陶瓷成型用添加劑的製作方法

2023-05-26 01:43:46

專利名稱：陶瓷成型用添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含高交聯密度的聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑，對特別是在水系的陶瓷成型中使陶瓷的混煉性、成型性提高、再現性良好地獲得高精度的成型體有效。
背景技術：
作為陶瓷的一般成型方法，可列舉擠出成型、注射成型和澆鑄成型等各種方法。例如就擠出成型而言，是通過對將陶瓷粉體與粘結劑和水等混煉而成的混煉組合物(以下也稱為坯土)施加壓力，從模具擠出而成型的方法，適合高效率地製造具有一定的截面形狀的、棒狀或管狀等的製品。採用該擠出成型法也製造了過濾器、催化劑載體等，但近年來，為了提高它們的性能，越來越強烈要求高精度的擠出成型。為了得到高精度的擠出成型體，要求擠出成型時的成型性提高。專利文獻I中公開了添加包含特定的脂肪酸鹽的分散劑，使坯土的粘度減小的方法，存在成型性不充分，難以得到平滑的成型體的問題。此外，專利文獻2中公開了成型體的潤滑性優異的含有聚氧化烯單元的分散劑，為了充分地降低坯土的粘度，大量的分散劑是必要的，由於這阻礙粘結劑分子間的相互作用，有時保形性、成型體強度大幅度降低。以對擠出成型時的坯土賦予高流動性和確保擠出後的成型體的保形性這兩者兼顧為目標，申請人在專利文獻3中提出了使用了具有特定的吸水力的聚合物微粒的多孔陶瓷的製造方法。為了使用這樣的聚合物微粒同時實現擠出成型時的高流動性和擠出後的保形性確保，要求利用擠出成型時受到的壓力從聚合物微粒使水分的一部分放出，接下來使壓力釋放後聚合物微粒迅速地吸收周圍的水分，提高成型體的硬度的設計。但是，即使在使用了根據專利文獻3的聚合物微粒的情況下，其殘存單體多的情況下，離子性的雜質游離，其阻礙微粒`聚合物的吸水性，因此有時坯土中的吸水力不充分，結果對於兼顧擠出成型時的高流動性和擠出後的成型體的保形性確保，有時無法滿足。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:特開2002-293645號公報專利文獻2:特開2009-46385公報專利文獻3:特開2004-262747號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的課題在於提供在陶瓷坯土中發揮充分的吸水力、能夠高度地兼具擠出成型時的高流動性和低負荷性以及擠出後的高保形性、包含聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑。用於解決課題的手段本發明人鑑於上述課題進行了深入研究，結果發現:是包含含有離子性官能團的聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑，將該聚合物微粒的(a)用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10 150 μ m，(b)常壓下的離子交換水的吸水量為10 60mL/g，(c)將I質量份該聚合物微粒分散於110質量份離子交換水中所得的水分散液在25°C下的電導率為1500 μ S/cm以下的聚合物微粒作為陶瓷成型時的添加劑使用是有效的，完成了本發明。本發明如下所述。1.陶瓷成型用添加劑，是包含含有離子性官能團的聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，該聚合物微粒的(a)用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10 150 μ m，(b)常壓下的離子交換水的吸水量為10 60mL/g，(c)使I質量份該聚合物微粒分散於110質量份尚子交換水中所得的水分散液在25°c下的電導率為1500 μ S/cm以下。2.上述I所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒中所含的離子性官能團量為1.5 9.0mmol/go3.上述I或2所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述離子性官能團是用鹼中和了的酸性官能團。4.上述I 3的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒中所含的、不飽和單體的氨和/或揮發性有機胺加成物的含量為5.0質量％以下。5.上述I 4的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒採用反相懸浮聚合法製造。6.