一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法

2023-05-26 16:47:21 2

專利名稱：一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法
技術領域：
本發明涉及一種高爐渣的綜合利用技術，具體涉及一種利用含鈦高爐渣生產二氧 化鈦的方法。
背景技術：
我國釩鈦磁鐵礦儲量較大，已探明為61. 9億噸。目前，我國已首先解決了利用高 爐冶煉高鈦型鐵(釩)精礦生產生鐵的技術難題，但大部分含鈦物相則以十分細小和分散 的狀態賦存到渣相，成為含15 25%的含鈦高爐渣，含鈦高爐渣中的鈣鈦礦相比較穩定，活 性較低，難以處理，大量堆積的含鈦高爐渣造成了鈦資源的流失，對環境也造成了巨大的汙 染。目前，為了從解決上述問題，科技工作者進行了大量的工作，可分為以下三類
第一類中間合金技術，主要採用矽熱法還原+電爐冶煉鈦鐵合金技術。該方法雖然可 利用含鈦高爐渣中部分鈦，但耗電量大，成本較高，處理規模有限。第二類碳化、氯化技術，主要採用高溫碳化一低溫氯化製取四氯化鈦技術、高溫 碳化一碳化渣分選碳化鈦技術。該類碳化、氯化技術鈦的回收率較高，但工藝條件苛刻，處 理量有限，大量的副產的氯化物殘渣難於消化，嚴重汙染環境。第三類溼化學法，主要有酸法製取二氧化鈦技術。該方法雖然易操作、工藝簡單， 但不論是硫酸法還是鹽酸法提鈦，都存在水解後廢酸難於利用的問題，還會造成二次汙染。 如曹洪楊，付念新等發表的名為「改性含鈦高爐渣的鹽酸加壓浸出」的文獻中說明了在高壓 條件下利用鹽酸使高濾渣中的鈦浸出的方法。上述方案儘管技術上可行，但由於仍存在二次汙染、能耗大、處理量小等問題，最 終未能實現含鈦高爐渣的資源化、生態化利用。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種利用含鈦高爐渣生產二氧化 鈦的方法，在實現鈦的高轉化率的同時，最大地減少對環境的汙染。實現本發明目的的技術方案是按以下步驟進行
(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨和篩分後，置於含有NaOH和NaNO3的熔鹽體系中，其中 熔鹽體系中的NaOH與含鈦高爐渣的質量比為廣10:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為廣10:1，在 溫度為20(T70(TC條件下反應3小時，獲得主要成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產 物；
(2)然後將上述中間產物在6(T75°C的水中洗滌後過濾，可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入 含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；
(3)將含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3的鹼液經除雜、濃縮後返回所述的NaOH 和NaNO3熔鹽體系中，矽酸鈉及偏鋁酸鈉作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；
(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用無機酸進行溶解後，加入還原劑進行還原反應後過濾， 濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在4(Tll(TC下水解廣20小時後，再經過濾，得到無機酸 濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；
(6)上述偏鈦酸產品在60(Tl30(rC下煅燒，得到最終產品二氧化鈦粉。所述的含鈦高爐渣中鈦元素主要以鈣鈦礦相的形式存在，鈦的重量百分比為 10 50%。所述步驟(1)中的球磨時間為24 72h，球磨後的含鈦高爐渣經200目標準篩篩分。所述經破碎、球磨和篩分後的含鈦高爐渣，置於含有NaOH和NaNO3的熔鹽體系中， 鈦的浸出率達到70%以上；
所述步驟(2)中用水洗滌時的固液質量比為1:2(Γ40。所述的無機酸選用體積濃度為5%的鹽酸溶液。所述的還原劑選用亞硫酸鈉。所述的最終產品二氧化鈦粉為金紅石型二氧化鈦，質量純度>97. 6%。與現用技術相比，本發明的特點及其有益效果是
(1)本發明提出了採用NaOH+ NaNO3熔鹽體系處理含鈦高爐渣，與傳統的氯化法和焙 燒法相比降低了反應溫度40(TC左右，不僅降低了能耗，且技術難度和設備投資費用大幅降 低，提高了工藝的可操作性。(2)本發明使用含鈦高爐渣為原料，與文獻中的加壓鹽酸法比較由於無需高壓條 件，降低了對設備的要求，並且本發明循環使用的NaOH+ NaNO3熔鹽體系在降低生產成本的 同時，避免了使用鹽酸對環境造成的二次汙染；
(3)本發明技術方案中分解介質進行內部循環、酸循環和分離技術大大降低了生產能 耗，並且排渣量的減少，廢氣的無粉塵排放，避免了對環境汙染。


圖1為本發明的工藝流程示意圖。圖2為本發明實施例1所製備的二氧化鈦的SEM圖。圖3為本發明實施例1所製備的二氧化鈦的XRD圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於下述的實施 例
實施例1
