用超臨界CO₂技術提取啤酒花渣中黃腐酚的方法

2023-05-26 10:20:51 1

專利名稱：用超臨界CO2技術提取啤酒花渣中黃腐酚的方法
技術領域：
本發明涉及啤酒花技術領域，是一種用超臨界C02技術提取啤酒花渣
中黃腐酚的方法，以及黃腐酚產品的製備。
背景技術：
黃腐酚(Xantho畫ol)為啤酒花(Humulus lupulus L.)特有的功 能性物質。黃腐酚為含有異戊二烯基的黃酮類化合物(結構式如圖1所示)， 啤酒花是到目前為止發現的天然的異戊二烯基的黃酮類化合物的唯一來 源。黃腐酚在啤酒花中的含量僅為0. 1% 1. 0%。
黃腐酚是於1913年首次在啤酒花中被發現的，1950年開始對其分子 結構進行研究，當時研究人員並沒有對它的健康作用引起注意，直到1990 年這種物質的作用效果才被得知。研究發現，啤酒花中的黃腐酚能夠阻止 導致癌細胞生長的酶發揮作用，並且能夠幫助人體消除其他致癌物質，尤 其在癌症初期，這種物質的抗癌效果更好。研究顯示，黃腐酚不僅對治療 乳腺癌、結腸癌、前列腺癌等具有較好的輔助作用，此外，這種物質還具 有許多其他的生理功能。
超臨界C02萃取技術如今廣泛應用於天然植物有效成分提取，該技術 相對於傳統的水蒸氣蒸餾或有機溶劑萃取法有獨特的優勢。具有提取物中 溶劑殘留低，工藝簡單，可操作條件溫和，提取物生物活性高，環境友好 等優點。
黃腐酚的提取技術的研究已經成為熱點，國內外所報導的黃腐酚的提 取技術較多。國內專利如CN101337876A、 CN101440029A、 CN101433592A， 均為採用有機溶劑進行黃腐酚的提取技術，2005年浙江大學熊皓平博士論 文《啤酒花化學成分及黃腐酚提純技術的研究》報到了採用超臨界C02技 術進行啤酒花中黃腐酚的提取研究，但該研究僅對超臨界萃取參數進行研 究，未提及分離參數，而且該研究對後續的製成品的提純研究的應用方面略顯不足，工業化應用前景較差，而且提取效率較低；而國外進行黃腐酚
提取技術報導主要集中在採用超臨界C02萃取(如CA2451461)和有機溶 劑萃取(如US3794744、 US6867332、 W02009/023710)兩方面。上述研究 中，使用有機溶劑進行萃取得到的黃腐酚產品可能存在溶劑殘留和溶解性 差，且操作環境差，容易造成人體傷害等問題；而採用超臨界C02萃取技 術的報導則可能存在設備條件要求高，操作成本高等問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的
方法。該方法工藝簡單，成本低，得到的黃腐酚色澤純度均較高。
為達到上述目的，本發明的技術解決方案是
一種用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其利用啤酒花經 超臨界C02提取a-酸後的萃餘物為原料，採用超臨界C02技術，以乙醇或 甲醇為夾帶劑，粗提黃腐酚；再經濃縮、噴霧乾燥後得到黃腐酚粗產品； 再對黃腐酚粗產品純化，得到純黃腐酚產品。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其具體步驟為
第一步獲得啤酒花渣
將啤酒花，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態下經CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超臨界萃取釜中得到含有黃腐酚的啤酒花渣； 第二步獲得黃腐酚乙醇/甲醇溶液
將所得啤酒花渣，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態下，使用乙醇 /甲醇作為夾帶劑，經C02萃取，得到含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黃腐酚濃縮液，便於進行噴霧乾燥
使用真空濃縮設備，將黃腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空狀態下，控制 濃縮溫度，得到黃腐酚的濃縮液； 第四步獲得黃腐酚粗產品
用噴霧乾燥設備，將黃腐酚的濃縮液進行噴霧乾燥，得到黃腐酚粗產 品，產品狀態為綠色的粉末；
第五步得到純黃腐酚產品
常溫下將綠色的黃腐酚粉末溶於乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以硅藻土吸附後，洗去其中的雜質，再用乙醇/甲醇洗脫，得到黃腐酚的洗脫液，再經過濃縮後，冷凍乾燥，得到純黃腐酚產品。
所述的用超臨界CO:'技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第一步