上述5所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述反相懸浮聚合法是使用油溶性氧化劑和水溶性還原劑作為聚合引發劑的方法。7.上述I 6的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒通過將包含從(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸中選擇的I種以上作為必要成分的單體混合物聚合而得到。8.上述7所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述單體混合物還包含非離子性乙烯基單體。9.上述I 8的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，在用離子交換水飽和溶脹了的狀態下，粒徑200 μ m以上的粒子的含量為1.5質量％以下。10.上述I 9的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒在乾燥狀態下粒徑為5 μ m以下的微粒的含量為5.0質量％以下。11.陶瓷成型體的製造方法，其使用了上述I 10所述的陶瓷成型用添加劑。發明的效果將本發明的聚合物微粒用作陶瓷的擠出成型用添加劑的情況下，不僅得到在擠出成型時流動性良好的坯土，而且由於其優異的吸水性，顯示擠出後的坯土的保形性也優異的性能。


圖1是表示用於聚合物微粒的吸水量的測定的裝置的圖。
具體實施方式
本發明涉及陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，是包含含有離子性官能團的聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑，該聚合物微粒的(a)用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10 150 μ m, (b)常壓下的尚子交換水的吸水量為10 60mL/g, (C)使I質量份該聚合物微粒分散於110質量份離子交換水的水分散液的25°C下的電導率為1500 μ S/cm以下。以下對本發明的陶瓷成型用添加劑詳細地說明。再有，本申請說明書中，將丙烯酸或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸。本發明中使用的聚合物微粒，必要的是用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10 150 μ m的範圍，優選為15 100 μ m的範圍，更優選為20 60 μ m的範圍。平均粒徑小於10 μ m的情況下，由於潤滑效果變得不充分，因此無法獲得高流動性。推測這是由聚合物微粒進入陶瓷粒子間的間隙導致的。超過150 μ m的情況下，由於製造時容易產生凝聚物等，因此不優選。此外，由於粒徑大，因此有時損害成型體表面的平滑性，因此不優選。此外，常壓下的聚合物微粒的離子交換水的吸水量需要為10 60mL/g的範圍，優選為15 55mL/g的範圍，更優選為20 50mL/g。上述吸水量小於10mL/g的情況下，由於吸水量過少，因此潤滑性能變得不充分。此外，為了獲得充分的潤滑性能所必需的吸水性樹脂微粒的添加量變多。另一方面，吸水量超過60mL/g的情況下，坯土中尤其是粘結劑相的水分量減少，因此無法獲得良好的成型性。此外，由於混煉所需的水分量增多，因此乾燥需要大量的能量。使本發明的I質量份聚合物微粒分散於110質量份離子交換水而得的水分散液的、25°C下的電導率需要為1500 μ S/cm以下，更優選為1200 μ S/cm以下，進一步優選為800 μ S/cm以下。如果電導率超過1500μ S/cm，由於作為導電物質的溶出成分，阻礙吸水，存在吸水力、水保持力降低的傾向。結果，由於坯土的硬度、保形性變得不充分，因此不優選。
`
電導率能夠採用市售的電導率計測定。將I質量份聚合物微粒粉末加入110質量份離子交換水，攪拌30分鐘使其均一地分散後，將該分散液調節為25°C，插入電導率計的電極進行測定。在此對成為電導率上升的原因的物質進行說明。後述的氨和/或胺中和了的聚合物微粒中，有時游離的氨和/或胺加成於殘存的單體的不飽和雙鍵，生成水溶性有機胺。這樣生成的水溶性有機胺，由於聚合物微粒與水接觸時向粒子外溶出，使粒子內外的滲透壓差減小，因此成為使聚合物微粒的吸水量減少的原因。上述的不飽和單體的氨和/或胺加成物量，能夠使聚合物微粒的粉末分散於離子交換水，將溶出成分提取、乾燥所得的產物溶解於重水中，通過1H-NMR測定定量。定量能夠以在2.0 3.5ppm出現的亞甲基氫的信號為基礎算出。本發明中，優選該不飽和單體的氨和/或胺加成物量的含量為5.0質量％以下，更優選為3.0質量％以下。如果超過5.0質量％，與上述電導率同樣地，由於溶出成分而妨礙吸水，存在吸水力、水保持力降低的傾向。