(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨24小時和篩分至200目後，置於含有NaOH和NaNO3的 熔鹽體系中，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為4:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為4:1，在溫 度為500°C條件下反應3小時，獲得成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產物，鈦的浸 出率達到72. 5%以上；
(2)然後將上述中間產物在60°C的水中洗滌並過濾3次，每次洗滌固液質量比為1 20， 可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；
(3)含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3鹼液經除雜、濃縮後返回步驟(1)的NaOH 和NaNO3熔鹽體系，雜質作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用體積濃度為5%的鹽酸進行溶解後，加入亞硝酸鈉進行 還原反應後過濾，濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；
(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在溫度為85°C下水解6小時後，再經過濾，得到無機酸 濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；
(6)上述偏鈦酸產品在溫度為650°C下煅燒6小時，得到最終產品為金紅石型二氧化 鈦，其SEM圖如附圖2所示，其XRD譜圖如附圖3所示，二氧化鈦純度為97. 6%。實施例2
(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨36小時和篩分至200目後，置於含有NaOH和NaNO3的 熔鹽體系中，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為3:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為3:1，在溫 度為450°C條件下反應3小時，獲得成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產物，鈦的浸 出率達到70. 5%以上；
(2)然後將上述中間產物在60°C的水中洗滌並過濾3次，每次洗滌固液質量比為1 40， 可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；
(3)含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3鹼液經除雜、濃縮後返回步驟(1)的NaOH 和NaNO3熔鹽體系，雜質作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；
(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用體積濃度為5%的鹽酸進行溶解後，加入亞硝酸鈉進行 還原反應後過濾，濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；
(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在溫度為90°C下水解5小時後，再經過濾，得到無機酸 濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；
(6)上述偏鈦酸產品在溫度為650°C下煅燒6小時，得到最終產品為金紅石型二氧化 鈦，二氧化鈦純度為98. 2%。實施例3:
(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨72小時和篩分至200目後，置於含有NaOH和NaNO3的 熔鹽體系中，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為5:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為5:1，在溫 度為550°C條件下反應3小時，獲得成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產物，鈦的浸 出率達到73. 8%以上；
(2)然後將上述中間產物在70°C的水中洗滌並過濾3次，每次洗滌固液質量比為1 30， 可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；
(3)含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3鹼液經除雜、濃縮後返回步驟(1)的NaOH 和NaNO3熔鹽體系，雜質作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；
(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用體積濃度為5%的鹽酸進行溶解後，加入亞硝酸鈉進行 還原反應後過濾，濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；
(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在溫度為95°C下水解6小時後，再經過濾，得到無機酸 濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；
(6)上述偏鈦酸產品在溫度為650°C下煅燒6小時，得到最終產品為金紅石型二氧化 鈦，二氧化鈦純度為98. 6%。實施例4