中，在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 30MPa，萃取溫度為30~60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為10 60°C，萃取時間為2~4小時，(302流量為10 20L/小時。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第一步的啤酒花，為90型壓縮顆粒酒花或酒花粉，品種為青島大花，色澤為淡黃色或黃綠色，黃腐酚質量含量為0. 1 1. 0%。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第二步中，用超臨界C(^技術萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 60。C;萃取時間為3 4小時；CU流量為10 20L/小時;分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第二步中，乙醇/甲醇夾帶劑的濃度為70 100%;使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的
添加速度為0.5 1.0L/小時；將夾帶劑與啤酒花渣混合均勻後裝入萃取
釜，混合比例為啤酒花渣夾帶劑二1:1 1:2;得到的含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液，為深褐色。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第三步中，濃縮的條件為溫度40 60。C，真空度為-0.06 -0.09MPa，當乾物質含量為1 5%，停止濃縮。
所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第四步中，噴霧乾燥的條件為
a、 噴霧乾燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時；
b、 噴霧乾燥進風溫度為150 220°C，出風溫度為50 70°C;
c、 得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產品。所述的用超臨界C(^技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其所述第五步，
是使用甲醇水為1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨後用與溶液等體積的清水衝洗兩次；再用甲醇水為2: l的甲醇溶液衝洗6次，甲醇溶液的量與溶液量相當，得到黃腐酚甲醇溶液；隨後在溫度30 55°C，真空度為-0.06~-0.09MPa下，真空濃縮後，在轉速為3000 10000轉/min，溫度為0 2(TC下離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍乾燥後得到淡黃色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
本發明的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，屬於資源再利用，工藝簡單，成本低，得到的黃腐酚產品具有活性高、溶解性好的優良特性，且工藝過程綠色、環保。


圖1為黃腐酚結構式；
圖2為本發明用超臨界C02技術提取啤酒花渣中黃腐酚的方法流程示意圖。
具體實施例方式
如圖2所示，為本發明用超臨界C02技術提取啤酒花渣中黃腐酚的方
法流程圖，具體生產步驟如下
1、 用超臨界CO2技術提取a-酸，得啤酒花萃餘物(spent hop):先將啤酒花經超臨界CO2提取a-酸，在萃取前的啤酒花物性狀態應
為90型壓縮顆粒花或壓縮花，且啤酒花品種為青島大花。經超臨界C02提取後得到色澤為淡黃色或黃綠色的顆粒物，即為萃餘物或啤酒花渣(spent hop),在其中黃腐酚質量含量為0. 1 1. 0%。
在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 3醒Pa，萃取溫度為30 60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為10 60°C，萃取時間為2 4小時，C02流量為10 20L/小時。
2、 用超臨界C02技術粗提黃腐酚
採用超臨界C02技術，以乙醇或甲醇為夾帶劑，對所得的萃餘物或啤酒花渣萃取得到黃腐酚粗品。
採用超臨界C02技術萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 60。C;萃取時間為3 4小時；COj荒量為10 20L/小時；分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C。(1) 夾帶劑物質為甲醇或乙醇；
(2) 夾帶劑的濃度為70 100%;
(3) 使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的添加速度為0.5 1.0L/小時；
(4) 將夾帶劑與物料(萃餘物或啤酒花渣)混合均勻後裝入萃取釜，混合比例為物料夾帶劑=1:1 1:2。
3、 濃縮
使用減壓蒸餾設備，對粗提黃腐酚進行濃縮，濃縮溫度為40 60°C，真空度為-0.06 -0. 09MPa，當乾物質含量為1 5%，停止濃縮。