本發明中使用的聚合物微粒，優選含有1.5 9.0mmoI/g的離子性官能團，更優選為3.0 9.0mmol/go離子性官能團小於1.5mmol/g的情況下,吸水速度變小,潤滑性能容易變得不充分。此外，由於在水中的分散性不充分，因此在坯土中形成凝聚體，在成型體乾燥時成為開裂發生的原因。另一方面，超過9.0mmol/g的情況下，採用微波加熱乾燥時微波的吸收度變大，產生乾燥不均，因此成為開裂發生的原因。上述離子性官能團可以是用鹼中和了的酸性官能團。在此，酸性官能團通過使用羧酸(鹽)、或磺酸(鹽)等具有酸性基的乙烯基系單體而被導入。此外，另外通過使用(甲基)丙烯酸烷基酯等得到聚合物後，用鹼進行皂化也能夠得到。此外，作為上述鹼，能夠使用氨或揮發性有機胺等。採用這些鹼將上述具有酸性基的乙烯基單體中和，能夠調製將乙烯基系單體混合物良好地溶解的水溶液。作為得到上述揮發性有機胺鹽的具體的鹼，可列舉三乙胺、三乙醇胺和N，N- 二甲
基丙胺等。作為製造本發明的聚合物微粒的方法，能夠採用水溶液聚合、反相懸浮聚合、分散聚合等公知的聚合方法，從能簡便地得到微米尺寸的高交聯球狀微粒的方面出發，優選反相懸浮聚合。反相懸浮聚合，一般地，是以油相作為分散介質、以水相作為分散質的反相懸浮聚合的含義，本發明中，優選採用在包含分散穩定劑的油相(包含疏水性有機溶劑的分散介質)中水相(乙烯基系單體混合物的水溶液)以水滴狀懸浮的、油包水型(W/0型)的反相懸浮聚合製造聚合物微粒。此外，對於反相懸浮聚合，通過分散穩定劑的種類和量、或攪拌轉數等，能夠調整得到的微粒的粒徑。 作為構成本發明的反相懸浮聚合中的油相(分散介質)的疏水性有機溶劑,能夠使用例如碳原子數6以上的脂肪族烴溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴溶劑、八甲基環四矽氧烷等有機矽系溶劑等，特別地，由於乙烯基系單體和水的溶解度小，並且聚合後除去容易，因此優選使用己烷、環己烷和正庚烷。用於反相懸浮聚合的引發劑，能夠使用熱分解型引發劑、或氧化還原型引發劑等公知的引發劑，優選使用氧化還原型引發劑。氧化還原反應由於能夠在低溫下引發聚合，能夠提高聚合反應液中的乙烯基系單體濃度，而且能夠提高聚合速度，因此提高生產率和生成聚合物的分子量成為可能。此外，使用了使用油溶性氧化劑和水溶性還原劑的氧化還原系引發劑的情況下，由於不產生凝聚粒子，可得到粒度分布窄的聚合物微粒，因此特別優選。如上所述，對於反相懸浮聚合，由於疏水性有機溶劑作為連續相(油相)使用，因此所謂油溶性氧化劑，意味著在這些連續相中溶解的氧化劑。此外，可在油相中使分散穩定劑溶解或分散。作為本發明中的油溶性氧化劑，優選日本工業標準Z7260-107、0ECDTESTGuidelinel07中規定的辛醇/水分配係數(1gPow)為-1.4以上的油溶性氧化劑,更優選0.0以上的油溶性氧化劑，特別優選1.0以上的油溶性氧化劑。作為具體例，可列舉氫過氧化叔丁基(1gPow=1.3)、氫過氧化二叔丁基、氫過氧化叔己基、過氧化二叔戍基、氫過氧化枯烯(logPow=2.2)、過氧化二枯基(logPow=5.5)、過氧化叔丁基枯基、過新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲醯(logPow=3.5)、過氧化月桂醯等有機過氧化物。這些中，優選氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯，特別優選為氫過氧化枯烯。
作為水溶性還原劑，能夠使用作為在氧化還原聚合引發劑中使用的還原劑已知的還原劑，這些中，優選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉，特別優選為連二亞硫酸鈉。再有，這些水溶性還原劑通過與空氣接觸而慢慢地失活，因此優選在所需的聚合開始時刻的數分鐘前溶解於水而添加。使用油溶性氧化劑和水溶性還原劑時，由於先將水溶性還原劑供給到反應器後，將油溶性氧化劑供給到反應器，則生成粒子的均一性提高，因此優選。更優選使水溶性還原劑水溶化，供給到反應器後，在0.5 15分鐘以內供給油溶性氧化劑，進行聚合，進一步優選在I 5分鐘以內供給油溶性氧化劑。此外，優選用20秒 120秒的時間將油溶性氧化劑的全部量供給到反應器，特別優選為20秒 60秒。油溶性氧化劑的供給時間比20秒短的情況下，相對於氧化劑的供給，擴散追不上，局部地發生自由基的產生，有時容易發生凝聚物產生等不利情況，不優選。此外，比120秒長的情況下，由於還原劑通過被另外的結構分解消耗，因此有時一部分氧化劑未反應地殘留在體系內。如果氧化劑未反應地殘存，有時成為在後面的共沸脫水工序、乾燥工序等中使凝聚物產生等不利情況的原因，因此不優選。關於水溶性還原劑的供給時間，並無特別限制，一般還原劑由於與空氣等的接觸，容易分解，因此優選在15分鐘以內供給。