(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨36小時和篩分至200目後，置於含有NaOH和NaNO3的 熔鹽體系中，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為6:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為6:1，在溫度為600°C條件下反應3小時，獲得成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產物，鈦的浸 出率達到75. 5%以上；
(2)然後將上述中間產物在75°C的水中洗滌和過濾3次，每次洗滌固液質量比為1 35， 可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；
(3)含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3鹼液經除雜、濃縮後返回步驟(1)的NaOH 和NaNO3熔鹽體系，雜質作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；
(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用體積濃度為5%的鹽酸進行溶解後，加入亞硝酸鈉進行 還原反應後過濾，濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；
(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在溫度為80°C下水解6小時後，再經過濾，得到無機酸 濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；
(6)上述偏鈦酸產品在溫度為650°C下煅燒6小時，得到最終產品為金紅石型二氧化 鈦，二氧化鈦純度為97. 9%。
權利要求
一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於按以下步驟進行(1)將含鈦高爐渣經破碎、球磨和篩分後，置於含有NaOH和 NaNO3的熔鹽體系中，其中熔鹽體系中的NaOH與含鈦高爐渣的質量比為1~10:1，NaOH與NaNO3的摩爾比為1~10:1，在溫度為200~700℃條件下反應3小時，獲得主要成分為鈦酸鈉、矽酸鈉及偏鋁酸鈉的中間產物；(2)然後將上述中間產物在60~75℃的水中洗滌後過濾，可溶的矽酸鈉及偏鋁酸鈉進入含有NaOH和NaNO3的鹼液，固相鈦酸鈉形成水洗料；(3)將含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3的鹼液經除雜、濃縮後返回所述的NaOH和 NaNO3熔鹽體系中，矽酸鈉及偏鋁酸鈉作為生產鋁副產品和矽副產品的原料；(4)含有固相鈦酸鈉的水洗料用無機酸進行溶解後，加入還原劑進行還原反應後過濾，濾渣作為水泥原料，濾液為含鈦溶液；(5)將上述含鈦溶液過濾，濾液在40~110℃下水解1~20小時後，再經過濾，得到無機酸濾液和偏鈦酸產品；無機酸濾液返回到步驟(4)循環利用；(6)上述偏鈦酸產品在600~1300℃下煅燒，得到最終產品二氧化鈦粉。
2.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 的含鈦高爐渣中鈦元素主要以鈣鈦礦相的形式存在，鈦的重量百分比為10飛0%。
3.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 步驟(1)中的球磨時間為24 72h，球磨後的含鈦高爐渣經200目標準篩篩分。
4.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 經破碎、球磨和篩分後的含鈦高爐渣，置於含有NaOH和NaNO3的熔鹽體系中，鈦的浸出率達 到70%以上。
5.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 步驟(2)中用水洗滌時的固液質量比為1:2(Γ40。
6.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 的無機酸選用體積濃度為5%的鹽酸溶液。
7.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 的還原劑選用亞硫酸鈉。
8.根據權利要求1所述的一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法，其特徵在於所述 的最終產品二氧化鈦粉為金紅石型二氧化鈦，質量純度>97. 6%。
全文摘要
本發明涉及一種高爐渣的綜合利用技術，具體涉及一種利用含鈦高爐渣生產二氧化鈦的方法。技術方案是將含鈦高爐渣經破碎、球磨和篩分後，置於含有NaOH和NaNO3的熔鹽體系中；然後將上述中間產物在60~75℃的水中洗滌後過濾；將含有矽酸鈉及偏鋁酸鈉的NaOH和NaNO3的鹼液經除雜、濃縮後返回所述的NaOH和NaNO3熔鹽體系中；含有固相鈦酸鈉的水洗料用無機酸進行溶解後，加入還原劑進行還原反應後過濾；將上述含鈦溶液過濾得到無機酸濾液和偏鈦酸產品；上述偏鈦酸產品在600~1300℃下煅燒，得到最終產品二氧化鈦粉。本發明在實現鈦的高轉化率的同時，最大地減少對環境的汙染。
文檔編號C22B34/12GK101994012SQ20101057620
公開日2011年3月30日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者於洪浩, 姜濤, 楊合, 段培寧, 薛向欣 申請人:東北大學