4、 乾燥
採用氣動噴霧千燥設備，對濃縮後的粗提黃腐酚進行乾燥，噴霧乾燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時，噴霧乾燥進風溫度為150 220°C，出風溫度為50 7(TC。乾燥後得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產品。
5、 純化
深綠色的黃腐酚粗產品，在常溫下用硅藻土吸附，經甲醇洗脫，再經冷凍乾燥流程處理，最終得到色澤為黃色、淡黃色、橙黃色，物性狀態為粉末狀的黃腐酚的產品。具體流程
使用甲醇水為1: 2的甲醇溶液按1: IO溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨後用與溶液等體積的清水衝洗兩次，再用甲醇水為2: l的甲醇溶液衝洗6次，甲醇溶液的量與
溶液量相當，得到黃腐酚甲醇溶液，隨後在溫度30 55°C，真空度為-0.06 -0.09MPa下，真空濃縮後，在轉速為3000~10000轉/min，溫度為0~20°C，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍乾燥後得到黃色、淡黃色、橙黃色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
實施例1
(1) 將90型顆粒酒花1000g裝入超臨界萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓至25MPa，溫度為45。C，分離壓力為5MPa，溫度為30。C，萃取時間為3小時，得到酒花萃餘物(酒花渣)813g。
(2) 稱取酒花萃餘物600g，其中黃腐酚的質量含量為0. 38%，裝入萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓，準備進行萃取；量取95%的食用乙醇600ml，加入夾帶劑罐中。
(3) 超臨界C02萃取條件溫度55。C，壓力25MPa，夾帶劑泵的流加速度為0.6L/小時，C02流量為14L/小時，分離溫度為50°C，壓力為lOMPa，萃取時間為4小時。
(4) 當壓力溫度達到工作狀態時，開啟夾帶劑泵。
(5) 萃取結束後，得到深褐色的黃腐酚乙醇溶液540ml，黃腐酚含量為3483mg/L，黃腐酚的提取率為82. 5°/。。
(6) 將黃腐酚乙醇溶液裝入減壓蒸餾裝置中，濃縮溫度為5(TC，真空度為-0. 09MPa，濃縮至160ml，此時乾物質含量為10. 28%。
(7) 採用氣動噴霧乾燥設備，噴霧乾燥的物料流速為0.2L/小時，噴霧乾燥進風溫度為18trC，出風溫度為68。C。得到深綠色的黃腐酚粗品粉末14.3g。
(8) 使用甲醇水為l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分別用50ml清水衝洗兩次，再(分別)用50ml甲醇水為2: 1的甲醇溶液衝洗6次，得到黃腐酚甲醇溶液，經濃縮後，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍乾燥後得到淡黃色的粉末1. 42g，黃腐酚含量為91. 2%。
實施例2
(1) 將90型顆粒酒花1000g裝入超臨界萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓至25MPa，溫度為45。C，分離壓力為5MPa，溫度為3(TC，萃取時間為3小時，得到酒花萃餘物(酒花渣)824g。
(2) 稱取酒花萃餘物600g，其中黃腐酚的質量含量為0.38%;量取95呢的食用乙醇600ml，與酒花萃餘物混拌均勻，裝入萃取釜中，安裝好頂蓋，萃取釜升壓，準備進行萃取。
(3) 超臨界C02萃取條件溫度50。C，壓力30MPa， C(V流量為18L/小時，分離溫度為45。C，壓力為5MPa，萃取時間為3小時，。
(4) 當壓力溫度達到工作狀態時，開始計時。
(5) 萃取結束後，得到深褐色的黃腐酚乙醇溶液560ml，黃腐酚含量為3541mg/L，黃腐酚的提取率為87. 0%。(6) 將黃腐酚乙醇溶液裝入減壓蒸餾裝置中，提取溫度為4CTC，真空度為-0.07MPa，濃縮至160ml，此時乾物質含量為11. 8%。
(7) 採用氣動噴霧乾燥設備，噴霧乾燥的物料流速為0.2L/小時，噴霧乾燥進風溫度為190°C，出風溫度為6(TC。得到深綠色的黃腐酚粗品粉末14. 8g。
(8) 使用甲醇水為l: 2的甲醇溶液50ml溶解，加硅藻土50g，分別用50ml清水衝洗兩次，再用50ml甲醇水為2: 1的甲醇溶液衝洗6次，得到黃腐酚甲醇溶液，經濃縮後，離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍乾燥後得到淡黃色的粉末1. 58g，黃腐酚含量為90. 5%。
權利要求
1、一種用超臨界CO2技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特徵在於利用啤酒花經超臨界CO2提取α-酸後的萃餘物為原料，採用超臨界CO2技術，以乙醇或甲醇為夾帶劑，粗提黃腐酚；再經濃縮、噴霧乾燥後得到黃腐酚粗產品；再對黃腐酚粗產品純化，得到純黃腐酚產品。