此外，油溶性氧化劑優選從位於反應液的液面的下部的供給口向反應器供給。一般地，聚合催化劑的投入口安裝在反應器的上部，從該投入口向反應液的液面一次性地或連續地供給聚合催化劑，本發明中，從催化劑的均一擴散的觀點出發，優選通過與反應器側面連接的配管將聚合催化劑供給到反應液中的方法。供給口的位置，只要位於長期浸入反應液中的位置，則並無限制，優選以垂直方向的高度計位於攪拌槳上端或下端±lm以內的位置，更優選位於±50cm以內的位置。作為供給油溶性氧化劑的方法，可列舉通過與位於反應液的液面的下部的供給口連通的配管，用泵、或氮這樣的非活性氣體的氣壓供給的方法。上述聚合引發劑的使用量，能夠根據使用的乙烯基系單體的種類、得到的聚合物微粒的粒徑、分子量等調整，相對於乙烯基系單體的合計量100摩爾，油溶性氧化劑的使用量優選為0.001 0.15摩爾，特別優選為0.003 0.07摩爾。此外，油溶性氧化劑與水溶性還原劑的比率並無特別限定，以摩爾比率計，優選油溶性氧化劑:水溶性還原劑為1.0:0.25 15.0，特別優選為1.0:1.0 10.0。如果在上述範圍之外，有可能發生單體的反應率降低，構成粒子的聚合物的鏈長變短，由於聚合完成後催化劑也殘存等而產生凝聚物等不利情況。本發明的反相懸浮聚合中，能夠使用分散穩定劑。作為分散穩定劑的具體例，可列舉大分子單體型分散穩定劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等非離子性表面活性劑。這些中，優選使用大分子單體型分散穩定劑。大分子單體型分散穩定劑在來自乙烯基系單體的聚合物的末端具有自由基聚合性不飽和基。此外，優選將大分子單體型分散穩定劑與山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯和山梨糖醇酐三油酸酯等HLB為I 8的疏水性比較高的非離子性表面活性劑並用，這些可將I種並用，也可將2種以上並用。作為上述大分子單體型分散穩定劑優選的大分子單體，將乙烯基系單體在150 350°C下自由基聚合得到的、在來自乙烯基系單體的聚合物的末端具有式(I ):H2C=C(X)-(式中，X為I價的極性基團)所示的α取代型乙烯基的大分子單體和/或在來自乙烯基系單體的聚合物的末端具有(甲基)丙烯醯基的大分子單體作為分散穩定劑的功能優異，是適合的，大分子單體的重均分子量優選為1000 30000，大分子單體優選具有來自親水性乙烯基系單體的結構單元和來自疏水性乙烯基系單體的結構單元這兩者，作為此時的來自疏水性乙烯基系單體的結構單元，優選來自(甲基)丙烯酸的碳原子數8以上的烷基酯的結構單元，作為來自親水性乙烯基系單體的結構單元，優選來自具有羧基的乙烯基系單體的結構單元。特別地，使用大分子單體型分散穩定劑，使親水性乙烯基系單體進行反相懸浮聚合，製造親水性的聚合物微粒時，優選與單官能化合物一起使用多官能乙烯基系單體，由此得到強度、形狀保持性提高的親水性的交聯的聚合物微粒。分散穩定劑優選在作為分散介質(油相)的疏水性有機溶劑中溶解、或均勻分散，加入聚合系。分散穩定劑的使用量，為了維持良好的分散穩定性，同時得到粒徑整齊的親水性聚合物微粒，相對於乙烯基系單體的合計100質量份，優選為0.1 50質量份，更優選為0.2 20質量份，進一步優選為0.5 10質量份。如果分散穩定劑的使用量過少，聚合系中的乙烯基系單體和生成的聚合物微粒的分散穩定性變得不良，容易發生生成的聚合物微粒之間的凝聚、沉降、粒徑的偏差。另一方面，如果分散穩定劑的使用量過多，有時副產微粒(I μ m以下)的生成量變多。
`
作為用於本發明的反相懸浮聚合的乙烯基系單體，只要是自由基聚合性的乙烯基系單體，可以是任何單體，並無特別限制。能夠使用具有例如羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、醯氨基、羥基、氨基、季銨基等親水性基團的親水性乙烯基系單體。作為用於本發明的反相懸浮聚合的乙烯基系單體的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸單丁酯、馬來酸單丁酯、環己烷二甲酸等具有羧基的乙烯基系單體或它們的(部分)鹼中和物；(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯、N，N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有氨基的乙烯基系單體或它們的(部分)酸中和物、或(部分)季銨化物；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉；甲基丙烯酸酸式磷醯氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式磷醯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷醯氧基丙酯等具有磷酸基的乙烯基系單體或它們的(部分)鹼中和物；2_ (甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、
2-(甲基)丙烯醯基乙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系單體或它們的(部分)鹼中和物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性親水性單體，能夠使用它們的I種或2種以上。這些中，從親水性高，適合反相懸浮聚合的方面出發，優選(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸等含有酸性官能團的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、和甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性乙烯基單體。此外，這些中，使用(甲基)丙烯酸和2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸的I種以上進行反相懸浮聚合，從聚合性優異的方面和得到的聚合物微粒成為吸水性能、保水性能等優異的聚合物微粒的方面出發，特別優選。此外，本發明中，進行反相懸浮聚合時，作為乙烯基系單體，能夠與上述的單官能的親水性乙烯基系單體中的I種或2種以上一起使用具有2個以上自由基聚合性的不飽和基的多官能乙烯基系單體。因此，本發明中所說的「乙烯基系單體」是單官能乙烯基系單體和多官能乙烯基系單體的總稱。作為多官能乙烯基系單體，只要是具有2個以上能夠與上述親水性乙烯基系單體自由基聚合的基團的乙烯基系單體，可以是任何單體，作為具體例，可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇類的二或三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等雙醯胺類、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，能夠使用它們的I種或2種以上。這些中，作為多官能乙烯基系單體，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺對於構成基礎的親水性乙烯基系單體和水的混合液的溶解度優異，為了獲得高交聯密度而將使用量增多時有利，優選使用，特別優選為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

上述多官能乙烯基系單體的使用比例可根據使用的乙烯基系單體的種類、得到的聚合物微粒的用途等而異，對於聚合物微粒需要交聯特性的情況下，優選含有全部單體中的0.1 30mol%，更優選為0.5 10mol%。如果為0.1mo 1%以上，確保微粒的強度，30mol%以下的情況下，能夠獲得充分的吸水性能。本發明的聚合物微粒，優選在用離子交換水飽和溶脹了的狀態下粒徑200 μ m以上的粒子的含量為1.5質量％以下,更優選為1.0質量％以下。如果超過1.5質量％，由於大粒徑粒子的存在，有時在陶瓷製品中產生裂紋等外觀上的缺陷，因此不優選。此外，本發明的聚合物微粒，優選乾燥狀態下的粒徑為5μπι以下的微粒的含量為
5.0質量％以下，更優選為3.0質量％以下。粒徑為5 μ m以下的小粒子，由於進入陶瓷粒子間的間隙等理由，不顯示充分的潤滑效果。因此，如果該微粒的含量超過5.0質量％，有時潤滑性不充分。此外，由於該微粒的存在，有效的聚合物微粒的量減少，因此對陶瓷的保形性產生不利的影響。本發明的陶瓷成型用添加劑與陶瓷粉體、粘結劑和水等一起在坯土中混煉。優選的使用量，以在坯土中所佔的聚合物微粒的比例計，為0.1 10質量％，更優選為0.1 5質量％。如果為0.1質量％以上，能夠顯示兼具成型性和保形性的效果，如果為10質量％以下，不會阻礙粘結劑分子間的相互作用，不會使保形性、成型體強度大幅度降低。一般地，陶瓷成型中，採用各種成型方法得到成型體，然後在乾燥工序中用熱風、照射微波，進行脫水處理。使用了本發明的陶瓷成型用添加劑的情況下，由於獲得良好的坯土的流動性，因此成型性提高，成型後由於聚合物微粒迅速地吸收周圍的水分，因此確保乾燥工序以後的保形性。作為本發明中的陶瓷粉體，只要能夠以水系成型，則並無特別限制。作為具體例，可列舉氧化鋁、堇青石、莫來石、二氧化矽、氧化鋯和二氧化鈦等氧化物系陶瓷、以及碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氮化鈦和碳化鈦等非氧化物系陶瓷。此外，作為陶瓷混煉組合物中所含的粘結劑，只要在水系中能夠應用，則並無特別限制。作為實例，使用甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等合成高分子化合物等。上述中，在擠出成型中，廣泛使用纖維素衍生物。應予說明，本說明書中的聚合物微粒的由離子交換水產生的飽和溶脹狀態下的平均粒徑、吸水量、由水產生的飽和溶脹狀態下的具有200μπι以上的粒徑的粒子的比例和乾燥狀態下的粒徑為5 μ m以下的微粒的含量，是指採用以下的實施例的項中記載的方法測定或求出的值。實施例以下基於實施例對本發明具體地說明。以下的記載中，「份」意味著質量份，「％」意