2、 如權利要求1所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特徵在於具體步驟為 第一步獲得啤酒花渣將啤酒花，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態下經CO,萃取，去除 酒花中的a -酸，超臨界萃取釜中得到含有黃腐酚的啤酒花渣； 第二步獲得黃腐酚乙醇/甲醇溶液將所得啤酒花渣，放入超臨界萃取釜中，在超臨界狀態下，使用乙醇 /甲醇作為夾帶劑，經C02萃取，得到含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液； 第三步得到黃腐酚濃縮液，便於進行噴霧乾燥使用真空濃縮設備，將黃腐酚的乙醇/甲醇溶液在真空狀態下，控制 濃縮溫度，得到黃腐酚的濃縮液；第四步獲得黃腐酚粗產品用噴霧乾燥設備，將黃腐酚的濃縮液進行噴霧千燥，得到黃腐酚粗產 品，產品狀態為綠色的粉末；第五步得到純黃腐酚產品常溫下將綠色的黃腐酚粉末溶於乙醇/甲醇溶液中，得混合溶液，以 硅藻土吸附後，洗去其中的雜質，再用乙醇/甲醇洗脫，得到黃腐酚的洗 脫液，再經過濃縮後，冷凍乾燥，得到純黃腐酚產品。
3、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特徵在於所述第一步中，在超臨界C02萃取啤酒花浸膏中，萃取壓力為20 30MPa，萃取溫度為30 60°C，分離壓力為0 10MPa，分離溫度為 10~60°C，萃取時間為2 4小時，(202流量為10 20L/小時。
4、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特徵在於所述第--步的啤酒花，為90型壓縮顆粒酒花或酒花粉，品種為青島大花，色澤為淡黃色或黃綠色，黃腐酚質量含量為O. 1 1.0%。
5、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特徵在於所述第二步中，用超臨界C02技術萃取和分離條件為萃取壓力20 40MPa;萃取溫度45 6(TC;萃取時間為3 4小時；0)2流量為 10 20L/小時；分離壓力為5 10MPa;分離溫度為15 50°C 。
6、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特徵在於所述第二步中，乙醇/甲醇夾帶劑的濃度為70 100%;使用夾帶劑泵加入，夾帶劑的添加速度為0.5 1.0L/小時；將夾帶劑與啤酒花渣混合均勻後裝入萃取釜，混合比例為啤酒花渣夾帶劑=1:1 1:2;得 到的含有黃腐酚的乙醇/甲醇溶液，為深褐色。
7、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法， 其特徵在於所述第三步中，濃縮的條件為溫度40 6(TC，真空度為 -0.06 -0. 09MPa，當乾物質含量為1 15%，停止濃縮。
8、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特徵在於所述第四步中，噴霧乾燥的條件為a、 噴霧乾燥的物料流速為0. 2 0. 5L/小時；b、 噴霧乾燥進風溫度為150 220°C，出風溫度為50 70°C;c、 得到色澤為深綠色的、具有輕微刺激性氣味的黃腐酚粗產品。
9、 如權利要求2所述的用超臨界C02技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，其特徵在於所述第五步，是使用甲醇水為h 2的甲醇溶液按1: 10 溶解，得到黃腐酚甲醇溶液，將溶液和硅藻土比例為1: 1混合均勻，隨 後用與溶液等體積的清水衝洗兩次；再用甲醇水為2: 1的甲醇溶液衝 洗6次，甲醇溶液的量與溶液量相當，得到黃腐酚甲醇溶液；隨後在溫度30~55°C，真空度為-0.06 -0.09MPa下，真空濃縮後，在轉速為3000 10000 轉/min，溫度為0 2(TC下離心，得到黃腐酚懸濁液，冷凍乾燥後得到淡黃 色的黃腐酚粉末，含量在50%以上。
全文摘要
本發明公開了一種用超臨界CO2技術提取啤酒花中黃腐酚的方法，涉及啤酒花技術，主要以啤酒花經超臨界CO2提取α-酸後的萃餘物(酒花渣)為主要原料，採用超臨界CO2技術，以乙醇或甲醇為夾帶劑，得到黃腐酚粗品；經濃縮，噴霧乾燥後得到黃腐酚粗產品，再經過純化得到高純度的黃腐酚產品。本發明利用啤酒花經超臨界CO2提取α-酸後的萃餘物，屬於資源再利用。本發明工藝簡單，得到的黃腐酚產品具有活性高、溶解性好的優良特性，且工藝過程綠色、環保。
文檔編號C07C49/84GK101602659SQ20091008953
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月22日 優先權日2009年7月22日
發明者林智平, 王德良, 王超群, 賈鳳超, 郝建秦, 英 陸 申請人:北京燕京啤酒股份有限公司;中國食品發酵工業研究院