味著質量％。製造例O:大分子單體組合物UM-1的製造將具有油夾套的容量IOOOml的加壓式攪拌槽型反應器的油夾套的溫度保持在240。。。將以作為單體的甲基丙烯`酸月桂酯(以下稱為「LMA」)75.0份、丙烯酸(以下稱為「AA」)25.0份、作為聚合溶劑的甲基乙基酮10.0份、作為聚合引發劑的過氧化二叔丁基
0.45份的比率調整的單體混合液裝入原料槽中。將原料槽的單體混合液開始供給到反應器，以使反應器內的重量為580g、平均滯留時間為12分鐘的方式，進行單體混合液的供給和反應混合液的抽出。進行調整以使反應器內溫度為235°C，反應器內壓為1.1MPa0將從反應器抽出的反應混合液減壓到20kPa，連續地供給到保持在250°C的薄膜蒸發機，作為將單體、溶劑等餾去的大分子單體組合物排出。餾去的單體、溶劑等用冷凝器冷卻，作為餾出液回收。單體混合液的供給開始後，將反應器內溫穩定在235°C後60分鐘後作為回收開始點，從此繼續48分鐘反應，將大分子單體組合物UM-1回收。此期間，將單體混合液向反應器供給2.34kg,由薄膜蒸發機將1.92kg的大分子單體組合物回收。此外，在餾出槽中回收0.39kg的餾出液。用氣相色譜對餾出液進行分析，結果相對於餾出液100份，LMA為31.1份，AA為
16.4份，其他溶劑等為52.5份。由單體混合液的供給量和組成、大分子單體組合物的回收量、餾出液的回收量和組成，單體的反應率計算為90.2%，大分子單體組合物UM-1的構成單體組成比計算為LMA:AA=76.0/24.0 (質量比)。此外，通過使用了四氫呋喃作為洗脫液的凝膠滲透色譜(以下稱為「GPC」)，測定了大分子單體組合物UM-1的分子量，結果由聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為「Mw」)和數均分子量(以下稱為「Mn」)分別為3800和1800。此外，採用大分子單體組合物的1H-NMR測定，測定了大分子單體組合物中的末端烯鍵式不飽和鍵的濃度。由採用1H-NMR測定得到的末端烯鍵式不飽和鍵的濃度、採用GPC得到的Mn和構成單體組成比，計算大分子單體組合物UM-1的末端烯鍵式不飽和鍵導入率，結果為97%。再有，基於150°C、60分鐘加熱後的加熱殘分的固形分為98.3%。再有，對單體、聚合溶劑和聚合引發劑等各原料，沒有進行精製等處理，直接使用了市售的工業用製品。(製造例1:聚合物微粒A-1的製造)聚合使用了具有由斜葉槳型攪拌槳和2個垂直擋板組成的攪拌機構，還具有溫度計、回流冷卻器、氮導入管的反應器。再有，氮導入管在反應器外分支為兩個，從一個能夠供給氮，使用泵從另一個能夠供給聚合催化劑。此外，氮導入管與攪拌槳上端大致相同的高度的反應器壁面連接。在反應器內裝入作為分散穩定劑的UM-11.5份和山梨糖醇酐三油酸酯(花王社制、商品名「 > 才卜''一> SP-030V」)2.0份，進而裝入作為聚合溶劑的正庚烷160.0份，邊將溶液的溫度維持在40°C，邊攪拌混合，進行了油相調整。將油相在40°C下攪拌30分鐘後冷卻到15°C。另一方面，用另外的容器，裝入AA70.0份、濃度40%的丙烯醯胺水溶液(以下稱為「40%AMD」)75.0份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成社制、商品名「 7 口二 ^ ^ 7 M-243」、平均分子量425)4.2份、對-甲氧基苯酚0.02份和離子交換水50.0份，攪拌、使其均一溶解。進而，邊冷卻以將混合液的溫度保持在40°C以下，邊緩慢加入25%氨水49.6份，中和，得到了單體混合液。將攪拌機的轉數設定為650rpm後，將調製的單體混合液中以重量計40%部分(99.5份)裝入反應 器內，調製單體混合液在油相中分散的分散液。此時，反應器內溫保持為20°C。此外，通過將氮吹入分散液，將反應器內的氧除去。在從單體混合物的進料經過了 I小時30分鐘的時刻，從設置在反應器上部的投入口添加連二亞硫酸Na0.04份和離子交換水1.0份的水溶液。這3分鐘後，通過氮導入管，用泵供給將氫過氧化枯烯的80%溶液(日油社制、商品名一々$ >H80」)0.02份用正庚烷3.0份稀釋的溶液。再有，供給進行了30秒。從供給開始時刻，反應器內溫立即上升，確認聚合開始了。內溫的上升用約40秒達到峰值，其溫度為64.3°C。將反應液冷卻，使溫度為20°C後，將調製的單體混合液的殘餘60%部分(149.3份)加入反應液中使其分散。從單體混合物的進料經過了 30分鐘的時刻，將攪拌機的轉數提高到980rpm，立即從設置在反應器上部的投入口添加連二亞硫酸Na0.06份和離子交換水1.0份的水溶液。這3分鐘後，通過氮導入管用泵供給將0.03份^一々^ ^ H80用正庚烷3.0份稀釋的溶液。應予說明，供給進行了 45秒。從供給開始時刻，反應器內溫立即上升，確認聚合開始了。內溫的上升用約40秒達到峰值，其溫度為65.2°C。然後，將反應液冷卻到15°C，從設置在反應器上部的投入口添加作為追加催化劑的連二亞硫酸Na0.05份和離子交換水2.0份的水溶液，這3分鐘後，同樣地從反應器上部的投入口添加將氫過氧化叔丁基(日油社制、商品名「 ^一H69」)0.02份用離子交換水2.0份稀釋的溶液。此時，反應液的溫度上升到24.90C。進而，將在0.4wt%的氨水1.7份中溶解了偶氮二 (氰基戊酸)0.04份的水溶液加入反應液中，升溫，通過使粒子內所含的水和正庚烷共沸，從而脫水到脫水率98%後，通過離心分離和傾析將正庚烷相除去。加入與除去的正庚烷相相同重量的正庚烷，攪拌後，再次反覆同樣的操作，將正庚烷相除去，用通風乾燥機使溶劑揮發，得到了聚合物微粒A-1。(製造例2:聚合物微粒A-2的製造)除了使單體水溶液組成為50.0份AA、125.0份40%AMD、3.6份7 口二 〃夕7M-243、0.02份對-甲氧基苯酚、30.0份離子交換水和35.4份25%氨水，使攪拌轉數為61Orpm以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒A-2的乾燥粉末。(製造例3:聚合物微粒A-3的製造)除了使單體水溶液組成為70.0份AA、30.0份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(日油社制、商品名「AME-400」)、6.2份7 口二 7 M_243、0.02份對-甲氧基苯酚、95.0份離子交換水和49.6份25%氨水,使攪拌轉數為670rpm以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒A-3的乾燥粉末。(製造例4:聚合物微粒A-4的製造)除了使單體水溶液組成為70.0份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸(以下稱為「ATBS」)、75.0 份 40%AMD、9.7 份了 口二夕義 M_243、0.02 份對-甲氧基苯酚、80.0 份離子交換水和25%氨水17.2份，使攪拌轉數為580rpm以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒A-4的乾燥粉末。(製造例5:聚合物微粒A-5的製造)除了使分散穩定劑為1.5份UM-1和2.0份山梨糖醇酐單油酸酯(花王社制、商品名「 才卜''一;A0-10V，，)，使單體水溶液組成為100份ΑΑ、6.0份7 口二 ？々7 Μ_243、81.0份離子交換水和80.3份25%氨水,使`攪拌轉數為610rpm以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒A-5的乾燥粉末。(製造例6:聚合物微粒A-6的製造)除了使攪拌轉數降低到300rpm以外，與製造例2同樣地製造，得到了聚合物微粒A-6的乾燥粉末。(製造例7:聚合物微粒A-7的製造)除了使分散穩定劑為1.5份UM-1和2.0份 > 才K 一 > A0-10V，使攪拌轉數為560rpm以外，與製造例2同樣地製造，得到了聚合物微粒A-7的乾燥粉末。(製造例8:聚合物微粒A-8的製造)除了使單體水溶液組成為10份AA、225.0份40%AMD、3.1份τ* 口二 ？夕7 M-243和
7.1份25%氨水,不添加離子交換水,使攪拌轉數為660rpm以外，與製造例I同樣地製造,得到了聚合物微粒A-8的乾燥粉末。(製造例9:聚合物微粒B-1的製造)除了使分散穩定劑為1.5份UM-1和2.0份 > 才卜''一 > A0-10V，使單體水溶液組成為100份AA、4.2份7 Π 二 7 ^ ^ M-243、88.0份離子交換水和70.8份25%氨水，使攪拌轉數為730rpm，沒有實施追加催化劑以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒B-1的乾燥粉末。(製造例10:聚合物微粒B-2的製造)除了單體水溶液組成中為1.7份7 α 二 〃夕^ Μ-243，使攪拌轉數為690rpm以外，與製造例I同樣地製造，得到了聚合物微粒B-2的乾燥粉末。(製造例11:聚合物微粒B-3的製造)除了使攪拌轉數為ISOOrpm以外，與製造例2同樣地製造，得到了聚合物微粒B_3的乾燥粉末。(製造例12:聚合物微粒B-4的製造)除了使攪拌轉數為220rpm以外，與製造例2同樣地製造，得到了聚合物微粒B_4的乾燥粉末。(製造例13:聚合物微粒B-5的製造)除了單體水溶液組成中為14.8份7 α 二 〃 ^ ^ Μ-243,使攪拌轉數為540rpm以夕卜，與製造例2同樣地製造，得到了聚合物微粒B-5的乾燥粉末。(實施例1)作為陶瓷原料粉末，秤量表I中所示的量的滑石、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁和二氧化矽。在其中加入作為粘結劑的甲基纖維素，進行了幹混。進而加入聚合物微粒A-1，進一步進行幹混。邊將上述的粉末混合物用捏合機混煉，邊每次少量地添加離子交換水。隨著混煉，甲基纖維素溶解，捏合機的電流值上升，在不久達到一定的時刻，判斷混煉完成了，將混煉物取出。在室溫條件下將該混煉物壓入活塞`，擠出成型為圓柱狀，得到了大致尺寸為Φ 15mmX 50mm、堇青石系的陶瓷的擠出成型體。此外，對得到的成型體照射2.45GHz,0.5kff的電磁波5分鐘，從而乾燥到脫水率50 60%，然後，在110°C的熱風乾燥機`內加熱乾燥2小時，使脫水率大致為100%。
權利要求
1.陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，是由包含離子性官能團的聚合物微粒組成的陶瓷成型用添加劑，該聚合物微粒的(a)用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10 150 μ m，(b)常壓下的離子交換水的吸水量為10 60mL/g，(c)使I質量份該聚合物微粒分散於110質量份尚子交換水而得的水分散液的25°c下的電導率為1500μ S/cm以下。
2.權利要求1所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒中所含的離子性官能團量為1.5 9.0mmol/go
3.權利要求1或2所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述離子性官能團為用鹼中和了的酸性官能團。
4.權利要求1 3的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒中所含的不飽和單體的氨和/或揮發性有機胺加成物的含量為5.0質量％以下。
5.權利要求1 4的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒採用反相懸浮聚合法製造。
6.權利要求5所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述反相懸浮聚合法是使用油溶性氧化劑和水溶性還原劑作為聚合引發劑的方法。
7.權利要求1 6的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒通過將包含從(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸中選擇的I種以上作為必要成分的單體混合物聚合而得到。
8.權利要求7所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述單體混合物還包含非離子性乙烯基單體。
9.權利要求1 8的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，在用離子交換水飽和溶脹了的狀態下，粒徑200 μ m以上的粒子的含量為1.5質量％以下。
10.權利要求1 9的任一項所述的陶瓷成型用添加劑，其特徵在於，上述聚合物微粒在乾燥狀態下粒徑為5 μ m以下的微粒的含量為5.0質量％以下。
11.陶瓷成型體的製造方法，其中，使用了權利要求1 10所述的陶瓷成型用添加劑。
全文摘要
本發明涉及在陶瓷坯土中發揮充分的吸水力、能夠高度地兼具擠出成型時的高流動性和低負荷性以及擠出後的高保形性、包含聚合物微粒的陶瓷成型用添加劑。本發明的陶瓷成型用添加劑含有聚合物微粒，該聚合物微粒的特徵在於，用離子交換水飽和溶脹了的狀態下的平均粒徑為10～150μm，常壓下的離子交換水的吸水量為10～60mL/g，使1質量份該聚合物微粒分散於110質量份離子交換水中而得的水分散液在25℃下的電導率為1500μS/cm以下。
文檔編號B28B3/20GK103108845SQ20118004322
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年9月10日
發明者後藤彰宏, 松崎英男 申請人:東亞合成株式會社